DOL:10.13374/h.issn1001-053x.2011.05.018 第33卷第5期 北京科技大学学报 Vol.33 No.5 2011年5月 Journal of University of Science and Technology Beijing May 2011 Li,O对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响 王 欢区唐萍文光华于雄 重庆大学材料科学与工程学院，重庆400044 ☒通信作者，E-mail:wanghuan_h@126.com 摘要设计了非反应性保护渣，利用热丝法和渣膜热流模拟仪研究了0含量对其结晶行为和渣膜传热特性的影响.结 果表明：在小于2%的范围内增加L,0的质量分数可减弱非反应性保护渣的结晶性能：而在2%~5%范围内增加0的质 量分数，则渣系晶体析出孕育时间缩短，结晶温度升高，临界冷却速度增大，结晶速率常数增大，即促进了非反应性渣系的结 晶.同时发现，在2%~5%范围内增加L,0的质量分数，非反应性保护渣的最大热流密度、平均热流密度及特征时间均减小. 关键词连铸：保护渣：氧化锂：结晶：凝固：传热 分类号T℉777.1 Effects of Li,O on the crystallization and heat transfer of mould fluxes for high Al steel WANG Huan☒，TANG Ping,WEN Guang-hua,YU Xiong College of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400044,China Corresponding author,E-mail:wanghuan_h@126.com ABSTRACT Non-reactive mould fluxes were designed,and the effects of Li,O on the crystallization and heat transfer of the fluxes were investigated by using the single hot thermocouple technique (SHTT)and a heat-flux simulator.The results show that increasing the LiO content which is less than 2%can weaken the crystallization property of the fluxes.Whereas,when the Li2O content increases from 2%to 5%,the crystallization temperature,critical cooling rate and crystallization rate constant enhance,but the incubation time of the slag system decreases,indicating that LiO improves the crystallization of the fluxes in this range.It is also found that the maxi- mum heat flux density,average heat flux density and characteristic time of the fluxes reduce with the increase of Li,O content within the range of 2%to 5%. KEY WORDS continuous casting:mould fluxes:lithium oxide:crystallization:solidification:heat transfer 铝作为合金元素加入钢中形成的铝质量分数大 发展严重，阻碍液渣流入结晶器与铸坯间缝隙，难以 于0.5%的高铝钢（如含铝TRIP钢、无磁钢和电工 形成控制润滑及传热所必需的渣膜.目前国内外均 钢)具有特殊性能，但铝的加入也给高铝钢的浇铸 采用低碱度保护渣来避免渣圈的形成：但低碱度保 工艺带来极大的挑战.高铝钢钢液中的铝易与保护 护渣又会因连铸初期渣膜传热过快，导致前两块铸 渣中的Si0,发生氧化还原反应，使保护渣中A山，03 坯易出现表面纵裂纹.Omoto等回采用加入Li,0抑 含量快速增加，同时碱度(0co/0s0,)急剧增大.碱 制保护渣结晶的方法来避免高铝电工钢（心[，= 度的增大，导致保护渣析晶温度升高，晶体孕育时间 0.8%~1.2%)浇铸中渣圈严重的问题，获得了良 缩短，使保护渣在浇铸过程中快速呈现出短渣性质： 好的预期效果.Street等回指出解决高铝钢连铸困 同时保护渣中A山，03含量的快速增大促使钙铝黄长 难的根本方法是采用“非反应性保护渣”来避免保 石等高熔点物质生成，也会造成熔渣析晶温度升 护渣与钢液发生反应.因此本文设计了低S02含 高Ⅲ，两种因素共同作用使高铝钢浇铸过程中渣圈 量的非反应性渣系，并在此基础上研究L,0对渣系 收稿日期：2010-06-25 基金项目：国家自然科学基金资助项目(No.50874125)
第 33 卷 第 5 期 2011 年 5 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 5 May 2011 Li2 O 对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响 王 欢 唐 萍 文光华 于 雄 重庆大学材料科学与工程学院，重庆 400044 通信作者，E-mail: wanghuan_h@ 126． com 摘 要 设计了非反应性保护渣，利用热丝法和渣膜热流模拟仪研究了 Li2O 含量对其结晶行为和渣膜传热特性的影响． 结 果表明: 在小于 2% 的范围内增加 Li2O 的质量分数可减弱非反应性保护渣的结晶性能; 而在 2% ～ 5% 范围内增加 Li2O 的质 量分数，则渣系晶体析出孕育时间缩短，结晶温度升高，临界冷却速度增大，结晶速率常数增大，即促进了非反应性渣系的结 晶． 同时发现，在 2% ～ 5% 范围内增加 Li2O 的质量分数，非反应性保护渣的最大热流密度、平均热流密度及特征时间均减小． 关键词 连铸; 保护渣; 氧化锂; 结晶; 凝固; 传热 分类号 TF777. 1 Effects of Li2O on the crystallization and heat transfer of mould fluxes for high Al steel WANG Huan ，TANG Ping，WEN Guang-hua，YU Xiong College of Materials Science and Engineering，Chongqing University，Chongqing 400044，China Corresponding author，E-mail: wanghuan_h@ 126． com ABSTRACT Non-reactive mould fluxes were designed，and the effects of Li2O on the crystallization and heat transfer of the fluxes were investigated by using the single hot thermocouple technique ( SHTT) and a heat-flux simulator． The results show that increasing the Li2O content which is less than 2% can weaken the crystallization property of the fluxes． Whereas，when the Li2O content increases from 2% to 5% ，the crystallization temperature，critical cooling rate and crystallization rate constant enhance，but the incubation time of the slag system decreases，indicating that Li2O improves the crystallization of the fluxes in this range． It is also found that the maximum heat flux density，average heat flux density and characteristic time of the fluxes reduce with the increase of Li2O content within the range of 2% to 5% ． KEY WORDS continuous casting; mould fluxes; lithium oxide; crystallization; solidification; heat transfer 收稿日期: 2010--06--25 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( No． 50874125) 铝作为合金元素加入钢中形成的铝质量分数大 于 0. 5% 的高铝钢( 如含铝 TRIP 钢、无磁钢和电工 钢) 具有特殊性能，但铝的加入也给高铝钢的浇铸 工艺带来极大的挑战． 高铝钢钢液中的铝易与保护 渣中的 SiO2 发生氧化还原反应，使保护渣中 Al2O3 含量快速增加，同时碱度( wCaO /wSiO2 ) 急剧增大． 碱 度的增大，导致保护渣析晶温度升高，晶体孕育时间 缩短，使保护渣在浇铸过程中快速呈现出短渣性质; 同时保护渣中 Al2O3 含量的快速增大促使钙铝黄长 石等高熔点物质生成，也会造成熔渣析晶温度升 高［1］，两种因素共同作用使高铝钢浇铸过程中渣圈 发展严重，阻碍液渣流入结晶器与铸坯间缝隙，难以 形成控制润滑及传热所必需的渣膜． 目前国内外均 采用低碱度保护渣来避免渣圈的形成; 但低碱度保 护渣又会因连铸初期渣膜传热过快，导致前两块铸 坯易出现表面纵裂纹． Omoto 等［2］采用加入 Li2O 抑 制保护渣结晶的方法来避免高铝电工钢( w［Al］ = 0. 8% ～ 1. 2% ) 浇铸中渣圈严重的问题，获得了良 好的预期效果． Street 等［3］指出解决高铝钢连铸困 难的根本方法是采用“非反应性保护渣”来避免保 护渣与钢液发生反应． 因此本文设计了低 SiO2 含 量的非反应性渣系，并在此基础上研究 Li2O 对渣系 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.05.018
第5期 王欢等：L,0对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响 ·545· 结晶行为及对渣膜传热特性的影响，为高铝钢保护 表2实验保护渣成分（质量分数） 渣的优化与设计提供参考. Table 2 Chemical composition of experimental mould fluxes 编号Ca0 Al203 SiO2 F- Mgo Na2O Li2O 1实验 1# 29 30 6 6.8 6 10 2 1.1实验渣系的设计 2 29 30 6 6.8 6 10 3 设计低SO2含量的非反应性渣系的前提是找 3# 29 30 6 6.8 6 10 出Si0,不与Al反应的临界SiO,含量.故实验用铝 4* 29 30 6 6.8 6 10 5 质量分数为1.2%的TRP钢与不同Si02含量的A、 1.2实验方法 B两组保护渣（成分见表1）在真空感应炉内进行 采用热丝法(single hot thermocouple technique, 液一液相反应，实验原料采用化学纯物质配制，Li,0 SHTT)构建非反应性保护渣的等温转变曲线 及Na,0分别以Li,CO3及Na,CO3代替.为避免坩 (temperature time transformation,TTT曲线)和连续 埚材质对结果的影响，实验采用Mg0坩埚，使用 Raytek红外测温枪将炉温稳定在1520℃左右.实 冷却转变曲线(continuous cooling transformation,CCT 验完毕后通过X射线荧光分析仪得到不同反应时 曲线)，并进行晶体析出的动力学分析，可了解实验 渣系晶体析出的孕育时间、结晶温度、临界冷却速度 间后终点渣中SO2的含量，如图1所示.由图1可 和结晶速率常数，对了解，O对非反应性渣系结晶 以看出：对于A组保护渣，SO2质量分数在钢渣反 性能的影响具有重要意义.TTT曲线和CCT曲线的 应前4min变化较大，从10%降低到6%，但4~ 热制度如图2所示.同时利用如图3所示渣膜热 12min的时间里Si02质量分数均保持在5%~6% 流模拟仪测试保护渣渣膜热流，并得到图4所示 之间：而对于B组保护渣，SO2质量分数始终保持 在6%左右.可见当渣中Si02质量分数低于6%时， 固态渣膜，利用游标卡尺测量渣膜宽面和窄面的厚 SiO,不与A1反应，即非反应性保护渣中SiO2质量 等温60s 分数应≤6%.此结果与日本专利W报道的适应高 1500 w80℃·%1 铝钢浇铸的低Si02含量非反应性保护渣中Si02质 甘标温度等温 量分数应限制在7%以下的结论相符.因此以表1 1000 中Si02质量分数为6%的保护渣为基础设计了如 15℃·s升温 定的冷却速度 表2所示1"~4"实验渣. 500 ..: 表1界面反应实验保护渣成分（质量分数） 一TTT曲线的热制度 Table 1 Chemical composition of mould fluxes in interfacial reaction ex- ·CCT曲线的热制度 perments % 渣系Ca0Al203Si02F-Mg0Na20i20 100 200 300 400 时间/s A 27 28 10 6.8 6 10 5 图2TTT和CCT曲线的热制度 B 29 30 6 6.8 6 10 5 Fig.2 Thermal cycle diagrams of TTT and CCT 15 冷却水入口测温 冷却水出口测温 10 MaS,炉 铜探头 保护渣A 蓝 高铝质炉管 固清膜 0 54 保护渣B 0-0 液清 00 0 4681012 石墨坩埚 反应时间/min 热电偶 图1保护渣Si02含量与反应时间的关系 Fig.I1 Relationship between SiO,content in mould fluxes and reac- 图3热流测试装置示意图 tion time Fig.3 Sketch map of the apparatus for test heat flux
第 5 期 王 欢等: Li2O 对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响 结晶行为及对渣膜传热特性的影响，为高铝钢保护 渣的优化与设计提供参考． 1 实验 1. 1 实验渣系的设计 设计低 SiO2 含量的非反应性渣系的前提是找 出 SiO2 不与 Al 反应的临界 SiO2 含量． 故实验用铝 质量分数为 1. 2% 的 TRIP 钢与不同 SiO2 含量的 A、 B 两组保护渣( 成分见表 1) 在真空感应炉内进行 液--液相反应，实验原料采用化学纯物质配制，Li2O 及 Na2O 分别以 Li2CO3 及 Na2CO3 代替． 为避免坩 埚材质对结果的影响，实验采 用 MgO 坩 埚，使 用 Raytek 红外测温枪将炉温稳定在 1 520 ℃ 左右． 实 验完毕后通过 X 射线荧光分析仪得到不同反应时 间后终点渣中 SiO2 的含量，如图 1 所示． 由图 1 可 以看出: 对于 A 组保护渣，SiO2 质量分数在钢渣反 应前 4 min 变 化 较 大，从 10% 降 低 到 6% ，但4 ～ 12 min的时间里 SiO2 质量分数均保持在 5% ～ 6% 之间; 而对于 B 组保护渣，SiO2 质量分数始终保持 在 6% 左右． 可见当渣中 SiO2 质量分数低于 6% 时， SiO2 不与 Al 反应，即非反应性保护渣中 SiO2 质量 分数应≤6% ． 此结果与日本专利［4］报道的适应高 铝钢浇铸的低 SiO2 含量非反应性保护渣中 SiO2 质 量分数应限制在 7% 以下的结论相符． 因此以表 1 中 SiO2 质量分数为 6% 的保护渣为基础设计了如 表 2所示 1# ～ 4# 实验渣． 表 1 界面反应实验保护渣成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of mould fluxes in interfacial reaction experiments % 渣系 CaO Al2O3 SiO2 F － MgO Na2O Li2O A 27 28 10 6. 8 6 10 5 B 29 30 6 6. 8 6 10 5 图 1 保护渣 SiO2 含量与反应时间的关系 Fig． 1 Relationship between SiO2 content in mould fluxes and reaction time 表 2 实验保护渣成分( 质量分数) Table 2 Chemical composition of experimental mould fluxes % 编号 CaO Al2O3 SiO2 F － MgO Na2O Li2O 1# 29 30 6 6. 8 6 10 2 2# 29 30 6 6. 8 6 10 3 3# 29 30 6 6. 8 6 10 4 4# 29 30 6 6. 8 6 10 5 1. 2 实验方法 采用热丝法( single hot thermocouple technique， SHTT) 构建非反应性保护渣的等温转变曲线 ( temperature time transformation，TTT 曲线) 和连续 冷却转变曲线( continuous cooling transformation，CCT 曲线) ，并进行晶体析出的动力学分析，可了解实验 渣系晶体析出的孕育时间、结晶温度、临界冷却速度 和结晶速率常数，对了解 Li2O 对非反应性渣系结晶 性能的影响具有重要意义． TTT 曲线和 CCT 曲线的 热制度如图 2 所示［5］． 同时利用如图 3 所示渣膜热 流模拟仪［6］测试保护渣渣膜热流，并得到图 4 所示 固态渣膜，利用游标卡尺测量渣膜宽面和窄面的厚 图 2 TTT 和 CCT 曲线的热制度 Fig． 2 Thermal cycle diagrams of TTT and CCT 图 3 热流测试装置示意图 Fig． 3 Sketch map of the apparatus for test heat flux ·545·
·546· 北京科技大学学报 第33卷 度，并利用扫描电子显微镜观察渣膜断面结构 1300 0p22% ◆03% 1200 -合p4% 005% "无Li,0 1000 宽面 900 020406080100120140 时间s 图4固态渣膜实物图 图5L20含量对非反应性保护渣孕有时间的影响 Fig.4 Photo of a solid slag film Fig.5 Effect of Li,O content on the incubation time of non-reactive mould fluxes 2结果与分析 由此，非反应性保护渣中加入质量分数2%的 2.1Li,0对保护渣结晶行为的影响 L,0,不但能够在一定程度上抑制渣圈的发展，而且 热丝法设备测得实验渣系的TTT曲线如图5 能够发挥其助熔剂的作用.因此，建议非反应性保 所示.由图5可知，实验渣系的TTT曲线均呈现 护渣中Li,0的质量分数控制在2%. “℃”形状，且随i,0含量的增加，1"至4渣系的结 X射线衍射结果（图6）表明，1渣主要析出 品温度范围扩大，晶体析出的孕育时间缩短，即 Ca2Al403和CaF2晶体，4"渣析出CaF2和LiAlO2 ,0在非反应性渣系中起到促进结晶的作用.对于 晶体，说明Li0含量增加促进了iA1O2晶体的析 Li,0质量分数为2%的实验渣1"，其晶体析出的温 出.CaF,和Ca2Al,Oa晶体具有与常规保护渣中主 度范围为1000~1280℃，在此温度范围内晶体析出 要析出的枪晶石晶体相近的熔点，约为1400℃，而 的孕育时间先减小而后增大，最短孕育时间所对应 LiAlO2晶体的熔点高达1700℃.结合TTT曲线的 温度为1180℃，在低于此温度时保护渣的结晶能力 结果可知，由于这种高熔点晶体的析出，结晶孕育时 受温度的影响相对高温段更显著.当实验渣的L,0 间在10s以内，这对控制结晶器弯月面渣圈的形成 质量分数增加至5%时，晶体析出的孕育时间皆缩 很不利. 短至20s以内，晶体析出的温度范围逐渐扩大为 4000 A-LiAlO, 950~1300℃，且在整个结晶温度范围内孕育时间 B-CaF, 受温度的影响不明显.非反应性渣系中主要的网络 3200 0-Car2Al03 结构是A一0四面体结构)，A3+与02~结合后需 2 A w20=5% 要一个正电荷进行补偿达到稳定，而L是保护渣 熔体中原子半径最小的带正电荷的离子，于是优先 0 产生补偿作用，形成A一O一i原子团并在降温过 800 0 程中析出，因此当在质量分数2%~5%范围内增加 Li,0时促进了晶体析出. 10 20304050 607080 可见为了防止高铝钢浇铸过程中渣圈的过分发 2) 展，应严格控制其Li,0的加入量，但若不加i,0则 图6Li20质量分数为2%和5%渣样X射线衍射谱 失去了其作为助熔剂对保护渣流变特性的改善作 Fig.6 X-ray diffraction pattem of mould fluxes containing 2%and 5%Li20 用，为此进一步测试了不含Li,0渣样的孕育时间 (其他成分不变).图5表明不加Li,0渣样的孕育 结晶器与连铸坯壳之间的冷却速率网为1~ 时间比1渣样短，即当Li,0在渣系中质量分数不超 100℃s1.为了证明实验中析出的晶体是否会出 过2%范围时有抑制保护渣结晶的作用，与质量分 现在实际连铸过程中，有必要构建保护渣的CCT曲 数2%~5%范围内Li,0对结晶的作用是相反的. 线.图7为1"和4"渣样的CCT曲线，曲线上冷却速 推测是由于当L,0含量较少时，其在保护渣中优先 度的最大值为临界冷却速度，即熔渣形成晶体所需 发挥的是充当助熔剂的作用，与其他离子形成低熔 要的冷却速度的上限回.从中可以看出，实验渣系 点物质，因而不会在降温过程中快速地析出 的临界冷却速度在15~17℃·s1,具有在实际连铸
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 度，并利用扫描电子显微镜观察渣膜断面结构． 图 4 固态渣膜实物图 Fig． 4 Photo of a solid slag film 2 结果与分析 2. 1 Li2O 对保护渣结晶行为的影响 热丝法设备测得实验渣系的 TTT 曲线如图 5 所示． 由图 5 可知，实验渣系的 TTT 曲线均呈现 “C”形状，且随 Li2O 含量的增加，1# 至 4# 渣系的结 晶温 度 范 围 扩 大，晶体析出的孕育时间缩短，即 Li2O 在非反应性渣系中起到促进结晶的作用． 对于 Li2O 质量分数为 2% 的实验渣 1# ，其晶体析出的温 度范围为 1000 ～ 1280 ℃，在此温度范围内晶体析出 的孕育时间先减小而后增大，最短孕育时间所对应 温度为 1 180 ℃，在低于此温度时保护渣的结晶能力 受温度的影响相对高温段更显著． 当实验渣的 Li2O 质量分数增加至 5% 时，晶体析出的孕育时间皆缩 短至 20 s 以内，晶体析出的温度范围逐渐扩大为 950 ～ 1 300 ℃，且在整个结晶温度范围内孕育时间 受温度的影响不明显． 非反应性渣系中主要的网络 结构是 Al—O 四面体结构［7］，Al 3 + 与 O2 － 结合后需 要一个正电荷进行补偿达到稳定，而 Li + 是保护渣 熔体中原子半径最小的带正电荷的离子，于是优先 产生补偿作用，形成 Al—O—Li 原子团并在降温过 程中析出，因此当在质量分数 2% ～ 5% 范围内增加 Li2O 时促进了晶体析出． 可见为了防止高铝钢浇铸过程中渣圈的过分发 展，应严格控制其 Li2O 的加入量，但若不加 Li2O 则 失去了其作为助熔剂对保护渣流变特性的改善作 用，为此进一步测试了不含 Li2O 渣样的孕育时间 ( 其他成分不变) ． 图 5 表明不加 Li2O 渣样的孕育 时间比 1# 渣样短，即当 Li2O 在渣系中质量分数不超 过 2% 范围时有抑制保护渣结晶的作用，与质量分 数 2% ～ 5% 范围内 Li2O 对结晶的作用是相反的． 推测是由于当 Li2O 含量较少时，其在保护渣中优先 发挥的是充当助熔剂的作用，与其他离子形成低熔 点物质，因而不会在降温过程中快速地析出． 图 5 Li2O 含量对非反应性保护渣孕育时间的影响 Fig． 5 Effect of Li2O content on the incubation time of non-reactive mould fluxes 由此，非反应性保护渣中加入质量分数 2% 的 Li2O，不但能够在一定程度上抑制渣圈的发展，而且 能够发挥其助熔剂的作用． 因此，建议非反应性保 护渣中 Li2O 的质量分数控制在 2% ． X 射线衍射结果( 图 6 ) 表 明，1# 渣 主 要 析 出 Ca12Al14 O33 和 CaF2 晶体，4# 渣析出 CaF2 和 LiAlO2 晶体，说明 Li2O 含量增加促进了 LiAlO2 晶体的析 出． CaF2 和 Ca12Al14O33晶体具有与常规保护渣中主 要析出的枪晶石晶体相近的熔点，约为 1 400 ℃，而 LiAlO2 晶体的熔点高达 1 700 ℃ ． 结合 TTT 曲线的 结果可知，由于这种高熔点晶体的析出，结晶孕育时 间在 10 s 以内，这对控制结晶器弯月面渣圈的形成 很不利． 图 6 Li2O 质量分数为 2% 和 5% 渣样 X 射线衍射谱 Fig． 6 X-ray diffraction pattern of mould fluxes containing 2% and 5% Li2O 结晶器与连铸坯壳之间的冷却速率［8］ 为 1 ～ 100 ℃·s － 1 ． 为了证明实验中析出的晶体是否会出 现在实际连铸过程中，有必要构建保护渣的 CCT 曲 线． 图 7 为 1# 和 4# 渣样的 CCT 曲线，曲线上冷却速 度的最大值为临界冷却速度，即熔渣形成晶体所需 要的冷却速度的上限［9］． 从中可以看出，实验渣系 的临界冷却速度在 15 ～ 17 ℃·s － 1 ，具有在实际连铸 ·546·
第5期 王欢等：L,0对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响 ·547· 过程中析出的条件.另外，随着20含量的增加， 2%~5%范围内增加L20含量能够促进非反应性 临界冷却速度有增大的趋势，也证明了在质量分数 保护渣结晶. 1350 1400 (a 0.17℃…￥● 0.5ts 0.17℃g 1300 1300 2℃·g' 2℃g1●/ 1℃1 1250 3℃% e y 1200 1200 03℃·g1 ”4℃s1 5℃g 15℃·g 4℃s1 1100L 1150 10℃"s1 17℃s4 1100 1000 40 80 120 160 200 20 40 60 80 100 时间s 时间s 图7渣样CCT曲线.(a）wu20=2%:(b)wLu20=5% Fig.7 CCT diagrams of mould fluxes:(a)no =%(b)o=5% Johnson-Mehl-Avrami方程是用于描述等温结晶 线中表现为晶体孕育时间及结晶结束时间均较短 过程的动力学方程o 2.2Li,0对保护渣热流及渣膜结构的影响 Xg =1-exp (kt") (1) 为了避免高铝钢保护渣在浇铸过程中渣圈发展 In [In (1 -Xg)=nlnt +Ink (2) 严重而无法形成渣膜，需要控制其结晶性能，但若保 式(1)中，X.为结晶体积分数，k为结晶速率常数，n 护渣的结晶性能太弱，则渣膜难以实现其控制传热 为与成核的机理和晶粒生长方式相关的Avrami指 的作用，因此利用渣膜热流模拟仪进一步研究了 数，t为时间.在不考虑异相成核的情况下，n=生长 Lⅵ，0对非反应性保护渣渣膜热流的影响，其渣膜热 维数+1.将式(1)变形可得式(2)，通过作 流特征时间与渣膜热流密度如图9所示，并且测量 ln[-n(1-Xs)]-nt图可求得结晶速率常数和 了渣膜宽面与窄面的厚度（图10），利用扫描电子显 生长维数 微镜观察渣膜断面结构（图11）. 1"和4渣样1150℃时的ln[-ln(1-X)]- 1.2 28 lnt图如图8所示.1"渣样的指数n接近2，表明晶 26 体生长的方式为一维生长，主要为表面结晶：4"渣样 的指数n为3，表明晶体生长方式为二维，晶体的形 10叶 24 核较快.同时可看出4渣样的结晶速率常数大于1” 一■一最大热流 据0.9 一0一平均热流 渣样，表明当Li,0质量分数大于2%后，增加Li,0 一一特征时间 含量使非反应性保护渣的生长速率加快，在TTT曲 0.8 0 20 ● 0.7 3 4 618 n=3.0 i0质量分数/% k=7.41×104 -1 n=1.9 k=6.21×10 图9Li20对渣膜热流和特征时间的影响 -2 Fig.9 Effects of Li,O on the heat flux and characteristic time of the slag film 0 0w,0-2% ·0-5% 由图9可知，随着Li,0质量分数增加(1"→ 4"),特征时间、最大热流密度及平均热流密度均减 1.01.52.02.53.03.54.0 In(t/s) 小.渣膜热流特征时间是指铜探头从浸入液渣到形 成稳定气隙所需要的时间，时间的长短与保护渣的 图8Li20质量分数为2%和5%渣样ln[-n(1-X)]-nt图 结晶性能呈对应关系m,i,0在质量分数2%~ Fig.8 In [-In(1-Xg)]Int plots of mould fluxes containing 2% 5%的范围内具有促进保护渣结晶的作用，故渣膜与 and 5%Li20
第 5 期 王 欢等: Li2O 对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响 过程中析出的条件． 另外，随着 Li2O 含量的增加， 临界冷却速度有增大的趋势，也证明了在质量分数 2% ～ 5% 范围内增加 Li2O 含量能够促进非反应性 保护渣结晶． 图 7 渣样 CCT 曲线． ( a) wLi 2O = 2% ; ( b) wLi 2O = 5% Fig． 7 CCT diagrams of mould fluxes: ( a) wLi 2O = 2% ; ( b) wLi 2O = 5% Johnson-Mehl-Avrami 方程是用于描述等温结晶 过程的动力学方程［10］， XR = 1 － exp( － kt n ) ( 1) ln［－ ln( 1 － XR) ］= nlnt + lnk ( 2) 式( 1) 中，XR为结晶体积分数，k 为结晶速率常数，n 为与成核的机理和晶粒生长方式相关的 Avrami 指 数，t 为时间． 在不考虑异相成核的情况下，n = 生长 维数 + 1． 将 式 ( 1 ) 变 形 可 得 式 ( 2 ) ，通 过 作 ln［－ ln( 1 － XR) ］ － lnt 图可求得结晶速率常数和 生长维数． 图 8 Li2O 质量分数为 2% 和 5% 渣样 ln［－ ln( 1 － XR) ］－ lnt 图 Fig． 8 ln［－ ln( 1 － XR) ］－ lnt plots of mould fluxes containing 2% and 5% Li2O 1# 和 4# 渣样 1 150 ℃ 时的 ln［－ ln( 1 － XR) ］－ lnt 图如图 8 所示． 1# 渣样的指数 n 接近 2，表明晶 体生长的方式为一维生长，主要为表面结晶; 4# 渣样 的指数 n 为 3，表明晶体生长方式为二维，晶体的形 核较快． 同时可看出 4# 渣样的结晶速率常数大于 1# 渣样，表明当 Li2O 质量分数大于 2% 后，增加 Li2O 含量使非反应性保护渣的生长速率加快，在 TTT 曲 线中表现为晶体孕育时间及结晶结束时间均较短． 2. 2 Li2O 对保护渣热流及渣膜结构的影响 为了避免高铝钢保护渣在浇铸过程中渣圈发展 严重而无法形成渣膜，需要控制其结晶性能，但若保 护渣的结晶性能太弱，则渣膜难以实现其控制传热 的作用，因此利用渣膜热流模拟仪进一步研究了 Li2O 对非反应性保护渣渣膜热流的影响，其渣膜热 流特征时间与渣膜热流密度如图 9 所示，并且测量 了渣膜宽面与窄面的厚度( 图 10) ，利用扫描电子显 微镜观察渣膜断面结构( 图 11) ． 图 9 Li2O 对渣膜热流和特征时间的影响 Fig． 9 Effects of Li2O on the heat flux and characteristic time of the slag film 由图 9 可知，随着 Li2O 质量分数增加( 1# → 4# ) ，特征时间、最大热流密度及平均热流密度均减 小． 渣膜热流特征时间是指铜探头从浸入液渣到形 成稳定气隙所需要的时间，时间的长短与保护渣的 结晶性能呈对应关系［11］，Li2O 在质量分数 2% ～ 5% 的范围内具有促进保护渣结晶的作用，故渣膜与 ·547·
·548· 北京科技大学学报 第33卷 4.0 渣导热能力与熔渣的NBO/T相关，NBO/T越小，其 导热能力越强，可见L,0的增加增大了熔渣的 3.8 NB0/T,使得液渣的导热能力减弱.平均热流密度 是最大热流密度到特征时间段热流的平均值，主要 36A 反映固态渣膜控制传热的能力，Tang等)认为固态 渣膜平均热流密度与保护渣渣膜结晶率和厚度密切 3.4 。一宽面厚度 相关，平均热流密度随结晶率增加而减小.图10说 ·一窄面厚度 明随L,0含量的增加，渣膜宽面和窄面厚度略微减 3.2 2 3 4 5 小；但图11表明，L20质量分数为2%渣样冷却强 Li,0质量分数/% 度大的结晶器侧存在一定厚度的玻璃层，L,0质量 图10山20对渣膜厚度的影响 分数为5%的渣样渣膜断面完全为结晶层，渣膜结 Fig.10 Effect of Li,O on the thickness of the slag film 晶率增大，因此表现为在渣膜厚度略微减小的情况 结品器之间形成稳定气隙时间随L,0含量的增加 下平均热流密度减小.在此需要指出，由于不含 而缩短，渣膜热流特征时间减小.最大渣膜热流密 Li,0的基础渣样熔点高于1300℃且结晶能力较 度是指铜结晶器浸入液渣后固态渣膜尚未形成，液 强，热流设备的铜探头进入液渣后使液渣全部快速 渣直接向结晶器传热时的热流密度，此时达到最大 凝固，因此无法得到热流数据和渣膜厚度等相关 值，主要反映液渣传热能力，Yamauchi等回指出液 数据. 铜探头制 铜探头侧 10m 25m 25m 25 250m 25m 250um 25m 图11渣膜断面结构. (a)0L20=29%:(b)wu20=5% Fig.11 Cross-sectional microstructures of the slag film:(a)o%(b)o=5% Mold Fluxes.Beijing:Metallurgical Industry Press,2008:137 3结论 (李殿明，绍明天，杨宪礼，等.连铸结品器保护渣应用技术 (1)在质量分数小于2%范围内增加L,0含量 北京：治金工业出版社，2008：137) 2] Omoto T,Suzuki T,Ogata H.Development of "SIPS series"mold 可减弱非反应性保护渣的结晶性能；而在2%~5% powder for high Al electromagnetic steel//Shinagawa Technical 范围内增加L,0含量有促进渣系结晶的作用.当 Report No.50,2007:57 Li,0质量分数由2%增加到5%时，晶体析出的孕 Bl Street S,James K,Minor N,et al.Production of high-aluminum 育时间缩短，结晶温度升高，临界冷却速度增大，结 steel slabs.Iron Steel Technol,2008,5(7):38 [4] Kawasaki Iron Making Kabushiki Kaisha.Mold fluxes of high Al 晶速率常数增大.为避免渣圈快速长大，建议将高 steel:Japan,Showa era57-184563.1982-11-13 铝钢非反应性保护渣中L,0的质量分数控制 (川崎制铁株式会社.高铝钢连铸保护渣：日本，昭57- 在2%. 184563.1982-11-13) (2)Li,0质量分数由2%增加到5%时，非反应 [5] Liu H,Wen G H,Tang P.Crystallization behaviors of mold fluxes 性保护渣渣膜传热能力减弱，表现为特征时间、最大 containing Li2O using single hot thermocouple technique.IS//Int, 2009,49:843 热流密度及平均热流密度均随L,0含量的增加而 [6]Qi X,Wen G H,Tang P.Investigation on heat transfer perform- 减小 ance of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes.Non Cryst Solid,2008,354(52-54):5444 参考文献 7]Park J H,Min D J,Song H S.Structural investigation of Cao- [1]Li D M.Shao M T,Yang X L,et al.Application Technology of Al,O,and CaO-Al,O,CaF,slags via Fourier transform infrared
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 10 Li2O 对渣膜厚度的影响 Fig． 10 Effect of Li2O on the thickness of the slag film 结晶器之间形成稳定气隙时间随 Li2O 含量的增加 而缩短，渣膜热流特征时间减小． 最大渣膜热流密 度是指铜结晶器浸入液渣后固态渣膜尚未形成，液 渣直接向结晶器传热时的热流密度，此时达到最大 值，主要反映液渣传热能力，Yamauchi 等［12］指出液 渣导热能力与熔渣的 NBO/T 相关，NBO/T 越小，其 导热 能 力 越 强，可 见 Li2O 的增加增大了熔渣的 NBO/T，使得液渣的导热能力减弱． 平均热流密度 是最大热流密度到特征时间段热流的平均值，主要 反映固态渣膜控制传热的能力，Tang 等［13］认为固态 渣膜平均热流密度与保护渣渣膜结晶率和厚度密切 相关，平均热流密度随结晶率增加而减小． 图 10 说 明随 Li2O 含量的增加，渣膜宽面和窄面厚度略微减 小; 但图 11 表明，Li2O 质量分数为 2% 渣样冷却强 度大的结晶器侧存在一定厚度的玻璃层，Li2O 质量 分数为 5% 的渣样渣膜断面完全为结晶层，渣膜结 晶率增大，因此表现为在渣膜厚度略微减小的情况 下平均热流密度减小． 在此需要指出，由于不含 Li2O 的基础渣样熔点高于 1 300 ℃ 且结晶能力较 强，热流设备的铜探头进入液渣后使液渣全部快速 凝固，因此无法得到热流数据和渣膜厚度等相关 数据． 图 11 渣膜断面结构 . ( a) wLi 2O = 2% ; ( b) wLi 2O = 5% Fig． 11 Cross-sectional microstructures of the slag film: ( a) wLi2O = 2% ; ( b) wLi 2O = 5% 3 结论 ( 1) 在质量分数小于 2% 范围内增加 Li2O 含量 可减弱非反应性保护渣的结晶性能; 而在 2% ～ 5% 范围内增加 Li2O 含量有促进渣系结晶的作用． 当 Li2O 质量分数由 2% 增加到 5% 时，晶体析出的孕 育时间缩短，结晶温度升高，临界冷却速度增大，结 晶速率常数增大． 为避免渣圈快速长大，建议将高 铝钢非 反 应 性 保 护 渣 中 Li2O 的质量分数控制 在 2% ． ( 2) Li2O 质量分数由 2% 增加到 5% 时，非反应 性保护渣渣膜传热能力减弱，表现为特征时间、最大 热流密度及平均热流密度均随 Li2O 含量的增加而 减小． 参 考 文 献 ［1］ Li D M，Shao M T，Yang X L，et al． Application Technology of Mold Fluxes． Beijing: Metallurgical Industry Press，2008: 137 ( 李殿明，绍明天，杨宪礼，等． 连铸结晶器保护渣应用技术． 北京: 冶金工业出版社，2008: 137) ［2］ Omoto T，Suzuki T，Ogata H． Development of“SIPS series”mold powder for high Al electromagnetic steel / /Shinagawa Technical Report No． 50，2007: 57 ［3］ Street S，James K，Minor N，et al． Production of high-aluminum steel slabs． Iron Steel Technol，2008，5( 7) : 38 ［4］ Kawasaki Iron Making Kabushiki Kaisha． Mold fluxes of high Al steel: Japan，Showa era57--184563． 1982--11--13 ( 川崎制铁株式会社． 高 铝 钢 连 铸 保 护 渣: 日 本，昭 57-- 184563． 1982--11--13) ［5］ Liu H，Wen G H，Tang P． Crystallization behaviors of mold fluxes containing Li2O using single hot thermocouple technique． ISIJ Int， 2009，49: 843 ［6］ Qi X，Wen G H，Tang P． Investigation on heat transfer performance of fluoride-free and titanium-bearing mold fluxes． J Non Cryst Solids，2008，354( 52--54) : 5444 ［7］ Park J H，Min D J，Song H S． Structural investigation of CaOAl2O3 and CaO-Al2O3 -CaF2 slags via Fourier transform infrared ·548·
第5期 王欢等：L,0对高铝钢保护渣结晶行为及渣膜传热的影响 ·549· spectra.IS/J Int,2002,42:38 of mold slags//Steelmaking Conference Proceedings,1998:185 [8]Kashiwaya Y,Cicutti C E,Cramb A W,et al.Development of [11]Cho J W,Emi T,Shibata H,et al.Heat transfer across mold double and single hot thermocouple technique for in situ observa- flux film in mold during initial solidification in continuous casting tion and measurement of mold slag crystallization.ISInt,1998, of steel.llm,1998,38(8):834 38:348 [12]Yamauchi A,Sorimachi K,Sakuraya T,et al.Heat transfer be- 9]Rao D S.Silicate Physical Chemistry.Beijing:Metallurgical In- tween mold and strand through mold flux film in continuous cast- dustry Press,1986:57 ing.S0nt,1993,33(1):140 (饶东生.硅酸盐物理化学.北京：治金工业出版社，1986： [13]Tang P,Xu C S,Wen G H.Heat flux through slag film and its 57) crystallization behavior.J Iron Steel Res Int,2008,15(4):7 [10]Kashiwaya Y,Cicutti C E,Cramb A W.Crystallization behavior
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