D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.10.001 第33卷第10期 北京科技大学学报 Vol.33 No.10 2011年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2011 EPDM橡胶海洋大气环境室内外表观老化性能的对 比研究 杨 璇2》 高 瑾2)区李晓刚2》田建永，2）林琳》 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京1000833)大庆职业学院，大庆 163311 ☒通信作者，E-mail:gjim@163.com 摘要采用光泽度、扫描电镜和傅里叶变换红外分析技术等研究了三元乙丙橡胶(EPDM)在西沙大气暴晒和室内加速老化 试验条件下的表观形貌及结构的变化，探索了室内外老化表观性能的相关性.结果表明：盐雾试验条件下光泽度基本没有变 化：荧光紫外试验中光泽度在开始阶段就快速下降，最后趋于平稳：在西沙大气暴晒条件下，初始阶段变化趋势并不明显，随 着老化时间的增加，光泽度值下降.紫外一盐雾复合循环试验条件下光泽度变化趋势与西沙大气条件下相似，说明西沙大气暴 晒试验和紫外一盐雾复合循环试验具有很好的相关性，基于光泽度分析，紫外一盐雾复合循环试验的加速倍数是25-26.红外 光谱显示在西沙大气暴晒试验和紫外一盐雾复合试验中可能有B一二酮的生成，盐雾试验条件下没有B一二酮的生成. 关键词三元乙丙橡胶：老化：表观性能：南中国海 分类号TQ333.4 Comparative study on indoor and outdoor apparent aging properties of EPDM in the marine atmospheric environment YANG Xuan'2,GA0Jim☒，LI Xiao-gang'2,TIAN Jian-yong2,LIN Lin'》 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion,Erosion and Surface Technology,Beijing 100083,China 3)Daging Vocational College,Daqing 163311,China XCorresponding author,E-mail:g.jin@163.com ABSTRACT Morphological and structural changes of ethylene-propylene-diene monomer (EPDM)in indoor-accelerated aging test and atmospheric exposure test were investigated by gloss meter,scanning electron microscopy (SEM)and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR).Correlation analysis was applied to discuss the outdoor and indoor apparent aging properties of EPDM.The re- sults show that the gloss does not change in salt-fog test.In fluorescent UV test,the gloss decreases rapidly in the initial stage of aging and then reaches a plateau.The gloss changes inconspicuously in the initial stage of aging and then decreases with the aging time pro- longing in atmospheric exposure test in the Xisha islands.The trend of gloss in indoor UV and salt-fog composite circulation experiment is similar to atmospheric exposure test in the Xisha islands.Atmospheric exposure test in the Xisha islands and indoor UV and salt-fog composite circulation experiment have a better correlation.Based on the analysis of gloss,the accelerated aging multiple of indoor UV and salt-fog composite circulation experiment is 25 to 26.FTIR spectra imply that B-diketone may form after EPDM is exposed to the artificial weathering environment produced by indoor UV and salt-fog composite circulation experiment and atmospheric exposure test in the Xisha islands.B-diketone is not formed in the salt-fog test condition. KEY WORDS ethylene-propylene-diene monomer EPDM):aging:apparent properties:south China sea 三元乙丙橡胶(EPDM)属于饱和碳链橡胶，这 样的分子结构决定了EPDM具有良好的综合性能： 收稿日期：2010-11-12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51071027)：科技部科学条件平台建设项目(2005DKA10400)
第 33 卷 第 10 期 2011 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 10 Oct． 2011 EPDM 橡胶海洋大气环境室内外表观老化性能的对 比研究 杨 璇1，2) 高 瑾1，2) 李晓刚1，2) 田建永1，2) 林 琳3) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京 100083 3) 大庆职业学院，大庆 163311 通信作者，E-mail: g． jin@ 163． com 摘 要 采用光泽度、扫描电镜和傅里叶变换红外分析技术等研究了三元乙丙橡胶( EPDM) 在西沙大气暴晒和室内加速老化 试验条件下的表观形貌及结构的变化，探索了室内外老化表观性能的相关性． 结果表明: 盐雾试验条件下光泽度基本没有变 化; 荧光紫外试验中光泽度在开始阶段就快速下降，最后趋于平稳; 在西沙大气暴晒条件下，初始阶段变化趋势并不明显，随 着老化时间的增加，光泽度值下降． 紫外--盐雾复合循环试验条件下光泽度变化趋势与西沙大气条件下相似，说明西沙大气暴 晒试验和紫外--盐雾复合循环试验具有很好的相关性，基于光泽度分析，紫外--盐雾复合循环试验的加速倍数是 25 ～ 26. 红外 光谱显示在西沙大气暴晒试验和紫外--盐雾复合试验中可能有 β --二酮的生成，盐雾试验条件下没有 β --二酮的生成． 关键词 三元乙丙橡胶; 老化; 表观性能; 南中国海 分类号 TQ333. 4 Comparative study on indoor and outdoor apparent aging properties of EPDM in the marine atmospheric environment YANG Xuan1，2) ，GAO Jin1，2) ，LI Xiao-gang1，2) ，TIAN Jian-yong1，2) ，LIN Lin3) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Key Laboratory for Corrosion，Erosion and Surface Technology，Beijing 100083，China 3) Daqing Vocational College，Daqing 163311，China Corresponding author，E-mail: g． jin@ 163． com ABSTRACT Morphological and structural changes of ethylene-propylene-diene monomer ( EPDM) in indoor-accelerated aging test and atmospheric exposure test were investigated by gloss meter，scanning electron microscopy ( SEM) and Fourier transform infrared spectroscopy ( FTIR) ． Correlation analysis was applied to discuss the outdoor and indoor apparent aging properties of EPDM． The results show that the gloss does not change in salt-fog test． In fluorescent UV test，the gloss decreases rapidly in the initial stage of aging and then reaches a plateau． The gloss changes inconspicuously in the initial stage of aging and then decreases with the aging time prolonging in atmospheric exposure test in the Xisha islands． The trend of gloss in indoor UV and salt-fog composite circulation experiment is similar to atmospheric exposure test in the Xisha islands． Atmospheric exposure test in the Xisha islands and indoor UV and salt-fog composite circulation experiment have a better correlation． Based on the analysis of gloss，the accelerated aging multiple of indoor UV and salt-fog composite circulation experiment is 25 to 26. FTIR spectra imply that β-diketone may form after EPDM is exposed to the artificial weathering environment produced by indoor UV and salt-fog composite circulation experiment and atmospheric exposure test in the Xisha islands． β-diketone is not formed in the salt-fog test condition． KEY WORDS ethylene-propylene-diene monomer ( EPDM) ; aging; apparent properties; south China sea 收稿日期: 2010--11--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51071027) ; 科技部科学条件平台建设项目( 2005DKA10400) 三元乙丙橡胶( EPDM) 属于饱和碳链橡胶，这 样的分子结构决定了 EPDM 具有良好的综合性能: DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.10.001
第10期 杨璇等：EPDM橡胶海洋大气环境室内外表观老化性能的对比研究 ·1271· 高动态力学性能、耐候性和耐臭氧性等.EPDM广 盐雾试验，定周期取出试样进行性能测定 泛应用于电气电缆习、半导材料同和密封材料四 (2)荧光紫外试验.采用UV2000T“型荧光紫 等方面，但在长期户外使用过程中，受到光、氧、热和 外冷凝气候仪（美国ATLAS),参考GB/T16585一 化学介质等外界因素的作用，仍会发生老化，橡胶老 1996进行.试验条件：波长为313nm,辐照度为 化首先表现为表面出现变色、裂纹等。研究人员在 0.55Wm2,辐射时温度为60℃、时间为4h,冷凝 EPDM的光氧老化降解机理方面研究较多，并在这 时温度为50℃、时间为4h,定周期取出试样进行性 方面取得了一定的进展，Lucas等采用折光法和X 能测定. 射线衍射法研究了EPDM的光氧降解，发现在降解 (3)紫外一盐雾复合循环试验.紫外/冷凝老化 过程中的交联反应可以降低大分子链的活动能力， 箱120h+盐雾48h为一个周期，定周期取样进行性 防止再结晶的发生.Wang等发现EPDM光氧降 能测定 解的产物为氢过氧化物和各种羰基化合物.Delor-一 1.3老化性能表征 Jestin等研究EPDM的光老化，结果表明光老化 (1)光泽度.采用XGP系列便携式镜向光泽 中的降解产物是羟基化物和羰基化物，降解发生在 度计测定试样表面的镜向光泽度，入射角为60° 试样表面.Mitra等-)对EPDM在化学介质中的老 (2)微观形貌.采用FEI QUANTA250型X射 化机理的研究表明，EPDM第三单体ENB上的碳一 线扫描电子显微镜分析老化后表面的微观形貌 碳双键最易遭受攻击，ENB中烯丙基上的碳一氢键 (3)表面化学结构.采用Spectrum GX型傅里 也容易发生反应 叶变换红外光谱仪测定不同老化周期后试样表面化 海洋工程建设需要大量的橡胶用材.西沙地区 学结构的变化 的主要气候特征是高温、高湿、高盐雾和长日照，平 均气温为27.0℃，平均相对湿度为82%，空气中的 2试验结果与讨论 盐雾质量浓度为0.3~1.5mg·m3,是一种较苛刻 2.1室内外老化过程光泽度对比分析 的老化腐蚀环境.关于海洋大气环境，特别是在此 光泽度是反映材料表面光学性能的重要参数， 极端的气候条件下橡胶耐候性的研究很少，户外环 是指一定的标准光源以某一入射角照射时，此物体 境试验虽然能够真实地反映橡胶老化的实际情况， 表面的镜面反射能力的大小，用于定量描述材料表 但是需要很长的时间，而用人工模拟自然气候的加 面的光亮程度.通过测定橡胶光泽度的变化情况， 速试验方法来研究材料的老化情况，可以缩短时间， 可以在老化早期定量地了解试验过程中橡胶的老化 快速对橡胶的耐候性能做出评价，这对于工程选材、 情况.室内外试验过程中光泽度的变化趋势见图1. 失效评估、新材料研发都具有重要意义，但在EPDM 由图1可以看出，三元乙丙橡胶在西沙大气暴 人工模拟气候加速试验与自然大气环境的相关性方 晒试验中，第1年基本没有明显变化，从第2年开始 面研究却少见报道.橡胶在光、盐雾等气候环境下 随着时间的增加成急速递减的趋势.在紫外一盐雾 作用，首先是表面性能发生变化，而表面性能发生变 复合循环试验中，光泽度开始没有明显变化，20d开 化必定是由结构发生变化引起的，因此本文通过西 始随着时间的增加成急速递减的趋势.从盐雾试验 沙大气暴晒试验和不同室内加速环境试验，研究三 元乙丙橡胶的表观老化性能及结构变化规律，初步 的光泽度变化曲线中可以看出，光泽度基本呈现上 探索西沙大气暴晒试验与室内加速老化试验的相 下波动的趋势，整体上看光泽度基本没有变化.在 关性 荧光紫外试验中光泽度开始阶段就快速下降，最后 趋于平稳.对比说明，西沙大气暴晒试验与紫外一盐 1试验部分 雾复合循环试验的变化趋势最为相似，荧光紫外试 1.1西沙大气暴晒试验 验光泽度的变化趋势过于迅速，与西沙大气暴晒试 在西沙永兴岛大气暴晒场进行，材料暴露方向 验和紫外一盐雾复合循环试验的光泽度变化趋势有 面向正南，与水平面倾角为45°，定期取样进行老化 较大区别，说明荧光紫外试验与西沙大气暴晒试验 性能研究. 没有很好的相关性，因此在下面的讨论中暂时不予 1.2室内加速老化试验 考虑.对西沙大气暴晒和紫外一盐雾复合循环试验 (1)盐雾试验.采用CCX200循环腐蚀盐雾箱 的变化曲线进行回归得到下面方程. (美国ATLAS),参考GB/T10125一1997进行中性 西沙大气暴晒试验
第 10 期 杨 璇等: EPDM 橡胶海洋大气环境室内外表观老化性能的对比研究 高动态力学性能、耐候性和耐臭氧性等． EPDM 广 泛应用于电气电缆［1--2］、半导材料［3］和密封材料［4］ 等方面，但在长期户外使用过程中，受到光、氧、热和 化学介质等外界因素的作用，仍会发生老化，橡胶老 化首先表现为表面出现变色、裂纹等． 研究人员在 EPDM 的光氧老化降解机理方面研究较多，并在这 方面取得了一定的进展，Lucas 等［5］采用折光法和 X 射线衍射法研究了 EPDM 的光氧降解，发现在降解 过程中的交联反应可以降低大分子链的活动能力， 防止再结晶的发生． Wang 等［6］发现 EPDM 光氧降 解的产物为氢过氧化物和各种羰基化合物． Delor-- Jestin 等［7］研究 EPDM 的光老化，结果表明光老化 中的降解产物是羟基化物和羰基化物，降解发生在 试样表面． Mitra 等［8--9］对 EPDM 在化学介质中的老 化机理的研究表明，EPDM 第三单体 ENB 上的碳-- 碳双键最易遭受攻击，ENB 中烯丙基上的碳--氢键 也容易发生反应． 海洋工程建设需要大量的橡胶用材． 西沙地区 的主要气候特征是高温、高湿、高盐雾和长日照，平 均气温为 27. 0 ℃，平均相对湿度为 82% ，空气中的 盐雾质量浓度为 0. 3 ～ 1. 5 mg·m － 3 ，是一种较苛刻 的老化腐蚀环境． 关于海洋大气环境，特别是在此 极端的气候条件下橡胶耐候性的研究很少，户外环 境试验虽然能够真实地反映橡胶老化的实际情况， 但是需要很长的时间，而用人工模拟自然气候的加 速试验方法来研究材料的老化情况，可以缩短时间， 快速对橡胶的耐候性能做出评价，这对于工程选材、 失效评估、新材料研发都具有重要意义，但在 EPDM 人工模拟气候加速试验与自然大气环境的相关性方 面研究却少见报道． 橡胶在光、盐雾等气候环境下 作用，首先是表面性能发生变化，而表面性能发生变 化必定是由结构发生变化引起的，因此本文通过西 沙大气暴晒试验和不同室内加速环境试验，研究三 元乙丙橡胶的表观老化性能及结构变化规律，初步 探索西沙大气暴晒试验与室内加速老化试验的相 关性． 1 试验部分 1. 1 西沙大气暴晒试验 在西沙永兴岛大气暴晒场进行，材料暴露方向 面向正南，与水平面倾角为 45°，定期取样进行老化 性能研究． 1. 2 室内加速老化试验 ( 1) 盐雾试验． 采用 CCX200 循环腐蚀盐雾箱 ( 美国 ATLAS) ，参考 GB /T 10125—1997 进行中性 盐雾试验，定周期取出试样进行性能测定． ( 2) 荧光紫外试验． 采用 UV2000TM型荧光紫 外冷凝气候仪( 美国 ATLAS) ，参考 GB /T 16585— 1996 进 行． 试 验 条 件: 波 长 为 313 nm，辐 照 度 为 0. 55 W·m － 2 ，辐射时温度为 60 ℃、时间为 4 h，冷凝 时温度为 50 ℃、时间为 4 h，定周期取出试样进行性 能测定． ( 3) 紫外--盐雾复合循环试验． 紫外/冷凝老化 箱 120 h + 盐雾 48 h 为一个周期，定周期取样进行性 能测定． 1. 3 老化性能表征 ( 1) 光泽度． 采用 XGP 系列便携式镜向光泽 度计测定试样表面的镜向光泽度，入射角为 60°． ( 2) 微观形貌． 采用 FEI QUANTA 250 型 X 射 线扫描电子显微镜分析老化后表面的微观形貌． ( 3) 表面化学结构． 采用 Spectrum GX 型傅里 叶变换红外光谱仪测定不同老化周期后试样表面化 学结构的变化． 2 试验结果与讨论 2. 1 室内外老化过程光泽度对比分析 光泽度是反映材料表面光学性能的重要参数， 是指一定的标准光源以某一入射角照射时，此物体 表面的镜面反射能力的大小，用于定量描述材料表 面的光亮程度． 通过测定橡胶光泽度的变化情况， 可以在老化早期定量地了解试验过程中橡胶的老化 情况． 室内外试验过程中光泽度的变化趋势见图 1． 由图 1 可以看出，三元乙丙橡胶在西沙大气暴 晒试验中，第 1 年基本没有明显变化，从第 2 年开始 随着时间的增加成急速递减的趋势． 在紫外--盐雾 复合循环试验中，光泽度开始没有明显变化，20 d 开 始随着时间的增加成急速递减的趋势． 从盐雾试验 的光泽度变化曲线中可以看出，光泽度基本呈现上 下波动的趋势，整体上看光泽度基本没有变化． 在 荧光紫外试验中光泽度开始阶段就快速下降，最后 趋于平稳． 对比说明，西沙大气暴晒试验与紫外--盐 雾复合循环试验的变化趋势最为相似，荧光紫外试 验光泽度的变化趋势过于迅速，与西沙大气暴晒试 验和紫外--盐雾复合循环试验的光泽度变化趋势有 较大区别，说明荧光紫外试验与西沙大气暴晒试验 没有很好的相关性，因此在下面的讨论中暂时不予 考虑． 对西沙大气暴晒和紫外--盐雾复合循环试验 的变化曲线进行回归得到下面方程． 西沙大气暴晒试验， ·1271·
·1272· 北京科技大学学报 第33卷 24 a 204 16 6 12 以 3 2 1- 1015202530 35 10 15 20 25 老化时间/月 老化时间d 24 e 24 20 204 16 16 10 20 30 40 10 20 30 40 老化时间d 老化时间： 图1三元乙丙橡胶在西沙大气暴晒及三种室内加速试验条件下的光泽度变化.(a)西沙大气暴晒试验：(b)荧光紫外试验：()紫外一盐 雾复合循环试验：(d)盐雾试验 Fig.1 Changes in gloss of EPDM in atmospheric exposure test in the Xisha islands and three kinds of indoor accelerated tests:(a)atmospheric expo- sure test in the Xisha islands:(b)fluorescent UV test:(c)indoor UV and salt-fog composite circulation experiment:(d)salt-fog test Y=14.8-1.06X+0.159X2-0.00774X3+ 于西沙大气环境的加速模拟不是很好 1.11E-4X,R2=0.99 (1) 2.2室内外老化过程微观形貌对比分析 式中：Y为光泽度值；X为老化时间，月 室内外老化过程试样宏观光泽度的变化必定是 紫外一盐雾复合循环试验， 由微观形貌的变化引起的，采用扫描电子显微镜对 Y=14.9-0.237X+0.0532X2-0.00304X3+ 老化试样进行微观形貌观察，如图2所示. 4.43E-5,R2=0.97 (2) 由图2可以看出，未老化的三元乙丙橡胶表面 式中：Y为光泽度值；X为老化时间，d 较为光滑，在西沙大气暴晒试验老化24个月后，表 基于一定的光泽度值所对应的室内外老化时 面变粗糙，并且出现较大的裂纹和孔洞.紫外一盐雾 间，两者进行对比得出加速倍数，见表1. 复合循环试验老化35d以后，试样表面同样出现明 表1光泽度与老化时间及加速倍数的对应关系 显的裂纹和孔洞.盐雾试验35d后，试样表面只有 Table 1 Corresponding relation of gloss to aging time and accelerate 极微小的裂纹和孔洞出现，由此也说明了西沙大气 multiple 暴晒试验与紫外一盐雾复合循环试验有较好的相 西沙暴晒 复合循环 光泽度 加速倍数 关性. 试验/d 试验/d 2.3室内外老化过程红外谱图对比分析 12.0 660 25 26.4 镜面反射红外光谱通过收集样品表面的红外反 11.0 690 27 25.6 射光来获得物质的结构信息，因此其反映的是试样 10.0 744 25.7 在环境作用下表面化学结构的变化信息.图3~图 9.0 789 31 25.5 5为室内外试验老化前后试样表面的镜面反射傅里 8.5 807 33 24.5 叶变换红外光谱.未老化EPDM的红外光谱中有三 由表1可以看出，基于光泽度分析，紫外一盐雾 个特征吸收峰，其中2924cm-1和2853cm-1对应于 复合循环试验对西沙大气暴晒试验的加速倍数是 高分子链骨架上亚甲基中碳氢键的不对称伸缩振动 25~26,但是紫外-盐雾复合循环试验初始阶段对 Vs(c,和对称伸缩振动VcH,1464cm则对应于
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 三元乙丙橡胶在西沙大气暴晒及三种室内加速试验条件下的光泽度变化． ( a) 西沙大气暴晒试验; ( b) 荧光紫外试验; ( c) 紫外--盐 雾复合循环试验; ( d) 盐雾试验 Fig． 1 Changes in gloss of EPDM in atmospheric exposure test in the Xisha islands and three kinds of indoor accelerated tests: ( a) atmospheric exposure test in the Xisha islands; ( b) fluorescent UV test; ( c) indoor UV and salt-fog composite circulation experiment; ( d) salt-fog test Y = 14. 8 － 1. 06X + 0. 159X2 － 0. 007 74X3 + 1. 11E － 4X4 ，R2 = 0. 99 ( 1) 式中: Y 为光泽度值; X 为老化时间，月． 紫外--盐雾复合循环试验， Y = 14. 9 － 0. 237X + 0. 053 2X2 － 0. 003 04X3 + 4. 43E － 5X4 ，R2 = 0. 97 ( 2) 式中: Y 为光泽度值; X 为老化时间，d． 基于一定的光泽度值所对应的室内外老化时 间，两者进行对比得出加速倍数，见表 1． 表 1 光泽度与老化时间及加速倍数的对应关系 Table 1 Corresponding relation of gloss to aging time and accelerate multiple 光泽度 西沙暴晒 试验/d 复合循环 试验/d 加速倍数 12. 0 660 25 26. 4 11. 0 690 27 25. 6 10. 0 744 29 25. 7 9. 0 789 31 25. 5 8. 5 807 33 24. 5 由表 1 可以看出，基于光泽度分析，紫外--盐雾 复合循环试验对西沙大气暴晒试验的加速倍数是 25 ～ 26，但是紫外--盐雾复合循环试验初始阶段对 于西沙大气环境的加速模拟不是很好． 2. 2 室内外老化过程微观形貌对比分析 室内外老化过程试样宏观光泽度的变化必定是 由微观形貌的变化引起的，采用扫描电子显微镜对 老化试样进行微观形貌观察，如图 2 所示． 由图 2 可以看出，未老化的三元乙丙橡胶表面 较为光滑，在西沙大气暴晒试验老化 24 个月后，表 面变粗糙，并且出现较大的裂纹和孔洞． 紫外--盐雾 复合循环试验老化 35 d 以后，试样表面同样出现明 显的裂纹和孔洞． 盐雾试验 35 d 后，试样表面只有 极微小的裂纹和孔洞出现，由此也说明了西沙大气 暴晒试验与紫外--盐雾复合循环试验有较好的相 关性． 2. 3 室内外老化过程红外谱图对比分析 镜面反射红外光谱通过收集样品表面的红外反 射光来获得物质的结构信息，因此其反映的是试样 在环境作用下表面化学结构的变化信息． 图 3 ～ 图 5 为室内外试验老化前后试样表面的镜面反射傅里 叶变换红外光谱． 未老化 EPDM 的红外光谱中有三 个特征吸收峰，其中 2 924 cm － 1 和2 853 cm － 1 对应于 高分子链骨架上亚甲基中碳氢键的不对称伸缩振动 Vas( CH2) 和对称伸缩振动 Vs( CH2) ，1 464 cm － 1 则对应于 ·1272·
第10期 杨璇等：EPDM橡胶海洋大气环境室内外表观老化性能的对比研究 ·1273· 25 um 254m d 25m 25 um 图2三元乙丙橡胶的微观形貌.(a)原始形貌：(b)西沙大气暴晒试验24个月；(c)紫外-盐雾复合循环试验35d;(d)盐雾试验35d Fig.2 SEM images of EPDM:(a)unaged:(b)24 months in atmospheric exposure test in the Xisha islands:(c)35 d in indoor UV and salt-fog composite circulation experiment:(d)35d in salt-fog test 一0个月 一1个月 -0d 9个月 -7d 18个月 14d 24个月 21d 28d 35d 350030002500200015001000 3500 30002500200015001000 波长/cm 波长fem 图3EPDM西沙大气暴晒试验老化前后试样傅里叶变换红外光谱 图4EPDM紫外一盐雾复合循环试验老化前后试样傅里叶变换 Fig.3 FTIR spectra of EPDM before and after atmospheric exposure 红外光谱 in the Xisha islands Fig.4 FTIR spectra of EPDM before and after exposure in indoor UV and salt-fog composite circulation experiment 亚甲基中碳氢键的剪式弯曲振动δ出，在西沙大气 暴晒环境下老化1个月以后看到一个小的吸收峰形 老化行为 成一B-二酮中羰基的伸缩振动'c=0(1620 3结论 cm),说明在西沙大气暴晒试验中，EPDM表面可 能有B-二酮的生成0.在紫外一盐雾复合循环试 (1)西沙大气暴晒试验和紫外一盐雾复合循环 试验条件下，光泽度和微观形貌变化趋势相似，光泽 验条件下老化14d后同样能看到有B一二酮生成， 度初始阶段变化趋势并不明显，随着老化时间的增 但是从盐雾试验的红外光谱中却没有看到羰基的伸 加，光泽度随老化时间的增加而下降，试样表面变粗 缩振动，说明盐雾试验的老化机理与西沙大气暴晒 糙，并出现裂纹和孔洞.在盐雾试验条件下光泽度 试验和紫外一盐雾复合循环试验的老化机理不同. 基本没有发生变化，试样表面没有出现明显的裂纹. 上面的分析进一步证明了前面的结论一紫外一盐 在荧光紫外老化试验中，光泽度随老化时间增加而 雾复合循环试验能较好地模拟西沙大气暴晒试验的 迅速下降，说明荧光紫外试验与西沙大气暴晒试验
第 10 期 杨 璇等: EPDM 橡胶海洋大气环境室内外表观老化性能的对比研究 图 2 三元乙丙橡胶的微观形貌． ( a) 原始形貌; ( b) 西沙大气暴晒试验 24 个月; ( c) 紫外--盐雾复合循环试验 35 d; ( d) 盐雾试验 35 d Fig． 2 SEM images of EPDM: ( a) unaged; ( b) 24 months in atmospheric exposure test in the Xisha islands; ( c) 35 d in indoor UV and salt-fog composite circulation experiment; ( d) 35 d in salt-fog test 图3 EPDM 西沙大气暴晒试验老化前后试样傅里叶变换红外光谱 Fig． 3 FTIR spectra of EPDM before and after atmospheric exposure in the Xisha islands 亚甲基中碳氢键的剪式弯曲振动 δCH2 ，在西沙大气 暴晒环境下老化 1 个月以后看到一个小的吸收峰形 成———β--二酮中羰基的伸缩振动 VC = O ( 1 620 cm － 1 ) ，说明在西沙大气暴晒试验中，EPDM 表面可 能有 β--二酮的生成［10］． 在紫外--盐雾复合循环试 验条件下老化 14 d 后同样能看到有 β --二酮生成， 但是从盐雾试验的红外光谱中却没有看到羰基的伸 缩振动，说明盐雾试验的老化机理与西沙大气暴晒 试验和紫外--盐雾复合循环试验的老化机理不同． 上面的分析进一步证明了前面的结论———紫外--盐 雾复合循环试验能较好地模拟西沙大气暴晒试验的 图 4 EPDM 紫外--盐雾复合循环试验老化前后试样傅里叶变换 红外光谱 Fig． 4 FTIR spectra of EPDM before and after exposure in indoor UV and salt-fog composite circulation experiment 老化行为． 3 结论 ( 1) 西沙大气暴晒试验和紫外--盐雾复合循环 试验条件下，光泽度和微观形貌变化趋势相似，光泽 度初始阶段变化趋势并不明显，随着老化时间的增 加，光泽度随老化时间的增加而下降，试样表面变粗 糙，并出现裂纹和孔洞． 在盐雾试验条件下光泽度 基本没有发生变化，试样表面没有出现明显的裂纹． 在荧光紫外老化试验中，光泽度随老化时间增加而 迅速下降，说明荧光紫外试验与西沙大气暴晒试验 ·1273·
·1274· 北京科技大学学报 第33卷 橡胶工业，2005,32(7)：29) -0 7d 2] Davenas J,Stevenson I,Celette N,et al.Influence of the molecu- -14d lar modifications on the properties of EPDM elastomers under irra- diation.Nucl Instrum Methods Phys Res Sect B,2003,208:461 35d B]Domeier LA,Yang N.Material morphology and electrical resistiv- ity differences in EPDM rubbers.J Appl Polym Sci.2008,110 (6):3973 4]Atkinson S.Combined metallocene and gasphase technology cre- ates high Mooney EPDM.Seal Technol,2003(1):10 350030002500200015001000 波被长cm [5]Lucas P,Baba M,Lacoste J,et al.Crosslinking of dienic elasto- mers resulting from ageing:X-ray diffraction and refractometry 图5EPDM盐雾试验老化前后试样傅里叶变换红外光谱 measurements.Polym Degrad Stab,2002,76(3):449 Fig.5 FTIR spectra of EPDM before and after exposure in [6] Wang W Z,Qu B J.Photo-and thermo-oxidative degradation of salt-fog test photocrosslinked ethylene-propylene-diene terpolymer.Ploym De- grad Stab,2003,81(3):531 没有很好的相关性 ] DelorJJestin F,Lacoste J,Barrois-Oudin N,et al.Photo+thermal (2)通过室内外光泽度性能分析表明紫外一盐 and natural ageing of ethylene-propylene-diene monomer(EPDM) 雾复合循环试验对西沙大气暴晒试验的加速倍数是 rubber used in automotive applications:influence of carbon black, 25-26. crosslinking and stabilizing agents.Polym Degrad Stab,2000,67 (3):469 (3)傅里叶变换红外光谱室内外对比分析表 8] Mitra S,Ghanbari-Siahkali A,Kingshott P,et al.Surface charac- 明，紫外一盐雾复合循环试验和西沙大气暴晒试验 terisation of ethylene-propylene-diene rubber upon exposure to 的裂解产物相同，西沙大气暴晒试验1个月和紫外一 aqueous acidic solution.Appl Suf Sci,2006.252:6280 ] 盐雾复合循环试验14d后可能有B-二酮生成，盐 Mitra S,Ghanbari-Siahkali A,Kingshott P,et al.An investiga- tion on changes in chemical properties of pure ethylene-propylene- 雾试验条件下没有B一二酮生成. diene rubber in aqueous acidic environments.Mater Chem Phys, 2006,98:248 参考文献 [10]Zhao Q L.Aging Beharior and Mechanism of EPDM in Artificial [1]Wu K,Jiang F.Discussion on extruded technology of high temper- Weathering Enironment [Dissertation].Beijing:University of ature core wire with EPDM insulation.World Rubber Ind,2005, Science and Technology Beijing,2008:68 32(7):29 (赵泉林.三元乙丙橡胶在人工气候环境中的老化行为及机 (吴昆，蒋峰.高温芯线乙丙橡胶绝缘层挤出工艺探讨.世界 理研究[学位论文].北京：北京科技大学，2008：68)
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 EPDM 盐雾试验老化前后试样傅里叶变换红外光谱 Fig． 5 FTIR spectra of EPDM before and after exposure in salt-fog test 没有很好的相关性． ( 2) 通过室内外光泽度性能分析表明紫外--盐 雾复合循环试验对西沙大气暴晒试验的加速倍数是 25 ～ 26. ( 3) 傅里叶变换红外光谱室内外对比分析表 明，紫外--盐雾复合循环试验和西沙大气暴晒试验 的裂解产物相同，西沙大气暴晒试验 1 个月和紫外-- 盐雾复合循环试验 14 d 后可能有 β --二酮生成，盐 雾试验条件下没有 β --二酮生成． 参 考 文 献 ［1］ Wu K，Jiang F． Discussion on extruded technology of high temperature core wire with EPDM insulation． World Rubber Ind，2005， 32( 7) : 29 ( 吴昆，蒋峰． 高温芯线乙丙橡胶绝缘层挤出工艺探讨． 世界 橡胶工业，2005，32( 7) : 29) ［2］ Davenas J，Stevenson I，Celette N，et al． Influence of the molecular modifications on the properties of EPDM elastomers under irradiation． Nucl Instrum Methods Phys Res Sect B，2003，208: 461 ［3］ Domeier L A，Yang N． Material morphology and electrical resistivity differences in EPDM rubbers． J Appl Polym Sci，2008，110 ( 6) : 3973 ［4］ Atkinson S． Combined metallocene and gas-phase technology creates high Mooney EPDM． Seal Technol，2003( 1) : 10 ［5］ Lucas P，Baba M，Lacoste J，et al． Crosslinking of dienic elastomers resulting from ageing: X-ray diffraction and refractometry measurements． Polym Degrad Stab，2002，76( 3) : 449 ［6］ Wang W Z，Qu B J． Photo- and thermo-oxidative degradation of photocrosslinked ethylene-propylene-diene terpolymer． Ploym Degrad Stab，2003，81( 3) : 531 ［7］ Delor-Jestin F，Lacoste J，Barrois-Oudin N，et al． Photo-thermal and natural ageing of ethylene-propylene-diene monomer ( EPDM) rubber used in automotive applications: influence of carbon black， crosslinking and stabilizing agents． Polym Degrad Stab，2000，67 ( 3) : 469 ［8］ Mitra S，Ghanbari-Siahkali A，Kingshott P，et al． Surface characterisation of ethylene-propylene-diene rubber upon exposure to aqueous acidic solution． Appl Surf Sci，2006，252: 6280 ［9］ Mitra S，Ghanbari-Siahkali A，Kingshott P，et al． An investigation on changes in chemical properties of pure ethylene-propylenediene rubber in aqueous acidic environments． Mater Chem Phys， 2006，98: 248 ［10］ Zhao Q L． Aging Behavior and Mechanism of EPDM in Artificial Weathering Environment ［Dissertation］． Beijing: University of Science and Technology Beijing，2008: 68 ( 赵泉林． 三元乙丙橡胶在人工气候环境中的老化行为及机 理研究［学位论文］． 北京: 北京科技大学，2008: 68) ·1274·