D0I:10.13374/i.issn1001053x.2003.04.014 第25卷第4期 北京科技大学学报 Vol.25 No.4 2003年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2003 TiSiW1204/Ti02催化合成丙酸系列酯 杨水金12) 梁永光”董镜华孙聚堂) 1)武汉大学化学与分子科学学院，武汉4300722)湖北师范学院化学与环境工程系，黄石435002 摘要以固载杂多酸盐TiSiWnO4TO2为多相催化剂，对以乙醇、正丙醇、正丁醇，正戊醇、 异戊醇和丙酸为原料合成丙酸系列酯的反应条件进行了研究.实验表明TiSiWnO./TiO,是合 成丙酸系列酯的良好催化剂，通过较系统地研究醇酸的物质的量的比、催化剂用量、反应时 间诸因素对酯收率的影响，得到合成丙酸系列酯的最佳反应条件， 关键词丙酸系列酯；TiSiWnO/TiO2:酯化反应：催化剂 分类号TQ136.1;0623.624:0612.6 丙酸酯为无色液体，有甜润的水果香气，杏 析用岛津XRD6000型X射线衍射仪，由石墨单 子和菠萝样的香韵，主要用于食用香精配方中， 色器滤波，用铜靶K,辐射，在管电压40kV,管电 可调配桃、杏、菠萝、草莓、香蕉、苹果、樱桃、葡 流30mA的条件下测定，扫描范围20为10~80°： 萄等果香型香精，还可用于酒类香精配方中.通 Nicolet5DX型傅里叶变换红外光谱(KBr压片). 常，它是在浓硫酸作催化剂下由丙酸和异戊醇酯 1.2催化剂的制备 化反应而得.但这种方法并不理想，因为浓硫酸 催化剂TiSiW1,O4wTiO2的制备按文献[8]方法 易使有机物炭化、氧化，故副反应增多，酯产物色 进行，并用XRD谱及R光谱检测确证， 泽深，产率受影响.此外硫酸会腐蚀设备，大量废 13催化合成丙酸酯的操作方法 酸排放则污染环境，为此，人们选用更佳的催化 在配有电动搅拌器、温度计及带有分水器 剂取代硫酸.杂多酸及其盐类作为有机合成反应 (盛饱和食盐水)的回流装置的三颈瓶中按一定 中的催化剂，其研究进展极为迅速.笔者发现， 计量比加入丙酸、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、 TiSiW2O/TiO2对酯化反应具有良好的催化活性 异戊醇和一定量的催化剂，搅拌，加热，控温回流 能”，但运用该催化剂合成丙酸异戊酯的研究尚 酯化，反应一段时间后停止加热及搅拌，待反应 未见报导.本文对固载杂多酸盐TiSiW2O4TiO2 物冷却后，用饱和的NaCO,溶液中和洗涤后分液 催化合成丙酸异戊酯进行了研究，得到了较理想 并加入一定量的无水Mg$O4干燥过夜，常压蒸 的结果 馏，收集一定温度范围之间的馏分，即得无色透 明具有果香味的液体，测定折光率，称量计算产 1实验 率， 1.1试剂及仪器 试剂：丙酸，正丙醇，正戊醇，异戊醇，环己 2结果与讨论 烷，TiCL,Na2WO4·2H,O,Na2SiO,9HO,浓氨水均 2.1催化剂TiSiW0wTiO2的表征 为分析纯，乙醇和正丁醇为化学纯，实验用水均 对实验制得的Ti(OHD4,HSiW,OoxH,O, 为二次蒸馏水 TiSiWn2OTiO2进行检测，其红外光谱图和XRD 仪器：标准磨口中量有机制备仪：PHS-2型 谱分别示于图1和图2. 酸度计；PKW-Ⅲ型电子节能控温仪：粉末衍射分 图1红外光谱检测结果表明：TiO2xH0的R 收稿日期2002-09-23杨水金男，39岁，教授 特征吸收峰为140cm,H.SiWnO4xH,O的吸收峰 ★国家自然科学基金资助项目(No.29971024)和湖北省教育 厅重点科研基金资助项目 位置分别位于1631,1021,984,935,891,785,549
第 2 5 卷 第 4 期 2 0 03 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n vi e r s iyt o f S e i e n e e a n d Te c h n o l o gy B e ij ni g V匕1 . 2 5 N o . 4 A u .g 2 0 0 3 T SI IW 1 2 O .0/ T IO Z 催化合成丙酸系列醋 杨 水金 ` ,2) 梁永光 ` , 董镜 华 2 , 孙 聚堂 ” 1) 武 汉 大学 化学 与分 子科 学 学院 , 武 汉 4 30 0 72 2) 湖 北师 范学 院化 学与 环境 工 程系 , 黄 石 4 3 5 002 摘 要 以 固载杂 多酸 盐 IT S IW 12 O4 夕T IO Z 为多 相催 化 剂 , 对 以乙 醇 、 正 丙醇 、 正 丁醇 、 正 戊醇 、 异戊 醇和 丙 酸 为原 料合 成 丙酸 系 列醋 的 反应 条件 进行 了研 究 . 实验 表 明 IT SI W 12 0 妇 T 10 : 是合 成丙 酸 系列 酷 的 良好催 化剂 . 通 过 较系 统地 研 究 醇酸 的物 质 的量 的 比 、 催 化剂 用量 、 反 应 时 间诸 因素 对 酷收 率 的影 响 , 得到 合成 丙 酸系 列 酷 的最 佳反 应条 件 . 关键 词 丙 酸系 列醋 : IT S IW 12 0 4夕T IO Z; 酷化 反 应 ; 催化 剂 分类 号 T Q 1 3 6 . 1: 0 6 2 3 . 6 2 4 : 0 6 12 . 6 丙 酸酷 为无 色 液 体 , 有 甜 润 的水 果 香 气 , 杏 子 和 菠萝 样 的香 韵 , 主 要 用 于 食 用香 精 配 方 中 , 可 调配 桃 、 杏 、 菠 萝 、 草 墓 、 香蕉 、 苹 果 、 樱 桃 、 葡 萄 等果 香型 香 精 , 还 可用 于 酒类 香精 配 方 中`, , . 通 常 , 它 是在 浓 硫酸 作 催化 剂 下 由丙 酸和 异 戊 醇酷 化 反应 而 得 . 但这 种 方 法 并 不理 想 , 因为浓 硫 酸 易使 有机 物 炭化 、 氧化 , 故副 反 应增 多 , 酷 产物 色 泽深 , 产 率 受 影响 . 此 外硫 酸 会腐 蚀 设备 , 大量 废 酸排 放 则 污染 环 境 . 为 此 , 人 们 选 用 更佳 的催 化 剂 取 代硫 酸 . 杂多 酸及 其 盐类 作 为有 机 合成 反 应 中 的催 化 剂 , 其研究 进展 极 为迅 速阳 , . 笔 者 发现 , iT is w l2 0 斌T IO : 对 酷 化 反 应 具 有 良好 的催 化 活 性 能`卜 7 , , 但 运 用 该催 化剂 合 成 丙酸 异 戊酷 的研究 尚 未 见 报 导 . 本 文 对 固 载杂 多酸 盐 IT S IW 12 0 叨汀 10 2 催 化合 成 丙酸 异 戊 酷进 行 了研究 , 得 到 了较 理 想 的结 果 . 1 实验 L l 试 剂 及仪 器 试 剂 : 丙酸 , 正 丙醇 , 正戊 醇 , 异 戊 醇 , 环 己 烷 , IT C石 , N 氏 W 0 4 · 2玖0 , N 灸 5 10 , · g H ZO , 浓 氨 水 均 为分 析 纯 , 乙 醇 和 正 丁 醇 为化 学 纯 , 实验 用 水 均 为二 次蒸 馏 水 . 仪 器 : 标准 磨 口 中量 有机 制 备 仪 ; P H S一 型 酸 度计 ; PK W` In 型 电子 节 能控 温 仪 ; 粉末 衍 射 分 收稿 日期 2 0 0 2刁9 一 2 3 杨 水金 男 , 39 岁 , 教授 * 国家 自然科 学 基金 资助 项 目 (N o . 29 97 102 4) 和湖 北 省教 育 厅重 点科 研基 金 资助 项 目 析 用 岛津 X R D - 6 0 0 型 X 射 线 衍射 仪 , 由石 墨 单 色 器 滤 波 , 用 铜 靶凡 辐 射 , 在 管 电压 40 k V , 管 电 流 30 1l lA 的条件下 测 定 , 扫 描 范 围 2 0为 10 一8 0 ; iN co let S D X 型傅 里 叶变 换 红 外 光 谱 ( K B r 压 片 ) . 1.2 催 化 剂 的制 备 催 化 剂 IT SI W 12 O 4瑟T i 0 2 的制 备 按 文献 8[ ]方法 进 行 , 并用 X R D 谱 及 IR 光 谱 检测 确 证 . 1.3 催 化 合成 丙 酸 醋 的 操作 方 法 在 配 有 电动 搅 拌 器 、 温度 计 及 带 有 分 水 器 ( 盛 饱 和 食 盐 水 ) 的 回流 装 置 的三 颈 瓶 中按 一 定 计量 比加 入 丙酸 、 乙 醇 、 正 丙醇 、 正 丁醇 、 正 戊醇 、 异 戊 醇和 一 定量 的催 化 剂 , 搅 拌 , 加热 , 控温 回流 酷化 , 反 应 一段 时 间后 停止 加 热 及 搅 拌 . 待反 应 物 冷 却后 , 用饱 和 的 N 氏 C 0 3 溶液 中和洗 涤后分 液 并加 入 一 定量 的无 水 M gS O4 干燥 过 夜 , 常 压 蒸 馏 , 收 集 一 定温 度 范 围之 间 的馏 分 , 即得 无 色透 明具 有 果 香味 的液 体 , 测 定 折 光 率 , 称 量 计算产 率 . 2 结 果 与讨 论 2 . 1 催 化剂 IT S IW u o 月扩T i 0 2 的表 征 对 实验 制 得 的 iT (O H )4 , 凡is w lZ饥 优H Z O , IT S IW 12 O 月夕T i 0 2 进 行检 测 , 其 红 外 光谱 图和 X R D 谱 分 别 示 于 图 1和 图 .2 图 1 红外 光 谱检 测 结 果表 明 : IT O Z 优H Z O 的 IR 特 征 吸收 峰为 14 0 c m 一 ` , 凡is W 12氏 优H 2 0 的 吸收峰 位 置 分 别位 于 1 63 1 , 1 0 2 1 , 9 8 4 , 9 3 5 , 8 9 1 , 7 8 5 , 5 4 9 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2003. 04. 014
Vol.25 No.4 杨水金等：TiSiWnO4TiO,催化合成丙酸系列酯 ·347 间以及反应温度等诸因素对其酯收率的影响 (1)最佳醇酸比对酯收率的影响.从化学平衡 TiSiWRO/TiO 的角度考虑，增大醇酸比有利于提高产率，但必 HSiWOxH2O 然会导致异戊醇的浪费及加重后处理工序，本实 验固定丙酸为0.15mol,催化剂用量为反应物料 Ti(OH) 总质量的2.0%，加入10mL环己烷作带水剂，改 变异戊醇的用量，控温在95~110℃，回流反应 20 16 12 1.0h,然后取样分析，考察不同醇酸比对反应的 v/10'cm 影响，当醇酸比为11：1,12：1,13：1,1.4：1 图1Ti(OHD4,HSiW0xH0和TiSiWo(0 TiO,的红 时，酯收率分别为67.2%，71.6%，76.2%，72.1%.可 外光谱图 见，增加异戊醇的用量有利于提高酯收率，当醇 Fig.1 IR spectra of Ti(OH),HSiWnOxH,O and 酸比13：1时，酯收率达到最大，再增加异戊醇 TiSiWO /TiO: 的量，则酯收率下降.这是由于异戊醇过量太多， 使得反应温度难以上升，因而导致酯收率降低 因此选择最佳醇酸比为1.3：1. Ti(OH) (2)催化剂的用量对酯收率的影响.催化剂用 量是指催化剂质量与反应总质量的比.选择醇酸 HSiWOHO 比1.3：1，加入10mL环己烷作带水剂，通过改变 催化剂用量，控温95~110℃，回流反应1.0h,然后 取样分析.当催化剂用量为1.0%，1.5%，2.0%， TisiWOTiO 2.5%时，酯收率分别为67.9%，73.5%，76.2%， 741%.可见，在此反应条件下，催化剂用量占反 10203040 506070 应物料总质量的2.0%时，酯收率最高 20/() (③)反应时间对酯收率的影响.在已确定的最 图2Ti(O田，H.SiWnOxH,0和TiSiWeO./TiO,的XRD 佳醇酸比、最佳催化剂用量条件下，控制一定的 谱图 温度进行不同反应时间实验.当反应时间为0.5， Fig.2 XRD spectra of Ti(OH),H4SiWOxH,O and TiSiWO/TiO 1.0,1.5,2.0h时，酯收率分别为59.6%，76.2%， 76.1%,71.0%.可见，反应进行到1.0h时，反应 cm',而催化剂TiSiW1zO4,/TiO2的吸收峰位置分别 基本完成，再延长反应时间酯收率反而下降，且 为1618,1021,984,928,885,791,543cm.在制得 反应体系的温度随反应时间的延长却逐渐上升， 的催化剂中，SiWO阴离子的5个特征吸收峰几 体系的色泽也逐渐加深，这说明副反应增多，综 乎没有什么变化，且位于1401cm处表征Ti0 合考虑能耗与收率，本实验选择以酯化时间1.0 一T伸缩振动的吸收峰迁移至1417cm处，且强 h为宜. 度大为减弱，证明杂多酸离子已被固载，且其固 23催化剂的回收与重复利用 载的杂多酸阴离子仍保持了Keggin结构的基本 催化剂在酯化反应结束后，经抽滤可以分离 骨架， 回收，将回收得到的催化剂经适当的处理后可重 由图2实验测定的XRD谱可知，TO2呈锐钛 新使用.再生催化剂在相同条件下进行酯化反应 矿构型，HSiW2OxH,0和TiSiW.O/TiO,均在 实验，催化剂重复5次时，尚未观察了活性差别. 9-11°，15-23°，2630°，35-38°4个范围内有较强 2.4产品的分析鉴定 的衍射峰，这表明化合物皆具有Keggin结构的骨 按本法制得丙酸异戊酯产品的折光率昭为 架特征， 1.4075,与文献[1]基本一致.产品为无色透明，有 22反应条件的优化 果香味.样品红外光谱的主要特征峰为v=1738 下面以合成丙酸异戊酯为例，讨论醇酸的物 cm(ye,1188cm(-o-),与丙酸异戊酯的标准 质的量的比（简称醇酸比）、催化剂用量、反应时 R图具有一致的一C=O和O一特征吸收峰
、 勺L 2 5 N o . 4 杨 水 金等 : TI SWI 12 0 砂叮10 , 催 化合 成丙酸 系列酷 . 3 4 , . 侧 淇 IT S IW : 2 0 权 T 10 2 而两;力点舀石 iT (O H) 4 2 0 16 12 8 4 v / 10 2 c m 一 , 图 1 i(T 0 刊 . ,玩5 1、V 。仇优 R 2 0 和 iT is w u o 砂 T IOZ 的红 外光 谱图 F 论 · 1 IR s p e c t r a o f n (0 1) ; ,玩 SWI I: 0 . 嘿残 o a n d IT Si、V 12 0 祠T i q 侧 葱 乃 iT ( o H ) ; 奴侧掇漾 ` 喻黑置 入一 10 2 0 3 0 4 0 5 0 60 7 0 2 0 / ( O ) 图 2 T i ( 0 玛 . , 玩S WI I: 0 。 咙残0 和 T I S IW u o 习T i o : 的 X R D 谱 图 F 喀 . 2 X R D s P e e加 o f T i (O H ) ` , H 4 S IW , : 0 . 优残 0 a n d IT S IW , 2 0 矿 I , 10 : cm 一 , , 而催 化 剂 iT is w lZ O澎T IO Z 的吸 收峰位 置分 别 为 1 6 18 , 1 02 1 , 9 8 4 , 9 2 8 , 8 8 5 , 79 1 , 5 4 3 c m 一 , . 在 制 得 的催化 剂 中 , is w lZ O 翁阴离子 的 5个特征 吸收峰几 乎 没有 什么变 化 , 且 位 于 1 4 0 1 c m 一 ’ 处表 征 iT 一戒〕 一T i 伸 缩振 动 的吸 收峰迁 移至 1 41 7 cm 一 ’ 处 , 且 强 度大为减弱 , 证 明杂 多酸 离子 己 被 固载 , 且其 固 载 的杂 多酸阴离 子 仍保 持 了 eK g g ln 结构 的基 本 骨架 . 由 图 2 实验 测 定 的 X R D 谱 可知 , iT q 呈 锐钦 矿 构型 , 氏 S IW , 2 0 40 哎H 2 0 和 IT S IW : 2 0 蒯 T IO Z 均在 9一 11 “ , 15一 2 3 0 , 2 6一3 0 0 , 3 5一3 8 0 4 个 范 围 内有 较 强 的衍射 峰 , 这表 明化合 物皆具有 eK g in 结 构 的骨 架特 征 . .2 2 反 应条 件 的优 化 下 面 以合成 丙 酸异 戊醋 为例 , 讨 论醇 酸 的物 质 的量 的 比 ( 简称 醇 酸 比 ) 、 催 化剂 用 量 、 反应 时 间 以及 反应 温度 等 诸 因 素对 其 酷 收率 的 影 响 . ( 1) 最 佳醇 酸 比对 酷 收率 的影 响 . 从 化学 平衡 的角 度考 虑 , 增 大醇 酸 比有 利于 提 高产 率 , 但 必 然 会 导致 异戊 醇 的浪 费及 加重 后 处理 工序 . 本实 验 固定丙 酸 为 0 . 巧 m ol , 催化 剂 用 量 为反应 物 料 总 质 量 的 .2 0% , 加 入 10 m L 环 己烷作带 水剂 , 改 变 异 戊醇 的用 量 , 控 温 在 95 ~ 1 10 ℃ , 回流反 应 1 . 0 h , 然 后 取样 分 析 , 考察 不 同醇 酸 比对 反应 的 影 响 , 当醇酸 比 为 L l : 1 , 1 .2 : 1 , 1 . 3 : 1 , 1 . 4 : 1 时 , 酷 收率 分 别 为 67 .2 % , 71 . 6% , 76 .2 % , 72 . 1% . 可 见 , 增 加 异 戊醇 的用量 有 利 于提 高 醋 收 率 , 当醇 酸 比 1 . 3 : 1 时 , 酷 收 率达 到 最 大 , 再增 加 异戊 醇 的量 , 则醋收 率下 降 . 这 是 由于异 戊醇 过量 太 多 , 使得 反应 温 度难 以上 升 , 因而 导 致 酷收 率 降低 . 因此 选择 最 佳 醇酸 比 为 1 . 3 :l . (2 )催 化 剂的 用量 对酷 收 率的 影 响 . 催化 剂用 量 是 指催 化剂 质量 与 反应 总质 量 的 比 . 选 择醇 酸 比 1 . 3 : 1 , 加 入 10 m L 环 己 烷作带 水 剂 , 通 过 改变 催 化 剂用 量 , 控温 95 一 110 ℃ , 回流 反应 1 . 0 h , 然 后 取 样 分析 . 当催化 剂用 量 为 1 . 0% , 1 . 5% , .2 0% , .2 5% 时 , 酷 收率 分 别 为 67 .9 % , 73 .5 % , 76 .2 % , 7 4 . 1% . 可 见 , 在 此 反应 条件 下 , 催化剂用 量 占反 应物料 总质 量 的 .2 0 % 时 , 酷 收率 最 高 . (3 ) 反应 时 间对酷 收 率 的影 响 . 在 已 确定 的最 佳醇 酸 比 、 最 佳 催化 剂 用 量 条件 下 , 控 制一 定 的 温度 进 行 不 同反应 时间 实验 . 当反 应 时间 为 .0 5 , 1 . 0 , 1 . 5 , 2 . 0 h 时 , 酷收 率 分 别为 5 9 . 6% , 7 6 . 2% , 76 . 1% , 71 . 0 % . 可 见 , 反应 进 行 到 1 . 0 h 时 , 反 应 基 本完成 , 再延 长 反应 时间 酷收 率反 而下 降 , 且 反 应体 系 的温度 随 反应 时 间 的延长 却逐 渐上 升 , 体 系的色 泽 也逐 渐 加深 , 这 说 明 副反 应增多 . 综 合 考虑 能 耗 与 收率 , 本 实验 选择 以醋 化 时 间 1 . 0 h 为 宜 . .2 3 催化剂 的回 收 与重 复利用 催 化 剂在 酷化 反 应 结束 后 , 经 抽滤 可 以分 离 回收 , 将 回 收得 到 的催 化 剂 经适 当 的处 理后可 重 新使 用 . 再 生 催化 剂在 相 同条件 下进 行酷 化 反应 实验 , 催化 剂 重 复 5 次 时 , 尚未 观察 了活性 差 别 . .2 4 产 品 的 分析 鉴 定 按本 法 制 得 丙酸 异 戊酷产 品 的折光 率衅 为 1 . 4 0 7 5 , 与 文 献 【l] 基 本一 致 . 产 品为 无 色透 明 , 有 果 香 味 . 样 品 红 外光 谱的主 要特 征峰 为 v = 1 7 3 8 c m 一 , (场) , 1 18 8 c m 一 , ( vc 一。 一 。 ) , 与 丙酸异 戊 酷 的标准 IR 图具 有 一致 的一C一O 和 一0 - 特 征 吸收 峰
·348· 北京科技大学学报 2003年第4期 的产率为50.3%，丙酸丙酯的产率为71.4%，丙酸 3其他丙酸酯的合成 丁酯的产率为93.0%，丙酸戊酯的产率为967%， 丙酸异戊酯的产率为76.2%.酯化反应温度低，反 采用与丙酸异戊酯相似的合成方法，合成了 应时间短，催化剂用量少且可较好地回收循环使 其他丙酸酯.精制的丙酸系列酯为无色透明液 用，无废酸排放，工艺流程简便，可降低生产成 体，其红外光谱的特征吸收峰数据等实验结果列 本，因此，TiSiWn2O/TiO2是合成丙酸系列酯的优 于表1中， 良催化剂，具有良好的应用前景， 表1合成丙酸系列酯的实验结果 Table 1 Experimental results of the synthetic propionates 参考文献 反应温收益 丙酸脂系列 n /cm-' 1刘树文.合成香料技术手册M.北京：中国轻工业 度/℃率% 出版社，2000.396 乙烷基丙酸脂 78-8550.31.38471738,1188 2 Misono M.Heterogeneous catalysis by heteropoly com- n-丙烷基丙酸脂92~10071.41.39171740,1190 pounds of molybdenum and tungsten [J].Catal Rev,1987, n-丁基丙酸脂106-11693.01.40081740,1188 29(2-3):269 n-戊基丙酸脂106-11996.71.40451738,1185 3王恩波，胡长文，许林著，多酸化学导论M.北京：化 注：催化剂用量为2.0%，醇酸比13：1，反应时间1h. 学工业出版社，1998 利用TiSiWnO/TiO2催化合成的丙酸系列酯 4胥勃，吴越.杂多酸（盐）一一种多用途催化剂仍 其沸点与文献值一致，红外光谱图与Sadtler标准 化学通报，1982，(4少：34 图具有一致的特征吸收峰， 5杨水金，梁水光.TiSiWO/TiO催化合成葡萄糖酯 由表1可知，TiSiWnO./TiO2不仅可用于丙酸 的研究).精细化工，2001,18(7)：408 6 Yang Shuijin,Yu Xieqing,Liang Yongguang,et al.Cataly- 异戊酯的合成，而且也可代替无机酸催化剂用于 tic synthesis of n-amyl cinnamate with TiSiWnOTiO: 丙酸系列酯的合成 [A].Frontiers of Solid State Chemistry [C].Singapore: World Scientific Publishing Co Ltd,2002.339 4结论 7杨水金，余协卿，梁永光.TiSiWnO40/TiO2催化合成苯 甲酸酯[.分子催化，2001,15(6)：471 合成丙酸系列酯的最佳反应条件醇酸的物 8杨水金，梁永光，余新武，等.TiSiWO/TiO,催化合 质的量的比为1.3：1，催化剂用量为反应物料总量 成葡萄糖五乙酸酯).化学世界，2000,41(12)：650 的2.0%，反应时间为1.0h.上述条件下，丙酸乙酯 Synthesis of Propionates by using TiSiWi2O,0/TiO2 as Catalyst YANG Shuijin2,LIANG Yongguang,DONG Jiinghua,SUN Jutang, 1)College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China 2)Department of Chemistry and Environmental Engineering,Hubei Normal University,Huangshi 435002,China ABSTRACT TiSiW2O/TiO:was used as catalyst for the esterification of propionic acid with ethanol,propanol, butanol,n-amyl alcohol and iso-amyl alcohol.The effects of the molar ratio of alcohol to propionic acid,the amount of the catalyst,and the reaction time on synthesizing propionates were investigated.A suitable condition for synthe- sizing propionates was obtained,that is,the molar ratio of alcohol to propionic acid is 1.3:1,the mass ratio of the catalyst used to the reactants 2.0%,and the reaction time 1.0 h.Under this condition,the yield of ethyl propionate is 50.3%,n-propyl propionate 71.4%,n-butyl propionate 93.0%,n-amyl propionate 96.7%and iso-amyl propionate 76.2%. KEY WORDS propionate;TiSiWi2O TiOz;esterification;catalyst
. 3 4 8 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 3 年 第 4 期 3 其他 丙 酸酉旨的合成 采 用 与 丙酸 异 戊 酷相 似 的合 成 方 法 , 合成 了 其 他 丙 酸 酷 . 精 制 的丙 酸 系 列 酷 为 无 色 透 明液 体 , 其 红外 光谱 的特 征吸 收 峰数 据 等 实验 结 果列 于表 1 中 . 表 1 合 成丙 酸 系列 醋 的实 验 结果 介 b le 1 E x P e ir m e n at l er s u lst o f t h e 盯n t h e it e p r o p i o n a t e s 丙酸 脂系 列 v/ Cm - 40 7 . 嗯内l ,了 j`U g Q ù 乙 烷 基丙 酸脂 n 一 丙烷 基丙 酸 脂 , 一 丁基 丙酸 脂 n 一 戊基 丙酸 脂 反 应温 度 /℃ 7 8 ~ 85 92 ~ 1 00 1 0 6 ~ 1 16 106 ~ 119 收益 率 肌 5 0 . 3 1 . 3 8 4 7 1 7 3 8 , 1 1 8 8 1 . 3 9 1 7 1 7 4 0 , 1 1 9 0 1 . 4 0 0 8 1 7 4 0 , 1 1 8 8 1 . 4 04 5 1 7 3 8 , 1 18 5 注: 催化 剂用 量 为 .2 0% , 醇 酸 比 1 . 3 二 1 , 反应 时 间 l .h 利 用 IT SI W 12 O 叨 zT IO Z 催 化合 成 的丙 酸 系 列 酷 其 沸 点 与 文献值一 致 , 红外 光 谱 图与 S a d t l er 标准 图具 有 一 致 的特 征 吸 收峰 . 由表 1 可 知 , iT is W 12 0 月岁T iq 不 仅 可用 于 丙 酸 异戊 酷 的合 成 , 而 且 也 可代 替 无机酸 催化 剂用 于 丙酸 系 列 酷 的合 成 . 4 结 论 合 成 丙 酸 系 列 酷 的最 佳 反 应条 件 醇 酸 的物 质 的量 的 比为 1 . :3 1 , 催化 剂 用量 为 反 应物 料 总量 的 .2 0% , 反应 时间 为 1 . 0 h . 上 述条件下 , 丙 酸 乙酷 的产 率 为 50 . 3% , 丙 酸 丙 酷 的产 率 为 71 . 4% , 丙 酸 丁 酷 的产 率 为 93 . 0% , 丙 酸 戊 酷 的产 率为 9 .6 7% , 丙 酸异 戊酷 的产 率为 76 2 % . 酷化 反应温度低 , 反 应 时 间短 , 催 化 剂用 量 少且 可 较好 地 回收循环 使 用 , 无 废 酸 排放 , 工 艺 流 程 简便 , 可 降低 生产 成 本 . 因此 , IT SI W 12 0 4岁T i 0 2 是 合 成 丙酸 系 列 酷 的优 良催 化剂 , 具 有 良好 的应 用 前 景 . 参 考 文 献 1 刘 树 文 . 合 成 香料 技术 手册 附] . 北 京 : 中国轻 工业 出版 社 , 2 0 0 0 . 3 9 6 2 iM s o n o M . H e t e or ge ne o u s e a at 1y s i s by he t e or P o l y e om - P o un d s o f m o l y b d e n u r o an d ot n g st en l月 . C al 巨 1助v, 1 9 87 , 2 9 ( 2 一3 ) : 2 6 9 3 王 恩波 , 胡长 文 , 许林 著 , 多 酸化 学 导论 M[ ] . 北 京: 化 学 工业 出版 社 , 1 9 8 4 青勃 , 吴 越 . 杂 多 酸 (盐 )— 一种 多用 途 催化 剂 I几 化 学 通报 , 19 8 2 , (4) : 3 4 5 杨 水 金 , 梁 永光 . iT is w l2 0 `刀10 2 催 化合 成 葡萄 糖酷 的研 究 [J ] · 精 细化 工 , 2 00 1 , 1 8 ( 7 ) : 4 05 6 、 ar n g Sh u ij i n , uY X i e q in g , L i an g yo n g g u an g , at a l . C a at ly - ti e s y n t h e s i s o f n 一 晚y l e i anm aet iw ht IT SIW , 2 0 斌iT 0 2 [A ] . Fr o nt i e r s o f s o l id s at e C h e m l s tyr [ C ] . Sign aP o r e : Wd r l d S e i e in i if e Pub li s hi lg C o L td , 2 0 02 . 339 7 杨 水金 , 余协 卿 , 梁 永 光 . iT is w l2 0 月占10 : 催 化合 成 苯 甲酸 酷 [ J ] . 分 子催 化 , 2 0 0 1 , 1 5 ( 6 ) : 4 7 1 8 杨 水 金 , 梁 永 光 , 余 新武 , 等 . iT is w lZ O 斌iT 0 2 催 化合 成 葡 萄糖 五 乙 酸 酷 [J] . 化 学世 界 , 2 00 0 , 4 1( 1 2) : 65 0 S y n t h e s i s o f P r o P i o n at e s b y u s in g T IS IW 12 O 4夕T IO Z a s C at a l y s t YA N G hS u ij inl ,)z L IA N G oY n岌到 a gn l), D O N G iJ i n hg au 2) , S切V uJ at ng l), l ) C o l gle e o f以 em i s lyt an d M o l e e u lar S c i e cn e s , W 自h an nU i vesr iyt, 认 l u h an 4 3 0 0 7 2 , C h in a 2 ) D 印田七刀 e n t o f C h e m i s try an d E vn ir o 钊叮 e n t a 1 E l l g ine er ign , H u b e i N o mr a l U n i v e r s iyt, H u an g s h i 4 3 5 00 2 , C h in a A B S T R A C T IT S IW , 2 0 月夕iT 0 2 w a s us e d a s e at a ly s t fo r ht e e s t e r i if e iat o n o f P r o P i o n i e ac i d w i th e ht an o l , p r o P an o l , b ul an o l , n · 剐m y l al e o h o l an d 1 50 一 am y l al e o h o l . hT e e fe e t s o f ht e m o l ar r at i o o f al e o h o l ot P r o Pi o in e ac id , ht e am o u n t o f ht e e at al y s七an d ht e r e ac it on t im e on s y n th e s i iz gn P r o P i on at e s w er e i n v e s t ig at e d . A s ul t ab l e e on d iit on for s y n ht e - s i Z i n g P r op i o n aet s w a s Ob t ian e d , ht at 1 5 , ht e m o lar art i o o f a l e o h o l ot P r o Pi o n i e ac i d 1 5 1 . 3 : 1 , het m as s r at i o o f th e c a t a l y st u s e d t o het er a c t a n t s 2 . 0 % , a n d het r e act ion t im e l . o h . nU d e r hit s e o n d it ion , ht e y i e ld o f e t h y 1 P r 0 Pion at e 1 5 5 0 . 3% , n 一 P or yP l P r o P l o n aet 7 1 . 4% , n 一 b u yt l P or P i o n at e 9 3 . 0% , n 一印叮 y 1 P r op i o n at e 9 6 . 7% a n d i s o 一 即m y 1 P r op i o n aet 7.6 2% . K E Y VVO R D S P r 0 P i o n a t e ; IT S IW , 2 0 月洲IT O Z ; e s t e ir fl c iat o n ; c at a l y s t