高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁

D01:10.13374.isml00103x.2009.08.004 第31卷第8期 北京科技大学学报 Vol.31 No.8 2009年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Ag2009 高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁 赵志龙唐惠庆郭占成 北京科技大学生态与循环治金教有部重点实验室.北京100083 摘要针对鄂西鲕状高磷铁矿难选、难治的特点，从该矿和矿相结构分析出发，在使用H$C计算化学软件的热力学模拟和具 体实验的基础上，提出了气基还原十电炉熔分治炼高磷铁矿的新型工艺.实验结果与H$C软件模拟结果吻合.实验室含P 1.28%的高磷铁矿通过C0还原后熔分，得到含P027%的低磷铁；通过H2还原后熔分，得到含P0.33%的低磷铁.由熔分 铁的SEM和EDS结果证实，P仍以夹杂物的形态存在，可以在熔分时通过去除铁水中夹杂物的方法进一步脱磷，以满足炼钢 的要求 关键词高磷铁矿；气基还原：熔分：脱磷 分类号TF111.3 Dephosphorization of high-level phosphorus iron ore by gas-based reduction and melt separation ZHAO Zhi-long.TANG Hui-qing,GUO Zhan-cheng Key Laboratory of the Miristry of Education of China for Ecological and Recyek Metallurgy,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACT The traditional methods of mineral and metallurgical processes are very difficult in treating the highlevel phosphorus iron ore from west Hubei Province of China to meet the requirementsof the iron and steel industry.A new technical route,gasbased reduction and electical furnace met separation,w as proposed and demonstrated.Based on the mineral phases,thermody namic simu- lation performed with HSC)was carried out first,and then gasbased reduction experiment and electrical furnace melt separation ex- periment were conducted.Gasbased reduction results agree w ith the numerical simulation.The phosphorus content decreases from 1.28%in the ore sample to Q 27%in the final metal sample by using CO eduction and met separations and it decreases from 1.27%in the ore sample to Q 33%in the final metal sample by using H2 reduction.The melt separation SEM and EDS analyses of metal samples after melt separation show P exists as impurities These impurities can be removed by refining methods in the melting stage to meet the requirements of steelmaking. KEY WORDS high phosphorus iron ore;gas-based reduction melt separations dephosphorization 随着世界上高品位铁矿资源日益枯竭，天然富 复合共生矿资源的利用，这也是解决我国铁矿石资 矿，块矿越来越少，国际矿价飞速上涨，从2003年到 源安全稳定供给的根本途径 2008年，国际铁矿石基准价格涨幅分别为8.9%、 全球有数百亿吨高磷铁矿，在我国的湘、鄂地区 18.62%、715%、19%,9.5%和651，涨幅直逼 和长江流域，均埋藏大量含磷铁矿石，其中鄂西地区 中国钢铁行业承受的极限，优质、低价的铁矿资源供 铁矿资源十分丰富，己探明储量约40亿？；由于 应问题已成为中国钢铁企业发展的瓶颈.因此，我 无法将矿石中的磷脱至合格水平，鄂西高磷铁矿始 国要解决铁矿石资源短缺问题，必须着眼于低品位、 终没有被开发利用.如何成功脱磷，提高铁矿的品 收稿日期：200810-21 基金项目：国家自然科学基金委与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目(N。.50834007):中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家 重点实验室资助项目 作者简介：赵志龙(1984一)，男.顾士研究生：郭占成(1963一）男，教授，博士生导师，上maik zcguo@metall.ust b.cdu.m

高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁 赵志龙 唐惠庆 郭占成 北京科技大学生态与循环冶金教育部重点实验室, 北京 100083 摘 要 针对鄂西鲕状高磷铁矿难选、难冶的特点, 从该矿矿相结构分析出发, 在使用 HSC 计算化学软件的热力学模拟和具 体实验的基础上, 提出了气基还原+电炉熔分冶炼高磷铁矿的新型工艺.实验结果与 HSC 软件模拟结果吻合.实验室含 P 1.28%的高磷铁矿通过 CO 还原后熔分, 得到含 P 0.27 %的低磷铁;通过 H2 还原后熔分, 得到含 P 0.33%的低磷铁.由熔分 铁的 SEM 和 EDS 结果证实, P 仍以夹杂物的形态存在, 可以在熔分时通过去除铁水中夹杂物的方法进一步脱磷, 以满足炼钢 的要求. 关键词 高磷铁矿;气基还原;熔分;脱磷 分类号 TF111.3 Dephosphorization of high-level phosphorus iron ore by gas-based reduction and melt separation ZHAO Zhi-long, TANG Hui-qing, GUO Zhan-cheng Key Laboratory of the Ministry of Education of China for Ecological and Recycle Met allurgy, Universit y of S cience and Technology Beijing, Beijing 100083, China ABSTRACT The traditional metho ds o f mineral and metallurgical processes are very difficult in treating the hig h-level phosphorus iron ore from west Hubei Province of China to meet the requirements o f the iron and steel industry.A new technical route, gas-based reduction and electrical fur nace melt separation, w as proposed and demonstrated .Based on the mineral phases, thermody namic simu￾la tio n ( performed with HSC) was carried out first, and then gas-based reduction ex periment and electrical furnace melt separatio n ex￾periment were conducted.Gas-based reduction results agree w ith the numerical simulation .The phosphorus co ntent decreases from 1.28% in the ore sample to 0.27 % in the final metal sample by using CO reduction and melt separation;and it decreases from 1.27% in the o re sample to 0.33 %in the final metal sample by using H2 reduction .The melt separation SEM and EDS analy ses of metal samples after melt separation show P exists as impurities.These impurities can be removed by refining methods in the melting stag e to meet the requirements of steelmaking. KEY WORDS high phosphorus iro n ore;g as-based reductio n;melt separation;dephosphorization 收稿日期:2008-10-21 基金项目:国家自然科学基金委与上海宝钢集团公司联合基金重点资助项目( No .50834007) ;中国科学院过程工程研究所多相复杂系统国家 重点实验室资助项目 作者简介:赵志龙( 1984—) , 男, 硕士研究生;郭占成( 1963—) 男, 教授, 博士生导师, E-mail:zcguo @metall.ustb.edu.cn 随着世界上高品位铁矿资源日益枯竭, 天然富 矿、块矿越来越少, 国际矿价飞速上涨, 从 2003 年到 2008 年, 国际铁矿石基准价格涨幅分别为 8.9 %、 18.62 %、71.5 %、19 %、9.5 %和 65 %[ 1] , 涨幅直逼 中国钢铁行业承受的极限, 优质、低价的铁矿资源供 应问题已成为中国钢铁企业发展的瓶颈.因此, 我 国要解决铁矿石资源短缺问题, 必须着眼于低品位 、 复合共生矿资源的利用, 这也是解决我国铁矿石资 源安全稳定供给的根本途径 . 全球有数百亿吨高磷铁矿, 在我国的湘、鄂地区 和长江流域, 均埋藏大量含磷铁矿石, 其中鄂西地区 铁矿资源十分丰富, 已探明储量约 40 亿 t [ 2] ;由于 无法将矿石中的磷脱至合格水平, 鄂西高磷铁矿始 终没有被开发利用 .如何成功脱磷, 提高铁矿的品 第 31 卷 第 8 期 2009 年 8 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.8 Aug.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.08.004

第8期 赵志龙等：高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁 ·965。 质，达到生产的要求，是一个重大难题 关键 对于高磷铁矿利用的研究，世界许多研究者提 出过各种各样的治炼工艺，笔者也做过一些初 步研究，并研究相关的治炼流程，如含碳球团直接还 原+电炉熔分的工艺9，但是效果并不理想.本文 在以前研究的基础上，提出利用C0或H2气基还原 高磷赤铁矿粉，而后将还原后的矿粉进行熔分的工 艺，以理论计算和具体实验来探讨C0或H2气基直 接还原十电炉熔分来治炼鄂西高磷铁矿的新工艺 路线. 800m 1实验用矿及其性质 实验用鲕粒高磷赤铁矿取自湖北大治，成分如 表1所示.矿石在综合样的XD衍射谱中，可检出 该矿矿物主要类别为赤铁矿、白云石、斜绿泥石、石 英和磷灰石（氟或羟氟磷灰石），如图1所示. 表1高磷铁矿成分（质量分数） Table I Com position of high-level phosphorus iron ore sampes % TFe Al203 SiO2 图2矿样的微观结构分析.(a)高磷赤铁矿矿石抛光面的SEM Mgo Mno 图：(b)原矿的Fe元素分布图 50 10 9 2 0.5 1.28 Fig.2 Micmstructure analysis of the ore samples:(a)SEM obser vation of the ore sample (b)profil of Fe element in the ore sample 300 热H-赤铁矿 D-白云石 250 C1n-斜绿泥石Q-石英 Ap-(氟或羟氟)磷灰石 2气基还原高磷铁矿热力学分析 200 Ap 150 H Ht 为了了解矿粉中P和Fe在气基还原前后的存 在形态变化以及P和Fe在各种物相中的分布，本文 首先采用HSC计算化学软件山模拟了在C0或H2 Q 是粒 气氛下该矿物的还原行为. 10 20 30 40 50 60 使用H$C计算化学软件模拟气基还原高磷铁 20() 矿的模拟条件为：还原气体为100%C0或100% 图1高磷鲕状铁矿样X射线衍射谱图 H2,温度为300~1000℃.由原始矿物的成分（表 Fig.I XRD pattern of high-level phosphorus iron ore sampes 1),估计反应体系内可能存在的物相.利用气体C0 由XRD分析表明，鄂西高磷铁矿石中P在其 时，整个反应体系中物相包括C0(g)、C02(g)、 中主要以磷灰石（羟氟磷灰石或氟磷灰石）形式存 P(g)、P0(g)、P02(g)、Al03、Al203SiO2、Al203· 在.通过SEM观察，可以发现该铁矿石呈鲕状结 2Si02、AlP04、Ca2Ah05、Ca0、Ca0·Al203、Ca0· 构，如图2(a)所示.鲕粒主要由赤铁矿和磷灰石相 Fe203、Ca0Mg0、Ca0Si02、Ca2P20h、Cae(P04)2、 间成层状结构，层的厚度为2~15m:鲕粒的核心 Fe2Mg04、Fc0、Fe203、Fe0Al203、Fc0SiO2、Mg0、 部分或多或少会有一些碎屑的硅铝杂质作为结晶中 Mg0"Al203、Mn0·Fe203、Mg0Si02、Mg3(P04)2、 心：鲕粒间一般有化学沉积作用形成的碳酸盐和粒 P02、P2O5、SiO2、Fe2P、Fe3P、Fe3C、C、P、Mn0和Fe 度相对较粗的磷灰石.对原矿进行Fe的XRD分 析，如图2b)所示.据图像微观结构的分析，含铁颗 利用气体H2时，整个反应体系中物相包括H2(g)、 粒非常细小，因而颗粒内的渣一铁间面积远远大于 H20(g)、P(g)、P0(g）、P02(g)、Al203、Ab03Si02、 熔池的渣铁界面面积.所以，如何控制有价元素及 Al2032Si02、AlP04、Ca2Al05、Ca0、Ca0°Ab03、 杂质元素在渣铁间的分配成为影响熔分效果的技术 Ca0·Fe203、Ca0·Mg0、Ca0·Si02、CmP20

质, 达到生产的要求, 是一个重大难题. 对于高磷铁矿利用的研究, 世界许多研究者提 出过各种各样的冶炼工艺[ 3-9] , 笔者也做过一些初 步研究, 并研究相关的冶炼流程, 如含碳球团直接还 原+电炉熔分的工艺 [ 10] , 但是效果并不理想 .本文 在以前研究的基础上, 提出利用 CO 或 H2 气基还原 高磷赤铁矿粉, 而后将还原后的矿粉进行熔分的工 艺, 以理论计算和具体实验来探讨 CO 或H2 气基直 接还原 +电炉熔分来冶炼鄂西高磷铁矿的新工艺 路线 . 1 实验用矿及其性质 实验用鲕粒高磷赤铁矿取自湖北大冶, 成分如 表 1 所示.矿石在综合样的 XRD 衍射谱中, 可检出 该矿矿物主要类别为赤铁矿、白云石、斜绿泥石 、石 英和磷灰石( 氟或羟氟磷灰石) , 如图 1 所示. 表 1 高磷铁矿成分( 质量分数) Table 1 Com position of high-level phosphorus iron ore samples % TFe Al 2O3 S iO2 CaO MgO MnO P 50 5 10 9 2 0.5 1.28 图1 高磷鲕状铁矿样 X 射线衍射谱图 Fig.1 XRD patt ern of high-level phosphorus iron ore samples 由 XRD 分析表明, 鄂西高磷铁矿石中 P 在其 中主要以磷灰石( 羟氟磷灰石或氟磷灰石) 形式存 在.通过 SEM 观察, 可以发现该铁矿石呈鲕状结 构, 如图 2( a) 所示.鲕粒主要由赤铁矿和磷灰石相 间成层状结构, 层的厚度为 2 ～ 15 μm ;鲕粒的核心 部分或多或少会有一些碎屑的硅铝杂质作为结晶中 心;鲕粒间一般有化学沉积作用形成的碳酸盐和粒 度相对较粗的磷灰石.对原矿进行 Fe 的 XRD 分 析, 如图 2( b) 所示.据图像微观结构的分析, 含铁颗 粒非常细小, 因而颗粒内的渣-铁间面积远远大于 熔池的渣铁界面面积.所以, 如何控制有价元素及 杂质元素在渣铁间的分配成为影响熔分效果的技术 关键. 图 2 矿样的微观结构分析.( a) 高磷赤铁矿矿石抛光面的 SEM 图;( b) 原矿的 Fe 元素分布图 Fig.2 Microstructure analysis of the ore samples:( a) SEM obser￾vati on of the ore sample;( b) profile of Fe element in the ore sample 2 气基还原高磷铁矿热力学分析 为了了解矿粉中 P 和 Fe 在气基还原前后的存 在形态变化以及 P 和 Fe 在各种物相中的分布, 本文 首先采用 HSC 计算化学软件[ 11] 模拟了在 CO 或 H2 气氛下该矿物的还原行为. 使用 HSC 计算化学软件模拟气基还原高磷铁 矿的模拟条件为:还原气体为 100 % CO 或 100 % H2, 温度为 300 ～ 1 000 ℃.由原始矿物的成分( 表 1) , 估计反应体系内可能存在的物相.利用气体 CO 时, 整个反应体系中物相包括 CO ( g ) 、CO2 ( g ) 、 P( g ) 、PO ( g ) 、PO2 ( g ) 、Al2O3 、Al2O3 ·SiO2 、Al2O3 · 2SiO2 、AlPO4 、Ca2Al2O5 、CaO 、CaO ·Al2O3 、CaO · Fe2O3 、CaO·M gO 、CaO·SiO2 、Ca2P2O7 、Ca3 ( PO4) 2 、 Fe2MgO4 、FeO 、Fe2O3 、FeO·Al2O3 、FeO·SiO2 、M gO 、 MgO·Al2O3 、M nO·Fe2O3 、MgO·SiO2 、Mg3 ( PO4) 2 、 PO2 、P2O5 、SiO2 、Fe2P 、Fe3P 、Fe3C 、C 、P 、M nO 和 Fe; 利用气体H2 时, 整个反应体系中物相包括 H2( g) 、 H2O( g) 、P( g ) 、PO( g ) 、PO2 ( g ) 、Al2O3 、Al2O3·SiO2 、 Al2O3 ·2SiO2 、AlPO4 、Ca2Al2O5 、CaO 、CaO·Al2O3 、 CaO · Fe2O3 、 CaO · MgO 、 CaO · SiO2 、 Ca2P2O7 、 第 8 期 赵志龙等:高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁 · 965 ·

。966 北京科技大学学报 第31卷 Ca3(P04)2、fe2Mg04、Fe0、Fe2O3、Fe0·Al03、Fe0· 不计.对于还原过程中的Fe,在600C以上，高磷铁 Si02、Mg0、Mg0°Ab03、Mn0Fe03、Mg0Si02、 矿己基本还原，金属化率达到90%以上，并存有少 Mg3(P04)2、P02、P205、Si02、Fe2P、FesP、P、Mn0和 量FO,没有FerP和FeC等生成.因此，在气基还 Fe. 原高磷铁矿时，P没有被还原，仍以磷酸盐的形式存 模拟结果如图3所示.由模拟计算结果可以看 在，还原后Fe以金属态析出.在利用CO还原时模 出，在高磷铁矿气基还原的过程前后，99.9%的P 拟显示，平衡体系会析出固体C,有可能导致熔分后 是以Ca3(PO4)2形态存在，在升温过程中有微量会 铁样中C含量较高. 转化为C2P207、AIP04等，其他含P产物可以忽略 100.00 0.10 100.00 (a) (b) 0.10 99.96 Ca(PO 0.08 99.96 Ca,(PO 0.08 99.92 0.06 99.92 0.06 Ca.P.O, 99.88 Ca,P.O, 0.04 99.88 0.04 0.02 99.84 0.02 99.84 AIPO. 0 99.80 0 99.8 500 600 700800 900 500 600 700800 900 温度/℃ 温度/℃ 100 (c) Fe 100 (d) Fe 80 804 是 60 40 40 出 Fe,O, 20 FeO 20 FeO FeO 300400500600700800900 00400500 600700800900 温度/℃ 温度/℃ 图3HSC对高磷铁矿还原模拟结果.()C0还原高磷铁矿中P的分布：(b)H2还原高磷铁矿中P的分布：(cC0还原高磷铁矿中Fe的分 布：(d山H,还原高磷铁矿中Fe的分布 Fig 3 HSC simulation results of reducing the high-level phosphomous ore (a)P dist ribution in the phases of the CO-reduced high-level-phospho- rous ore (b)P distribution in the phases of the Hyreduced high-leve phosphorous ore (c)Fe distribution in the phases of the CO-reduced high- leve+phosphorous ore (d)Fe dist ribution in the phases of the Hreduced high-level-phosphorous ore 3.2块体金属铁样品制备 3实验研究方法 通入N2排尽电阻炉管中的空气，程序控制升 3.1气基还原铁粉样品制备 温，至1600℃后恒温：将压块后的还原矿样装入刚 将高磷铁矿破碎成粉，其粒度小于1mm.将 玉坩埚.待恒温区稳定在1600℃后，将坩埚缓慢放 80g矿粉置于刚玉坩埚内，然后将反应器密封.还 入炉内，置于恒温区中，熔分进行时间为30min,然 原时首先通入N2排尽还原反应装置中的空气，并 后随炉冷却至室温，取出坩埚，分离出渣相和铁相， 检查系统气密性；程序控制升温，升温速率5℃· 并对其进行化学成分分析和SEM观察. min1,至800℃恒温：将N2切换为C0或H2,为防 4实验结果和讨论 止矿粉被吹散，故控制气体流量为300mL·min, 流量较小.还原时间为2h.待还原结束后，在还原 4.1高磷铁矿气基还原结果 气体气氛下降至室温，取样并分析化学成分和SEM 利用气体(C0、H2)还原后铁矿粉在自然状态下 观察，将还原矿样配加3%的C0,混合均匀后压制 呈灰黑色.图4展示了H2还原后的矿粉在体视显 成块，供熔分实验用 微镜下形貌.可观测到还原后矿样的微观结构与还

Ca3( PO4) 2 、Fe2MgO4 、FeO 、Fe2O3 、FeO·Al2O3 、FeO· SiO2 、M gO 、MgO·Al2O3 、MnO ·Fe2O3 、MgO·SiO2 、 M g3( PO4) 2 、PO2 、P2O5 、SiO2 、Fe2P 、Fe3P 、P 、M nO 和 Fe. 模拟结果如图 3 所示 .由模拟计算结果可以看 出, 在高磷铁矿气基还原的过程前后, 99.9 % 的 P 是以 Ca3( PO4) 2 形态存在, 在升温过程中有微量会 转化为Ca2P2O7 、AlPO4 等, 其他含 P 产物可以忽略 不计.对于还原过程中的 Fe, 在 600 ℃以上, 高磷铁 矿已基本还原, 金属化率达到 90 %以上, 并存有少 量 FeO, 没有 Fe xP 和 Fe3C 等生成.因此, 在气基还 原高磷铁矿时, P 没有被还原, 仍以磷酸盐的形式存 在, 还原后 Fe 以金属态析出 .在利用 CO 还原时模 拟显示, 平衡体系会析出固体C, 有可能导致熔分后 铁样中 C 含量较高. 图 3 HSC 对高磷铁矿还原模拟结果.( a) CO 还原高磷铁矿中 P 的分布;( b)H2 还原高磷铁矿中 P 的分布;( c) CO 还原高磷铁矿中 Fe 的分 布;( d) H2 还原高磷铁矿中 Fe 的分布 Fig.3 HSC simulation results of reducing the high-level phosphorous ore:( a) P distribution in the phases of the CO-reduced high-level-phospho￾rous ore;( b) P distribution in the phases of the H2-reduced high-level-phosphorous ore;( c) Fe distribution in the phases of the CO-reduced high￾level-phosphorous ore;( d) Fe distributi on in the phases of the H2-reduced hi gh-level-phosphorous ore 3 实验研究方法 3.1 气基还原铁粉样品制备 将高磷铁矿破碎成粉, 其粒度小于 1 mm .将 80 g 矿粉置于刚玉坩埚内, 然后将反应器密封.还 原时首先通入 N2 排尽还原反应装置中的空气, 并 检查系统气密性;程序控制升温, 升温速率 5 ℃· min -1 , 至 800 ℃恒温;将 N2 切换为 CO 或 H2, 为防 止矿粉被吹散, 故控制气体流量为 300 mL·min -1 , 流量较小.还原时间为 2 h .待还原结束后, 在还原 气体气氛下降至室温, 取样并分析化学成分和 SEM 观察, 将还原矿样配加 3 %的 CaO, 混合均匀后压制 成块, 供熔分实验用 . 3.2 块体金属铁样品制备 通入 N2 排尽电阻炉管中的空气, 程序控制升 温, 至 1 600 ℃后恒温;将压块后的还原矿样装入刚 玉坩埚.待恒温区稳定在 1 600 ℃后, 将坩埚缓慢放 入炉内, 置于恒温区中, 熔分进行时间为 30 min, 然 后随炉冷却至室温, 取出坩埚, 分离出渣相和铁相, 并对其进行化学成分分析和 SEM 观察 . 4 实验结果和讨论 4.1 高磷铁矿气基还原结果 利用气体( CO 、H2) 还原后铁矿粉在自然状态下 呈灰黑色.图 4 展示了 H2 还原后的矿粉在体视显 微镜下形貌 .可观测到还原后矿样的微观结构与还 · 966 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第8期 赵志龙等：高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁 ·967。 原前类似，仍具有鲕粒状结构.在利用C0还原时， 表2还原后的矿样元素（质量分数） 还原产物具有相似的显微形貌.由此可以推测，还 Table 2 Chemical composition of the gasbased reduced one sampes 原时气固反应基本没有破坏原有的矿相形貌 % 矿样 TFe MFe M C0还原样 60.18 37.94 1.31 63.04 H,还原样 65.37 43.39 1.27 66.53 4.2还原后矿样中P的存在形态 通过SEM和EDS分析，可以得到还原后粉矿 中P的存在形式.由SEM和EDS分析结果（图5） 可知：1点所在夹层，还原后P、Ca的相对含量较高 并夹杂微量e、0元素：而2点所在层，还原后主要 800nm 成分为Fe和微量Mg、Al、Si、O元素.由此可以推 测还原后矿样中P主要以C(PO4)2形态存在，Fe 图4H2还原后矿样在体视显微镜下形貌 主要以金属态存在，这与还原模拟的热力学计算结 Fig.4 Microscope observation of the Hyreduced ore sampe 果是相符合的.可见，使用C0或H2还原高磷赤铁 对气基还原后的高磷铁矿进行化学成分分析， 矿前后，在Fe、P与其他元素的相态重构和生成新 如表2所示.从表中可以看出，在实验条件下，由于 相间的相际迁移中，P没有被还原，仍以Ca3(P04)2 H2的还原能力比CO强因此使用H2还原后的矿 形态存在，而Fe主要以金属态析出，部分生成FeO. 样的金属化率有所提高：另外，无论H2或是C0还 因此，这就证明了用气基还原高磷赤铁矿的可行性， 这也是熔分分离出低磷铁的前提， 原，高磷铁矿还原前后的P总量基本守恒，可以说 明P几乎没有被还原进入气相.还原后矿样的金属 4.3高磷铁矿熔分实验结果 化率偏低，主要原因是实验使用固定床，还原气体与 上文通过热力学和实验分别证实了用C0或 矿粉接触面积不充分和还原时间较短. H2还原铁矿石时，原矿中的Ca3(PO4)2没有被还 原，也不会有化合物FerP生成.这不仅说明了气基 600 Ca 700 500 位置2 Fe 位置1 G00 500 400 300 200 e Fe 100 A 10 0μm E/keV E/keV 800 700 600 600 Ca 位置1 5 位置2 Fe 400 400l 300 200 200 FeMg Si 100 Ca Fe Fe 4 6 E/keV (b) 图5还原后矿样的扫描电镜照片及能谱.()C0还原后的矿样：(b)H2还原后矿样 Fig 5 SEM images and EDS the reduoed ore sam ples:(a)CO-reduced ore sample (b)Hrreduced ore sample

原前类似, 仍具有鲕粒状结构.在利用 CO 还原时, 还原产物具有相似的显微形貌.由此可以推测, 还 原时气固反应基本没有破坏原有的矿相形貌 . 图 4 H2 还原后矿样在体视显微镜下形貌 Fig.4 Microscope observation of the H2-reduced ore sample 图 5 还原后矿样的扫描电镜照片及能谱.( a) CO 还原后的矿样;(b) H2 还原后矿样 Fig.5 SEM images and EDS spectra of the reduced ore sam ples:( a) CO-reduced ore sample;(b) H2-reduced ore sample 对气基还原后的高磷铁矿进行化学成分分析, 如表 2 所示.从表中可以看出, 在实验条件下, 由于 H2 的还原能力比 CO 强, 因此使用 H2 还原后的矿 样的金属化率有所提高;另外, 无论 H2 或是 CO 还 原, 高磷铁矿还原前后的 P 总量基本守恒, 可以说 明 P 几乎没有被还原进入气相 .还原后矿样的金属 化率偏低, 主要原因是实验使用固定床, 还原气体与 矿粉接触面积不充分和还原时间较短. 表 2 还原后的矿样元素( 质量分数) Table 2 Chemical composition of the gas-based reduced ore samples % 矿样 TFe MFe P M CO 还原样 60.18 37.94 1.31 63.04 H2 还原样 65.37 43.39 1.27 66.53 4.2 还原后矿样中 P 的存在形态 通过 SEM 和 EDS 分析, 可以得到还原后粉矿 中 P 的存在形式 .由 SEM 和 EDS 分析结果( 图 5) 可知 :1 点所在夹层, 还原后 P 、Ca 的相对含量较高, 并夹杂微量 Fe 、O 元素;而 2 点所在层, 还原后主要 成分为 Fe 和微量 M g 、Al 、Si 、O 元素 .由此可以推 测还原后矿样中 P 主要以 Ca3 ( PO4) 2 形态存在, Fe 主要以金属态存在, 这与还原模拟的热力学计算结 果是相符合的.可见, 使用 CO 或 H2 还原高磷赤铁 矿前后, 在 Fe 、P 与其他元素的相态重构和生成新 相间的相际迁移中, P 没有被还原, 仍以 Ca3( PO4 ) 2 形态存在, 而 Fe 主要以金属态析出, 部分生成 FeO . 因此, 这就证明了用气基还原高磷赤铁矿的可行性, 这也是熔分分离出低磷铁的前提 . 4.3 高磷铁矿熔分实验结果 上文通过热力学和实验分别证实了用 CO 或 H2 还原铁矿石时, 原矿中的 Ca3( PO4) 2 没有被还 原, 也不会有化合物 Fe xP 生成 .这不仅说明了气基 第 8 期 赵志龙等:高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁 · 967 ·

。968 北京科技大学学报 第31卷 还原炼铁的可行性，也是熔分冶炼低磷铁的基础，对 于：使用C0还原时，由于会发生析碳反应，导致铁 治炼高磷铁矿具有极其重要的意义， 样中有一定的C含量；H2还原的熔分铁，虽然分析 对分别使用C0或H2还原后的矿样进行熔分 结果显示有少量C,但这可能是由熔分时氧化铝坩 实验，经实验分离得到低磷铁和富集磷的渣，所得 埚外套了石墨保护坩埚所致，理论上H2还原铁应 渣、铁的成分分析如表3所示. 不含碳. 表3电炉熔分后渣样、铁样成分（质量分数） 由于还原后铁中的C含量保持很低水平，所以 Table 3 Chemical composition of sag sample and iron sample after melt 以下反应不会发生，阻止了Ca3(P04)2被C还原进 separation 入铁相四， C0还原矿样 H2还原矿样 (P205)+5[C=2[+5C0(g (1) 成分 渣 铁 渣 铁 因此，通过熔分过程可将P富集到渣中，使铁中P P/% 1.96 0.27 215 0.33 含量具有较低水平， C/% 0.063 0.011 4.4熔分铁中P存在形态 对熔分后铁进行SEM和EDS分析，以进一步 由表3中可知，由C0还原后的铁矿石熔分分 分析P在铁样中的存在形式，如图6所示.可见，由 离出的铁，P由还原前的1.3%左右下降至0.27%， 气基还原的高磷铁矿熔分后P主要集中在夹杂物 由H2还原后的铁矿石熔分分离出的铁，P由还原前 区域，而在其他区域内没有P.以H2或C0还原时， 的13%左右下降到0.33%.两者的主要区别在 两者熔分结果相似. 250 位置1 到 PFe Ca (o 10 2.5μm E/keV (a) 250 位置1 《义光)有票 测 Fe Ca Ca 0 10m E/keV (b) 图6电炉熔分后铁样扫描电镜照片及能谱.(a)C0还原铁：(b)H2还原熔分铁 Fig 6 SEM images and EDS spectra of the iron samples after melt separation:(a)metal sample separated from the CO-reduced ore sample (b)metal sample separated from the H,-reduced on sample 气基还原铁时，C含量接近零，熔分过程中铁相 以C(P04)2的形态存在，Fe主要以金属态存在， 中P较低，而且其中的P是由于渣铁分离不充分造 并生成少量FeO. 成的.由于熔分是在坩埚中进行，铁水中夹杂物很 (2)在还原温度为800℃时，无论还原剂是C0 难上浮进入渣相，铁样中P含量与还原气体种类关 还是H2,高磷矿还原前后P是以C(P04)2的形式 系不大.铁样中P可以通过去除铁水中夹杂物的方 存在，其他P产物可忽略不计. 法进一步降低，以满足炼钢的要求. (3)在熔分温度1600℃的条件下，用C0还原 高磷铁矿分离出的铁含C0.063%、含P0.27%:用 5结论 H2还原高磷铁矿分离出的铁含C0011%、含P (1)通过HSC计算化学软件模拟气基还原高 0.33%.铁中含有P,是由于渣铁分离不充分造成 磷铁矿.由热力学分析表明，在800℃C还原后P仍 的，熔分后铁相中的P主要以夹杂物的形态存在

还原炼铁的可行性, 也是熔分冶炼低磷铁的基础, 对 冶炼高磷铁矿具有极其重要的意义 . 对分别使用 CO 或 H2 还原后的矿样进行熔分 实验, 经实验分离得到低磷铁和富集磷的渣, 所得 渣、铁的成分分析如表 3 所示 . 表 3 电炉熔分后渣样、铁样成分( 质量分数) Table 3 Chemical composition of slag sample and iron sample aft er melt separation 成分 CO 还原矿样 H2 还原矿样 渣 铁 渣 铁 P/ % 1.96 0.27 2.15 0.33 C/ % — 0.063 — 0.011 由表 3 中可知, 由 CO 还原后的铁矿石熔分分 离出的铁, P 由还原前的 1.3 %左右下降至 0.27 %, 由H2 还原后的铁矿石熔分分离出的铁, P 由还原前 的 1.3 %左右下降到 0.33 %.两者的主要区别在 于 :使用 CO 还原时, 由于会发生析碳反应, 导致铁 样中有一定的 C 含量;H2 还原的熔分铁, 虽然分析 结果显示有少量 C, 但这可能是由熔分时氧化铝坩 埚外套了石墨保护坩埚所致, 理论上 H2 还原铁应 不含碳 . 由于还原后铁中的 C 含量保持很低水平, 所以 以下反应不会发生, 阻止了 Ca3( PO4) 2 被 C 还原进 入铁相[ 12] , ( P2O5) +5[ C] =2[ P] +5CO( g) ( 1) 因此, 通过熔分过程可将 P 富集到渣中, 使铁中 P 含量具有较低水平 . 4.4 熔分铁中 P 存在形态 对熔分后铁进行 SEM 和 EDS 分析, 以进一步 分析 P 在铁样中的存在形式, 如图 6 所示 .可见, 由 气基还原的高磷铁矿熔分后 P 主要集中在夹杂物 区域, 而在其他区域内没有 P .以H2 或CO 还原时, 两者熔分结果相似 . 图 6 电炉熔分后铁样扫描电镜照片及能谱.( a) CO 还原铁;( b) H2 还原熔分铁 Fig.6 SEM images and EDS spectra of the iron samples after melt separation:( a) metal sample separat ed from the CO-reduced ore sample; ( b) metal sample separated from the H2-reduced ore sample 气基还原铁时, C 含量接近零, 熔分过程中铁相 中 P 较低, 而且其中的 P 是由于渣铁分离不充分造 成的.由于熔分是在坩埚中进行, 铁水中夹杂物很 难上浮进入渣相, 铁样中 P 含量与还原气体种类关 系不大.铁样中 P 可以通过去除铁水中夹杂物的方 法进一步降低, 以满足炼钢的要求 . 5 结论 ( 1) 通过 HSC 计算化学软件模拟气基还原高 磷铁矿.由热力学分析表明, 在 800 ℃还原后 P 仍 以 Ca3( PO4) 2 的形态存在, Fe 主要以金属态存在, 并生成少量 FeO . ( 2) 在还原温度为 800 ℃时, 无论还原剂是 CO 还是H2, 高磷矿还原前后 P 是以 Ca3( PO4) 2 的形式 存在, 其他 P 产物可忽略不计. ( 3) 在熔分温度 1600 ℃的条件下, 用 CO 还原 高磷铁矿分离出的铁含 C 0.063 %、含 P 0.27 %;用 H2 还原高磷铁矿分离出的铁含 C 0.011 %、含 P 0.33 %.铁中含有 P, 是由于渣铁分离不充分造成 的, 熔分后铁相中的 P 主要以夹杂物的形态存在 . · 968 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第8期 赵志龙等：高磷铁矿气基还原冶炼低磷铁 ·969。 参考文献 (刘君，李光强，朱诚意，等.高磷铁矿处理及高磷铁水脱磷 [1]Liu X Y.Troube ofiron ow price soaring and measures of coping 研究进展.材料与治金学报，2007.63)：173) with it.China Met Bull,2008,18:14 [7 Cui J R.Fang QX,Huang GZ,et al.The present status and (刘向阳.铁矿石持续涨价的困扰及“突围”措施.中国金属通 trends of dephosphorization of high phosphorus iron ore.Multi- 报，2008.18：14) purpose Util Miner Resour,1998(6):20 [2]Zhong H.Cao Z F.Fu J G.M easure method of phosphorus of (崔吉让方启学，黄国智，等.高磷铁矿石脱磷工艺研究现状 Ningxiang type ion ore containing ligh phosphorus.Express Inf 及发展方向.矿产综合利用.1998(6：20) Min1nd,2005.21(2):28 [8 Zhou J C,Xue Z L,Zhang H F,et al.Study on process to re- (钟宏，曹占芳，符剑刚.宁乡高磷铁矿的测定方法.矿业快 move phosphorous from high-level phosphorous iron ore.fron- 报.2005.21(2)：28) making,2007,26(2):40 [3 JiJ.Study on dephosphorization technology for highrphosphomus (周继程，薛正良，张海峰，等.高磷鲕状赤铁矿脱磷技术研究 imn ore.Min Metall,2003,12(2):33 炼铁.2007,26(2)：40) (纪军.高磷铁矿石脱磷技术研究.矿治，2003.2(2)：33) [9 LiG L,Zhou B L.Mimeral processing and utilization of iron ore. [4 Meng J L,Cao J,Shen S B,et al Study on the phosphorus re- Poneering Sci Technol Mon,2007,20(4):191 moval fmom the phosphonus-containing iron ore by hydrometal- (李桂玲，邹本利.“宁乡式”铁矿的选矿与利用研究.科技创业 lurgy.Metall Res,2008:287 月刊.2007.20(4)：191) (孟嘉乐，曹品，沈少波，等.高磷铁矿湿法脱磷研究.治金研 10 Zhao Z L.Wang HH,Tang H Q,et al.Experimental study on 究.2008：287) phosphorus removal fmom high-leve phosphors iron ore.Chin [5]Hao X Y.Dai H X.Zhao Z Q.State quo of phosphorous reduc- Rare Earths Soc,2008.26(Suppl):676 tion of high phosphorus imon ore and discussion on its pmblems. (赵志龙，王海华，唐惠庆，等.高磷铁矿除磷的实验研究 Met Mine,2007(1):7 中国稀土学报.2008.26（增刊）：676 (郝先耀.戴惠新，赵志强.高磷铁矿石降磷的现状与存在问 [11]Roine A.HSC 2.0 Chemical Reaction and Equilibrium Soft- 题探讨.金属矿山，2007(1)：7) ware with Extensive Thermochemical Database.Pori:Out- [6]Liu J.Li G Q.Zhu C Y,et al.Research progress in treatment of okumpu Research,1994 high phosphorus iron ore and dephophorizat ion of high phospho- 12]Manning C R.Behavior of phosphons in direct-reduced iron and rus hot metal.J Mater Metall,2007.6(3):173 hot briquettedimn.Iron Steelmaker,2003,30(4):62

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