熔融碳酸盐燃料电池新型阴极材料的耐蚀性能

D01:10.13374/i.issn1001-053x.2005.01.020 第27卷第1期 北京科技大学学报 Vol.27 No.1 2005年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2005 熔融碳酸盐燃料电池新型阴极材料的耐蚀性能 陈大英李福燊 王新东李丽芬 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 摘要通过对几种新型的钙钛矿结构材料在熔融碳酸盐燃料电池(MC℉℃)熔盐电解质 LiK)CO,中的耐蚀性能的研究，探讨了这些材料用作MCFC阴极的可行性.研究表明： SFea,CosO虽然有着优良的混合导电特性，但在高温熔盐中腐蚀严重；LaoaSro2MnO., LaSr。Ceo Mno,O,和LagSro2 Nio Mne,O,在高温熔盐中严重锂化，且Sr大量溶解：而经LiO掺杂 的LaMnO,(Li与La的摩尔比为l:1),在高温熔盐中的稳定性良好. 关键词碳酸盐：燃料电池：阴极材料：稳定性 分类号M911.47 熔融碳酸盐燃料电池MCFC)具有高效率， -La2O3,B-MnO2,C-SrCO3,D-CeO2,E- 低排放，可以使用煤气、净化天然气等多种燃料 LaoSro2CeoMnosO.③A一LaO,B-MnO2,C- 等特点，被认为是21世纪最有发展前途、最可能 SrCO3,D-Ni2O3,E-LaoxSro2Nio.MnoO.4A- 率先实用化的新型基站式清洁能源 Co2Os,B—Fe0,C-SrCO,E-Srfe,Coo.sO.⑤A 目前在熔融碳酸盐燃料电池中普遍使用的 -La:O,BMnO,C-LizCO3,E-LaLi,MnO,. 阴极材料是锂化处理后的NO,但随着电极长时 A,B,C,D均为化学试剂，E为阴极材料粉 间工作运行，阴极在熔盐电解质中会发生溶解 体，高温固相合成在钼丝炉中完成，气氛为空气， 和再沉积，最终导致电池短路，严重影响电池寿 A B D 命).近年来有人尝试过用其他材料进行替代，较 好的有LiCoO,.和LFeO,.但LiCoO2在熔盐中的 稳定性较低，LfeO2则是导电性能不理想.钙钛 按比例混匀 矿结构的SrFe.CosO,和LaoSTo2MnO都有良好 研磨 的导电性能，而CeO2和iO有很好的催化活性， 故本文研究了SrFeosCoosO,LaoSroMnO以及 高温合成 掺杂CcO2和NiO后的La.Sro2CeaiMno,O,和 LaosSro2Nig:MnaO,等材料在熔盐中的稳定性.随 恒温处理 后，为了提高电极的抗锂化能力，还研究了以Li E 替代Sr,掺Li2O后的LaMnO,在熔盐中的稳定性， 试图找到一种更适用于熔融碳酸盐燃料电池的 图1材料合成流程 阴极材料. Fig.1 Process of synthesizing materials 1.2电极制备 1实验 将合成好的电极材料研磨后与适量的粘结 1.1材料合成 剂混匀，用压机在5MPa下压制成中I0mm,厚度 电极材料的制备流程如图1所示.①A一 约1mm的薄片，再经1200℃烧结. 1.3材料检验与浸蚀实验 La:O,B-MnO2,C-SrCO3,E-LaoSro2MnO3.2A 对制备好的材料用X射线衍射分析（均为Cu 收稿日期：20040105修回日期：200404-10 基金项目：国家自然科学基金资助项目0No.50272009:50074003) 靶)以确定其物相.在60mm的坩埚炉内放置数 作者筒介：陈大英(1979-)，男，硕士 个坩埚，内装(Li6K)CO,熔盐，将所研究材料的

第 卷 第 期 2 7 1 5 年 月 2 2 0 0 北 京 科 技 大 学 学 报 J n o u r a l o U f n i v s e r y t i o s f e e i n n e c a T d e n o o e l h y g e B i j i n g 】 V b . N 2 0 7 . 1 F e b . 5 2 0 0 熔融碳酸盐燃料 电池新型阴极材料的耐蚀性能 陈 大 英 李福 染 王 新 东 李丽 芬 北 京科技 大学材 料 科学 与工程 学 院 , 北 京 10 0 0 83 摘 要 通过 对 几种 新 型的钙 钦矿 结 构材 料 在熔 融碳 酸 盐燃料 电池 (M C F)C 熔 盐 电解质 (L 10 62 凡 动 C O , 中 的耐蚀 性 能的研 究 , 探 讨 了这 些材 料用 作 M C F C 阴极 的可行 性 . 研究 表 明 : S rF eo , C o , 0 ; 虽 然 有 着 优 良的 混 合 导 电 特 性 , 但 在 高 温 熔 盐 中腐 蚀 严 重 : L衡 s or, M n 0 3 , L ao 召orz C e0 1 M l l 刃 , 0 3 和 Lao s or 召玩 N加 。 , 0 : 在 高温熔 盐 中严 重铿 化 , 且 sr 大量溶 解 ; 而经 L 贬O 掺 杂 的 L al 叨n o , 伙i 与 L a 的摩 尔 比 为 1 : l) , 在 高温熔 盐 中的 稳定性 良好 . 关键 词 碳 酸盐 ; 燃料 电池 ; 阴 极材料 : 稳 定性 分 类号 T M 91 1 . 4 7 熔 融碳 酸 盐燃 料 电池 似C F )C 具有 高 效率 , 低排 放 , 可 以使 用煤 气 、 净 化天 然 气等 多种 燃 料 等特 点 , 被 认 为是 21 世 纪最 有发 展 前途 、 最 可能 率先 实用 化 的新 型基 站 式清 洁 能源 `切 . 目前 在熔 融碳 酸 盐燃 料 电池 中普 遍 使 用 的 阴极材 料 是锉 化 处 理后 的 N io , 但 随着 电极长 时 间 工 作运 行 , 阴 极在 熔 盐 电解 质 中会 发 生溶 解 和 再沉 积 , 最 终 导致 电池 短路 , 严重 影 响 电池 寿 命口, . 近年 来有人 尝试 过用 其 他材 料进 行替 代 , 较 好 的有 LI C o O尸和 L正e q sl[ . 但 LI C o 0 2 在 熔 盐 中的 稳 定性 较低 , L IF e O Z 则 是导 电性 能 不 理想 . 钙 钦 矿结 构 的 S rF e0 5 C o0 5 O 3 环, 和 L饭召orz M n o , 都有 良好 的 导 电性 能 , 而 C e O Z和 NI O 有 很 好 的催 化 活性 , 故 本 文 研 究 了 S rF eo 厂o0 石 0 3 , L aos s orz M n q 以 及 掺杂 C e q 和 N i o 后 的 L衡声orz C 殊 , M 街 , 夕 q 和 L aos S 玩N 毓 : M n 。 , q 等材 料在熔盐 中的稳 定 性 . 随 后 , 为 了提 高 电极 的抗 锉化 能 力 , 还研 究 了 以 iL 替代 sr , 掺 L 几O 后 的 L a N ln O , 在 熔 盐 中 的稳 定性 , 试 图 找 到一 种 更 适用 于熔 融 碳 酸 盐燃 料 电池 的 阴 极材 料 . 一 L 灸 O , , B 一 M n 0 2 , C 一 S rC q , D 一 C e q , E 一 L ao J S r0 2 C eo l M 场, 0 〕 . ③A 一 L 斑 O J , B 一 N ln O Z , C 一 S rC O 。 , D 一 N i ZO 3 , E 一 L 而召0r 汹标 M戊刀 . ④ A 一 C o Z O 3 , B 一F e 2 0 3 , C一 S尤0 3 , E一S rF e 。 , C o o 5 0 3 . ⑤ A 一L氏 0 3 , B , 一M n O Z , C一L i Z C O 3 , E一L汕i : M n q . A , B , C , D 均 为化 学试 剂 , E 为 阴极 材 料粉 体 . 高温 固相合 成 在钥 丝炉 中完 成 , 气 氛 为空气 . … 』 , 温处理 { 图 1由 材料 合成 流程 F馆 . 1 P r o c韶 5 o f s y n th e s七 in g m a t e r is ls 实 验 材 料 合 成 电极 材 料 的 制 备 流 程 如 图 1 所 示 . ① A一 L灸 0 3 , B 一M n O Z , C一S rC O 3 , E一 L鲡S r0 2 M n O 3 . ②A 收稿 日期 : 20 04 ~ ~ 0 1一5 修 回 日期 : 20 0 4 es刀今10 墓金 项 目 : 国家 自然 科学基 金资 助项 目N( 0 . 5 0 2 7 20 0 9 ; 50 0 7 4 0 0 3) 作者 简介 : 陈大 英 ( 197 9 we ) , 男 , 硕 士 L Z 电极 制 备 将 合 成 好 的 电极 材 料研 磨 后 与适 量 的粘 结 剂 混 匀 , 用压 机 在 S M P a 下压 制 成中10 ~ , 厚度 约 l r n 们。 的薄 片 , 再 经 1 2 0 ℃ 烧 结 . 1.3 材 料检 验 与浸 蚀 实验 对制 备 好 的材料 用 X 射 线衍射 分 析 ( 均为 C u 靶 ) 以确 定其 物 相 . 在 中60 ~ 的柑 竭炉 内放置 数 个 增竭 , 内装 (玩62 凡朋 )C 仇 熔盐 , 将所研 究材料 的 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 01. 020

·80· 北京科技大学学报 2005年第1期 电极样品分别置于其中，在650℃保温200h.其 从M血在熔盐中的溶解量看，前三种电极材 间在不同时刻取出少量熔盐，用SHIMADZU公 料的MnO几乎都没有进入熔盐.而Sr的溶解情 司生产的AA6800型原子吸收分光光度计分析 况则各不相同.根据S在熔盐中溶解情况可以认 其中的元素含量.用等离子光谱仪(ICP)分析侵 为，这几种电极材料在高温熔盐(LiaK)CO,中 蚀后电极表面的元素含量，通过扫描电镜(SEM) 的稳定性由高到低依次为：La.Sro.2Ceo.:MnoO,> 分析经熔盐浸泡200h后电极材料的表面和截面 LaoSro2Nio MnoO,>LaoSro2MnO,>SrFeo.sCooO3. 形貌， 电极表面进行能谱分析，未检出K元素. 选择耐蚀性较好的LaoSro2CeoMno.gO,和 2结果与讨论 LaoSro2NioMno2O3电极，再进行侵蚀实验.熔盐均 为20g,分别在0,1,6,14,24,50,100和200h取少 2.1电极材料的XRD分析结果 量熔盐进行原子吸收光谱分析，结果表明，侵蚀 LaoSro2CeoMnoC,合成温度为1500℃.1400 200h后，LaoSro2Ce.,Mno03和LaosSro2 Nio1 MnoO ℃下合成的样品中，尚有较多残存的CeO2,而在 1500℃合成的样品中未发现有CeOz残留.同样， 电极中Sr溶解掉的质量分别为6.0×10g和5.2 ×10-g.对LaoSTo2NioMno.,O电极所在的熔盐作 Lao.Sro2Nio MnosO的合成温度确定为1500℃.而 ICP分析，未能检出La,Ni和Mn等元素.将侵蚀 Srfe,Cos0,可在1200℃下合成，但1500℃下合 200h后取出的电极进行清洗、干燥、称量，其质 成的特征峰更为明显.用LaO,MnO2和Li2CO混 量变化如表2所示. 合物经1200℃保温4h得到合成产物，原料中La 与Li的摩尔比为1：1.经XRD分析确定，产物中 表2各电极在侵蚀前后的质量变化 都没有留存任何原材料，也没有出现原料中所含 Table 2 Mass change of the pole before and after being 元素的任何其他已知化合物.此外，通过对产物 corraded g 的ICP分析，产物中Li的质量分数分别达到 电极材料侵蚀前 侵蚀后质量增加 LaosSro2Cea MnoO3 0.315 0.331 0.016 2.82%,故近似地用合成时的配比LaLiMnO,表示 LaoSrozNis MnosO 0.213 0.223 0.010 合成出的新材料. 22电极材料的耐侵蚀性能 根据前面的分析结果认为，除Sr外电极其他 (1)熔盐侵蚀实验的结果与分析， 元素没有发生溶解，除L外也没有其他元素进入 首先要对Lao.Sro2MnO,LaoSro2 Ceo.Mno.O3, 电极结构中，这时，质量的增加就只有两种可能： LaosSro2 Nio Mno.O,和SrFedsCoosO3四种材料的电极 一是样品表面徽小孔隙中残存有不易清洗的碳 进行侵蚀实验.LaoSr。MnO3置于10 g (Lips2K3) 酸盐：二是材料发生锂化，L进入电极的钙钛矿 CO3熔盐中，LaoSro2Ceo MnoO,LaosSro2Nio:MnosO, 结构中，对干净、干燥的LAoaSTo2 Nio MnosO,电极进 和SrFeosCoosO分别置于5g熔盐中.在650℃下 行ICP分析，Li元素的质量分数为2.56%.假设电 保持恒温，分别于100h和200h时取出少量熔盐， 极表面残存的Li,CO,和进入ABO,结构中的Li共 作原子吸收光谱分析，结果见表1. 同构成了电极中L的增加，根据电极侵蚀实验前 后的增重可以计算进入材料结构中的锂量，以对 表1熔盐中Mn,Sr的含量 LaosSro2 Nio.Mno.gO的计算为例： Table 1 Contents of Mn and Sr in molten carbonate 浸泡时熔盐质Mm质量分Sr质量分 x+y=2562%×0.223g 6.94g.mol- (1) 电极材料 间h量g数10数/10 73.88(2H6.94y= 1000.080未检出未检出 LaoSro2MnO 0.01g(电极增重)+0.0052g(Sr的熔解量)(2) 2000.099 未检出 1.47 式中，x为以LiCO形式存在的Li的物质的量，y 1000.060 未检出 未检出 LaoSraCeoMno.O, 为进入ABO,结构中Li的物质的量.6.94为Li的 2000.026未检出 0.30 100 0.060 未检出 0.58 摩尔质量，73.88为L2CO的摩尔质量.计算得到 LaoSTozNieMnosO3 2000.069 未检出 129 进入ABO结构中的Li的物的质量y=5.09×104 100 0.078 6.84 mol,而溶解在熔盐中的Sr仅为0.59×10-4mol,由 SrFeasCoo:O 2000.140 10.82 此可见，Li和S2并非1：1地发生置换，可以推

北 京 科 技 大 学 学 报 0 5年2 第 1期 电极样 品分别 置 于其 中 , 在 6 50 ℃ 保 温 Z o h . 其 间在 不 同时刻 取 出少 量 熔盐 , 用 S H 协以刃Z U 公 司生 产 的 A A巧 80 0 型 原 子 吸收 分 光光 度计 分 析 其 中 的元 素含 量 . 用 等 离 子光 谱 仪 (IC )P 分析 侵 蚀后 电极 表面 的元素 含 量 . 通 过扫 描 电镜 (S EM ) 分析 经 熔盐浸 泡 Z o h 后 电极材 料 的表 面 和截 面 形貌 . 2 结果 与讨 论 .2 1 电极 材 料 的 X R D 分 析结 果 L ao 名 S r0 2 C eo . , M 场 , 0 , 合成 温度 为 1 5 0 0℃ . 1 4 0 0 ℃ 下 合 成 的样 品 中 , 尚有 较 多残 存 的 C e O Z , 而 在 1 5 0 ℃ 合成 的样 品 中未 发现 有 C e q 残 留 . 同样 , L氏召orz N 玩 M h o ` , q 的 合成 温度 确 定 为 1 50 ℃ . 而 S r F e o . SC o o 5O , 可在 1 2 0 0 oC 下 合成 , 但 1 5 0 0 oC 下合 成 的特征峰 更 为 明显 . 用 L 氏0 3 , 侧匕0 2和 L几C 仇 混 合物 经 1 2 0 ℃ 保 温 4 h 得 到合 成 产物 , 原 料 中 L a 与 iL 的摩 尔 比 为 1 : 1 . 经 X R D 分 析确 定 , 产 物 中 都没 有 留存任 何 原材料 , 也没 有 出现 原料中所 含 元素 的任 何 其 他 已 知 化 合物 . 此外 , 通过 对 产 物 的 IC P 分 析 , 产 物 中 iL 的质 量 分 数 分 别 达 到 .2 82 % , 故近 似地 用 合 成 时 的配 比 LaL 江以n q 表 示 合成 出的新 材料 . .2 2 电极 材 料 的耐侵 蚀 性 能 ( l) 熔盐 侵蚀 实 验 的 结果 与 分析 . 首 先 要 对 L 丙 召orz Mn O 3 , L衡召orz C eo : M 场 t ,认 , L衡s or 入io, M力刃 , 0 3和 S rF oet , C o 户 , 四种材料 的 电极 进 行 侵蚀 实 验 . L 街多 r o Z侧比0 , 置 于 10 9 (L 10 6 2凡劝 C O , 熔盐 中 , L ao . : S 0r 2 C尚 I M 场, 0 3 , L 丙 . o s or 卯如 J M 场 、 , 0 3 和 S rF 氛 , C o0 . 5 0 , 分别 置 于 5 9 熔 盐 中 . 在 6 50 ℃ 下 保 持恒 温 , 分 别于 l o h 和 2 0 h 时取 出少 量熔盐 , 作 原 子吸 收 光谱 分 析 , 结果 见表 1 . 表 1 熔盐 中 M . , S r 的 含通 1知b l e 1 C o . et n tS o f M n 皿n d S r 纽 口 0 1贻I C a r b o n a et 从 M h 在 熔盐 中 的溶解 量 看 , 前 三种 电极材 料 的 N 匕O圣 一 几 乎 都没 有 进 入熔盐 . 而 sr 的溶 解 情 况 则各 不 相 同 . 根据 sr 在熔盐 中溶解情况可 以认 为 , 这 几 种 电极 材料 在 高 温熔盐 伍耘62 凡习 C O , 中 的 稳 定 性 由高到 低依 次 为 : L衡石0r _ Z C 氛 t M 场 J , q > L 衡召0r 汹玩 M on . , 0 , >L 衡召0r 2M n 0 3> S rF e0 5 C o0 5 O 3 . 对 电极 表 面进 行 能 谱分 析 , 未检 出 K 元 素 . 选 择 耐 蚀 性 较 好 的 L ao 召0r 2 C eo . I M no , o , 和 L衡召0r 2 N iol M 场 , 0 , 电极 , 再 进 行侵 蚀 实验 . 熔 盐均 为 2 0 9 , 分 别 在 0 , l , 6 , 14 , 2 4 , 50 , 10 0 和 2 0 0 h 取 少 量 熔 盐 进行 原 子 吸收 光 谱分 析 . 结 果表 明 , 侵 蚀 2 0 0 h 后 , L ao j s or 二 C e0 J M n0 O9 , 和 L 丙名 S or : N i 。」 M扬 , 0 3 电极 中 sr 溶 解掉 的质量 分别 为 .6 0 xl 0 一飞 和 .5 2 x l o 一 , 9 . 对 L aos s or 入蝙M n 。刃 , 电极 所 在 的熔盐作 IC P 分 析 , 未 能检 出 L a , N i 和 M n 等 元素 . 将侵 蚀 Z o h 后 取 出 的 电极 进行 清 洗 、 干 燥 、 称 量 , 其质 量 变 化 如表 2 所 示 . 表 2 各 电极 在俊 蚀前 后 的质 量变 化 l 知b le 2 M . s s 比 a . 沙 o f 物e OP 】e b e fo 代 a . d a fet r 玩1 . 9 c o r r a d e d g 电极材料 侵 蚀前 侵蚀 后 质 量增 加 L 瓦声r0 : C eo .M 场刃 3 L 丙声r o JN 灿 N肠。刀 3 0 . 3 1 5 0 . 2 13 0 . 3 3 1 0 . 2 2 3 0 . 0 16 0 . 0 10 根 据前 面 的 分析 结 果认 为 , 除 sr 外 电极 其他 元 素没 有 发生溶解 , 除 iL 外 也没 有其 他元 素进 入 电极结 构 中 . 这 时 , 质 量 的增 加就 只有 两种 可 能 : 一 是 样 品 表 面微 小孔 隙 中残 存 有 不 易清 洗 的碳 酸 盐 ; 二 是材 料 发 生铿 化 , +iL 进 入 电极 的 钙钦 矿 结 构 中 . 对 干净 、 干 燥的 L衡召0r 入甄 : M n o , O , 电极进 行 cI P 分 析 , iL 元素 的质量 分 数 为 .2 56 % . 假 设 电 极 表面 残 存 的 L 儿C O , 和进 入 A B O , 结构 中的 iL 十 共 同构成 了电极 中 iL 的增 加 , 根 据 电极 侵蚀 实验 前 后 的增 重可 以计 算 进入 材料 结 构 中 的铿 量 , 以对 L 街s 0r 2 N iol M n o ` 八 的计 算为例 : 浸泡 时 熔盐 质 M n 质量 分 sr 质 量 分 ( l ) 电极 材 料 间爪 量g/ 0 . 0 8 0 0 . 09 9 0 , 06 0 数八 0 一6 未检 出 +xy 偿会黯黯毕 7 3 · 88 (7) + 6 · 9如 - 1 . 4 7 L 丙s s fo . Z C 尚 J M 残 , 0 , 02 6 06 0 数 / 1 0 一 6 未检 出 未检 出 未检 出 未检 出 未检 出 未检 出 未 检 出 0 . 30 L ao s or 扮标M n 。 刀 , SrF 局 3 C o o序 0 3 0 . 0 6 9 0 . 0 7 8 0 . 14 0 0 . 5 8 1 . 2 9 6 . 84 1 0 . 8 2 0 . 0 1 9 ( 电极增 重 ) + 0 . 0 0 5 2 9 (s r 的熔解 量 ) (2 ) 式 中 , x 为 以 L 儿C仇 形 式 存在 的 iL 的 物质 的量 , y 为 进入 A B q 结 构 中 iL 十 的物质 的量 . .6 94 为 iL 的 摩 尔质 量 , 73 . 8 为 L儿C O , 的摩 尔质 量 . 计 算得 到 进 入 A B O , 结 构 中 的 iL + 的物 的质量厂5 . 0 x9 10“ m o l , 而 溶解 在 熔盐 中 的 S r 仅 为 0 . 5 9 x l 0 一 4 m o l , 由 此 可 见 , iL + 和 S广并非 1 : 1 地 发 生置 换 , 可 以推 一2010

Vol.27 No.1 陈大英等：熔融碳酸盐燃料电池新型阴极材料的耐蚀性能 ·81 断电极发生了严重的锂化 著.在LaMnO,中预掺入锂，Li与La的摩尔比为 (2)预掺锂材料的侵蚀行为. 1:1,经固相合成出的LaLiMnO,抗锂化性能优 以经预掺锂的LaLiMnO,电极为侵蚀对象.熔 异，在MCFC熔盐(LiK)CO中的稳定性良好， 盐成分与第一次侵蚀实验时相同，质量为20g. 参考文献 恒温200h后对样品中Li含量作ICP分析，Li元 素的质量分数为3.04%，实验前后电极中Li的质 [1]PlompL,Veldhuis JBJ,Sitters E F,et al.Improvement of mol- ten-carbonate fuel cell lifetime.J Power Sources,1992,39(3): 量分数的变化仅为0.22%，与第二次的2.56%相 369 比，可以认为材料锂化问题得到了很好的解决. [2]Krumpeltm,Kumar,Myleskm.Fundamentals of fuel cell system 根据ICP分析结果，熔盐中没有检出La和Mn.样 integration.J Power Sources,1994,49:37 [3】何长者，衣宝廉.熔融碳酸盐燃料电池阴极的研究进展 品经过清洗、干燥后，质量几乎没有变化. 电源技术，2001,25(4)：299 [4]Fukui T,Okawa H,Tsunooka T.Solubility and deposition of Li- 3结论 CoO:in a molten carbonate.J Power Sources,1998,71(2):239 [5]Hsu H S,Devan J H,Howell M.Solubilities of LiFeO,and SrFeosCod,O,在高温(Lio6K)CO,熔盐中腐蚀 (Li,K)CrO,in molten alkali carbonates at 650C.J Electro- 严重，不能用作MCFC的阴极材料；LaoxSro2MnO, chem Soc,1987,1349):2146 LaoeSTo2CeaMno,O,和LaoSTo2Nio.Mn,O,在 [6]Ma B,Balachandran U.Oxygen nonstoichiometry in mixed-con- ducting SrFeCoO..Solid State Ionics,1997,100(1-2):53 (Li6K)CO,熔盐中锂化明显，同时Sr的溶解显 Stability analysis of cathode materials in molten carbonate fuel cells CHEN Daying,LI Fushen,WANG Xindong,Li Lifen Materials Science and Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The feasibility of several perovskite-type oxide materials used as the cathode for Molten Carbonate Fuel Cells(MCFC)was discussed by studing the stability of the materials in MCFC molten carbonate.Experimental results showed that SrFe.Co.O,has conspicuous mixed electric characteristic but the major limit is dissolution in the electrolyte of molten carbonate.LaosSro2MnO,Lao Sro2CeoMnoO:and LaoSro2NioMnsO,were filtered by a lot of Li'and dissolved a large amount of Sr"in molten carbonate,and thus these several materials could not be used as the cathode for MCFC.It was proved by experiment that the stability behavior of LaMnO,which had been lith- ium-loaded beforehand was outstanding in MCFC molten carbonate. KEY WORDS carbonate;fuel cell;cathode material;stability

V b】 . 2 7 N 0 . 1 陈大 英 等 : 熔 融碳 酸盐 燃料 电池 新型 阴 极 材 料的耐 蚀性 能 . 8 1 . 断 电极发 生 了严 重 的铿 化 . 2( )预 掺锉 材 料 的侵 蚀 行 为 . 以经 预 掺锉 的 L aL 让以n q 电极为侵 蚀 对象 . 熔 盐 成 分与 第 一 次侵 蚀 实验 时 相 同 , 质量 为 20 .9 恒 温 2 0 h 后 对样 品中 iL 含 量 作 CI P 分 析 , iL 元 素 的质 量 分数 为 3 . 04 % , 实验 前 后 电极 中 iL 的质 量 分数 的变 化 仅 为 .0 2 % , 与第 二次 的 .2 56 % 相 比 , 可 以认 为材 料 锉 化 问题得 到 了 很好 的解 决 . 根 据 CI P 分 析结 果 , 熔 盐 中没有 检 出 L a 和 M h . 样 品经过 清洗 、 干 燥后 , 质量 几 乎 没有 变 化 . 3 结论 S rF 灿C 仇 , O , 在 高 温(iL 062 凡 s3 )C O , 熔 盐 中腐 蚀 严重 , 不 能 用作 M C F C 的阴极材料 ; L ao s orz M n O 3 , L 街召orz C eo : M扬 g q 和 L街 召orz N 蝙M 场 , q 在 (L 10 62 凡 动C O , 熔 盐 中锉 化 明 显 , 同 时 rS 的 溶解 显 著 . 在 L a N 山O , 中预 掺入 铿 , iL 与 L a 的摩 尔 比 为 1 : l , 经 固相合 成 出 的 L aL IN 匕q 抗 锉 化性 能优 异 , 在 M C FC 熔 盐 (L 坛 6 2凡朋 )C O , 中的稳 定性 良好 . 参 考 文 献 [ l ] P l o哪 L , Ve ldb u i s J B J , s i te rs E F, e t al . l m por v e m e nt o f m o l - t e n · e ar b o n at e fue l e l l li fet 加 e . J P o w e r S o u 代 e s , 19 9 2 , 3 9 ( 3 ) : 3 6 9 [ 2 ] K rU m P e腼 , K u m ar, My l e s km . F un d别 叮 e n t al s o f fu e l e e ll盯 s et m I n t e g ar tion J OP w e r S o u cer s , 19 9 4 , 4 9 : 3 7 13 ] 何长 青 , 衣 宝廉 . 熔融碳 酸盐姗 料 电池 阴极的研 究进 展 . 电源 技 术 , 2 0 0 1 , 2 5 (4 ) : 2 99 [ 4 ] F l l k l l l T, o k a w a 践 sT un o o k a 工 S o lub i li yt an d d e op s i t i on o f L i - C o q in a m o l t e n e ar b o n aet . J P o w e r S o u代 es , 19 9 8 , 7 1 (2 ) : 2 39 [5 ] SH u H S , D e v an J 凡 H ow e ll M . S o l u b i lit i e s o f L 正 e o : an d 伍i , K玉C rO 4 in m o it en a lk a li e ar ob n at e s at 6 50 ℃ . J E lce t价 e h e m S o c , 1 9 8 7 , 13 4 ( 9) : 2 14 6 [ 6 ] M a B , B a l a c b an dr 出 1 U . 0 材 g e n no s ot i hc i o m e甸 in m 议 e d 一 c on - d u e t i n g S rF e C 厌 , 认 . S o M S加t e I o . ic s , 19 9 7, l 0() ( 1一 ) : 53 St ab iliyt an al y s i s o f e hat o d e m at e ir a l s i n m o it e n c abr o n at e fu e l c e ll s C月 E N D即 i gn, LI F’u s he n , 环洲刀6 iX n do gn, IL L诉 n Maet iar l s S e i e cn e an d E n g in e e mr g S c h o l , U n i v ers ity o f s e i e n e e an d l 七c hn o l o gy B e ij in g , B e ij ing 10 0 0 83 , C h i n a A B S T R A C T hT e fe as ib i lity o f s e v e arl P voer isk t e 勺p e 丽de m at ier al s us e d as hte e at h o de ofr M o lt en C arb o ant e F ue l C e ll s ( M C F C ) w a s di s cu s s e d by stu d i n g ht e s t a b il ity o f ht e m ate ir al s in M C F C m o lte n e a rb on at e . E xP e n r n e ant l re s ult s s ho w e d ht at SrF e o . SC o o . 5 0 , h as e o n s P i cou su m 议 e d e l e c itr e hc ar a e t e ir s it e b ut t h e m aj or l加it i s id s s o liut on i n het e l e ctr o l yt e o f m o it en e abr o n a t e . L ao 名 S 0r 2 M n O 3 , L ao . : S 0r 2 C e o1 M 残 , O , an d L ao . : S or . ZN i o . ,M 场 . , 0 3 w e er if lt e r e d by a l o t o f L i + an d d i s s o l v de a l a gr e am o u n t o f s 广 + i n m o lt en c a br on at e , an d t h us ht e s e s e v e alr m at ier al s e o ul d n o t b e us e d as ht e e hat o d e for M C F C . ft w as P r o v e d b y e xP e n m ent t h a t ht e s abt il iyt b e h a v i or o f L al 叭n o , w hi e h h ad b e en l iht . i um 一 l o ad e d b e fo r e h an d w as o ut s t a n di n g i n M C F C m o lt e n e ar b on at e . K E Y W O R D S e ar b o n aet ; 加e l e e ll: e a th o de m at ier al ; s t ab il iyt