V、Ta微合金化12Cr低活性F/M钢的优化设计

D0I:10.13374.issn1001-053x.2012.10.019 第34卷第10期 北京科技大学学报 Vol.34 No.10 2012年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct.2012 V、Ta微合金化12Cr低活性F/M钢的优化设计 肖翔”刘国权2)区胡本芙》陈少静) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:G.liu@usth.cdu.cn 摘要采用Thermo-一Calc热力学模拟计算与实验相结合的方法，优化设计了一种V、Ta微合金化的低活性F/M钢 12C3WVTa,经1050℃水淬及780℃回火后对其显微组织及析出相进行光学显微镜、扫描电镜和透射电镜观察以及能谱分 析.实验钢淬火回火后显微组织由回火马氏体和少量δ铁素体相组成，析出相主要为MCs和MX相(M=V,T:X=C,N), 其中M23C6主要分布于回火马氏体板条界和相界，而MX弥散析出于回火马氏体板条内以及8铁素体内，实验钢室温和高温 (600℃)拉伸力学性能良好，600℃下材料抗拉强度为507MPa,屈服强度为402MP,满足超临界水冷堆用包壳管的拉伸性能 要求. 关键词马氏体钢：铁素体钢：微合金化：显微组织：力学性能：水冷堆 分类号TG142.2:TL341 Optimization design of V,Ta microalloyed 12Cr low-activation F/M steel XA0 Xiang”,LIU Gu-guan2g,HU Ben-fu'》,CHEN Shaojing》 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:G.liu@ustb.edu.en ABSTRACT A low-activation F/M steel 12Cr3 WVTa micro-alloyed with V and Ta was designed by Thermo-Cale thermodynamic sim- ulation in combination with experimental methods.Its microstructure and precipitation after water quenching at 1050C and then tem- pering at 780C were examined by means of optical microscopy (OM),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy (TEM),and energy dispersive spectrometry (EDS).The results show that the microstructure of the steel after quenching and tempering contains mainly tempered martensite with a small amount of 8-ferrite,as well as precipitates M2C and MX (M=V, Ta:X =C,N).MCs carbides distribute mainly along the lath boundaries and the phase interfaces,while MX precipitates within the tempered martensite and the 8-ferrite.The steel has good tensile properties at room temperature and high temperature (600 C),and its tensile strength and yield strength are 507 MPa and 402 MPa at 600C,respectively,which meets the tensile property requirements of cladding tubes for supercritical water cooled reactors (SCWR). KEY WORDS martensitic steel:ferritic steel:microalloying:microstructure:mechanical properties:water cooled reactors 超临界水冷堆是目前第四代核能系统国际论坛 的第Ⅳ代反应堆候选材料，既可用于堆芯包壳管，也 (GF)推荐的六种最值得研发的第四代核能系统概 可用于代替堆内某些耐蚀性不强的低合金钢司.目 念堆中唯一的水冷堆口.燃料包壳管及芯内部件材 前国际上己经陆续开发了9Cr2WVTa(美国)、Euro- 料是堆内使用条件最苛刻的材料，其一方面应具有 fe97(欧洲)和82H及JLF1(日本)等有高许用应 可接受的机械强度、断裂韧性、韧脆转变温度和高温 力、高持久强度、高疲劳强度、高热导率、良好的焊接 蠕变等力学性能，另一方面还要具备抗辐照、抗超临 性和较好的抗蚀性的9C低活性铁素体/马氏体钢 界水腐蚀的性能回.先进的9-12Cr(Cr的质量分数 (RAFM)回.然而，9Cr系RAFM钢抗高温性能及抗 为9%~12%)铁素体/马氏体(F/M)钢是极具潜力 腐蚀性能较差，其使用上限温度一般低于550℃，不 收稿日期：2011-10-24 基金项目：国家重点基础研究发展计划资助项目(2007CB209801)

第 34 卷 第 10 期 2012 年 10 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 34 No． 10 Oct． 2012 V、Ta 微合金化 12Cr 低活性 F /M 钢的优化设计 肖 翔1) 刘国权1，2) ! 胡本芙1) 陈少静1) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京 100083 !通信作者，E-mail: G． liu@ ustb． edu． cn 摘 要 采用 Thermo--Calc 热力学模拟计算与实验相结合的方法，优化设计了一种 V、Ta 微 合 金 化 的 低 活 性 F/M 钢 12Cr3WVTa，经 1 050 ℃水淬及 780 ℃回火后对其显微组织及析出相进行光学显微镜、扫描电镜和透射电镜观察以及能谱分 析． 实验钢淬火回火后显微组织由回火马氏体和少量 δ 铁素体相组成，析出相主要为 M23C6和 MX 相( M = V，Ta; X = C，N) ， 其中 M23C6主要分布于回火马氏体板条界和相界，而 MX 弥散析出于回火马氏体板条内以及 δ 铁素体内． 实验钢室温和高温 ( 600 ℃ ) 拉伸力学性能良好，600 ℃下材料抗拉强度为 507 MPa，屈服强度为 402 MPa，满足超临界水冷堆用包壳管的拉伸性能 要求． 关键词 马氏体钢; 铁素体钢; 微合金化; 显微组织; 力学性能; 水冷堆 分类号 TG142. 2; TL341 Optimization design of V，Ta microalloyed 12Cr low-activation F /M steel XIAO Xiang1) ，LIU Guo-quan1，2) !，HU Ben-fu1) ，CHEN Shao-jing1) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory for Advanced Metals and Materials，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China !Corresponding author，E-mail: G． liu@ ustb． edu． cn ABSTRACT A low-activation F/M steel 12Cr3WVTa micro-alloyed with V and Ta was designed by Thermo-Calc thermodynamic sim￾ulation in combination with experimental methods． Its microstructure and precipitation after water quenching at 1 050 ℃ and then tem￾pering at 780 ℃ were examined by means of optical microscopy ( OM) ，scanning electron microscopy ( SEM) ，transmission electron microscopy ( TEM) ，and energy dispersive spectrometry ( EDS) ． The results show that the microstructure of the steel after quenching and tempering contains mainly tempered martensite with a small amount of δ-ferrite，as well as precipitates M23 C6 and MX ( M = V， Ta; X = C，N) ． M23C6 carbides distribute mainly along the lath boundaries and the phase interfaces，while MX precipitates within the tempered martensite and the "-ferrite． The steel has good tensile properties at room temperature and high temperature ( 600 ℃ ) ，and its tensile strength and yield strength are 507 MPa and 402 MPa at 600 ℃，respectively，which meets the tensile property requirements of cladding tubes for supercritical water cooled reactors ( SCWR) ． KEY WORDS martensitic steel; ferritic steel; microalloying; microstructure; mechanical properties; water cooled reactors 收稿日期: 2011--10--24 基金项目: 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2007CB209801) 超临界水冷堆是目前第四代核能系统国际论坛 ( GIF) 推荐的六种最值得研发的第四代核能系统概 念堆中唯一的水冷堆［1］． 燃料包壳管及芯内部件材 料是堆内使用条件最苛刻的材料，其一方面应具有 可接受的机械强度、断裂韧性、韧脆转变温度和高温 蠕变等力学性能，另一方面还要具备抗辐照、抗超临 界水腐蚀的性能［2］． 先进的 9--12Cr( Cr 的质量分数 为 9% ～ 12% ) 铁素体/马氏体( F /M) 钢是极具潜力 的第Ⅳ代反应堆候选材料，既可用于堆芯包壳管，也 可用于代替堆内某些耐蚀性不强的低合金钢［3］． 目 前国际上已经陆续开发了 9Cr2WVTa( 美国) 、Euro￾fer97( 欧洲) 和 F82H 及 JLF1( 日本) 等有高许用应 力、高持久强度、高疲劳强度、高热导率、良好的焊接 性和较好的抗蚀性的 9Cr 低活性铁素体/马氏体钢 ( RAFM) ［2］． 然而，9Cr 系 RAFM 钢抗高温性能及抗 腐蚀性能较差，其使用上限温度一般低于 550 ℃，不 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2012.10.019

·1146 北京科技大学学报 第34卷 能满足超临界水冷堆特殊工况(650℃，30MPa)的 Thermo-Calc软件可用于复杂多元合金体系中 使用要求回，因此迫切需要开发用于超临界水冷堆 稳定相的热力学相平衡计算，是研究与开发新型F/ 关键部位的新型合金体系材料. M钢的有力工具m.本文采用Thermo--Calc软件在 合金设计主要集中在含12Cr的合金上，目的是 T℃FE6数据库下计算了实验钢在400~1600℃范围 使其在650℃下仍具有足够的抗氧化性和抗腐蚀 内系统吉布斯自由能最小时的平衡状态下稳定相的 性因.析出强化是9-12Cr钢最主要的强化方式. 质量分数随温度的变化规律，以及各相元素组成 为获得足够的蠕变强度，需提高组织的稳定性，保证 TCFE6数据库中并不包括Ta元素，本文采用以Nb 足够的固溶度和沉淀强化，并防止晶粒粗化，可采用 替代Ta进行热力学计算，Prat等图认为Ta与Nb均 不同的碳化物、氮化物和Laves相形成元素来进行 为MX相形成元素，在热力学计算中用Nb代替Ta 强化.M,Cs和Laves相阻碍亚晶界的运动，而弥 来进行计算与实验结果有很好的一致性.采用 散析出的碳氮化物X相能抑制位错的迁移，延迟 JMatPro软件用Ta元素进行热力学计算也证明了以 晶粒的粗化.因此，如何优化合金成分以获得稳定 Nb替代Ta计算结果的可靠性 的沉淀相来提高蠕变强度是当前的研究热点之 一).针对超临界水冷堆工况要求，在9C系 2实验结果与讨论 RAFM钢的成分基础上，采用增加Cr(质量分数 2.1 Thermo-Calc软件计算预测 11%~12%)和W(质量分数为2%~3%)来提高低 Thermo-Calc软件计算得到的l2Cr3WVTa钢各 活性FM钢的腐蚀性能和高温性能，以W、V等低 平衡相的质量分数随温度变化规律如图1(a)所示. 活性元素以代替Mo、Co和Nb等活性元素，并适当 由该计算相图可知，该实验钢在整个温度范围内无 添加耐蚀元素Si(质量分数0.3%~0.5%)，设计了 全奥氏体相区，高温奥氏体相和δ铁素体相的质量 12C3W低活性FM钢，进一步添加强碳化物形成 分数在1000℃存在一个极值点，在该温度淬火会得 元素V和Ta,同时对可以扩大y相区的C、N和Mn 到马氏体和质量分数为0.46%的δ铁素体 等元素含量进行调整，最终设计并制备出一种V、Ta 图1(b)为第二相析出局部放大图.热力学计算结 微合金化的12Cr3W系RAFM钢.本文主要研究了 果表明，析出相由MX、MaC6、Laves及Z相组成 该合金淬火回火后的显微组织、第二相以及拉伸力 MX相富含Ta元素，析出温度范围为800~1250℃， 学性能 并且MX相的质量分数随温度的降低逐渐升高至 1实验材料及方法 0.3%.富含Cr的MC6相析出温度为980℃，析出 质量分数在800℃以后达到稳定，约为2.8%.Laves 低活性F/M钢12Cr3WVTa实测成分（质量分 相析出温度为700℃，其含量在600℃仍未达到稳 数)为：C0.14%,Cr11.71%,W2.16%,V0.2%, 定状态.平衡计算下820℃还出现了富含Cr、W和 Ta0.09%,N0.033%,Mn1.16%,Si0.5%.实验钢 V的Z相，其质量分数约为0.4%.Klueh等指 采用真空感应熔炼并浇铸成铸锭，加热至1250℃保 温1h使其均匀化后，热轧至20mm厚，终轧温度 出，9-12Cr钢回火后基体中析出相主要为MX及 ≥850℃.对热轧后板材在1250℃下保温2h使其 M2aC6相，Laves相及Z相均在长期时效和蠕变过程 均匀化.实验钢淬火回火的热处理制度为：1050℃ 中才有析出.Thermo一Calc软件计算仅适用于从热 保温0.5h后水冷至室温，随后在780℃回火2h后 力学角度考虑平衡稳定时的相析出过程 空冷.利用光学显微镜(OM)、扫描电镜(SEM)和透 2.2显微组织 射电镜(TEM)观察淬火回火态合金的显微组织.制 9一12Cr钢常规的热处理方式为正火回火，回火 作透射电镜试样，先将试样加工成0.2~0.3mm厚 过程位错密度降低，同时碳化物会大量析出.正火 的片状，在砂纸上磨薄至0.05mm,再用电解双喷减 回火后9一12Cr钢的典型组织形貌为板条马氏体，由 薄，电解液成分为5%高氯酸+95%乙醇，电流 原奥氏体晶粒、板条束和块组成回.采用1050℃保 20mA.碳化物萃取复型试样先经Vilellas试剂侵蚀 温0.5h后水冷，再在780℃保温2h后空冷热处理 后喷碳，然后在侵蚀液中浸泡2h后进行脱模.薄晶 制度处理后的12Cr3WVTa钢显微组织如图2所示. 样及萃取复型试样均在JE0L2100透射电镜下进行 淬火回火后组织为回火马氏体和体积分数为4.7% 组织观察.淬火回火后试样在室温和600℃下的拉 的δ铁素体的复相组织，其中白色块状为δ铁素体 伸性能测试在MTS809C材料试验机上进行. 相.原奥氏体晶粒平均尺寸为30um,小于其他文献

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 能满足超临界水冷堆特殊工况( 650 ℃，30 MPa) 的 使用要求［4］，因此迫切需要开发用于超临界水冷堆 关键部位的新型合金体系材料． 合金设计主要集中在含 12Cr 的合金上，目的是 使其在 650 ℃ 下仍具有足够的抗氧化性和抗腐蚀 性［5］． 析出强化是 9--12Cr 钢最主要的强化方式． 为获得足够的蠕变强度，需提高组织的稳定性，保证 足够的固溶度和沉淀强化，并防止晶粒粗化，可采用 不同的碳化物、氮化物和 Laves 相形成元素来进行 强化［6］． M23C6和 Laves 相阻碍亚晶界的运动，而弥 散析出的碳氮化物 MX 相能抑制位错的迁移，延迟 晶粒的粗化． 因此，如何优化合金成分以获得稳定 的沉淀相来提高蠕变强度是当前的研究热点之 一［7］． 针对超临界水冷堆工况要求，在 9Cr 系 RAFM 钢的 成 分 基 础 上，采 用 增 加 Cr( 质 量 分 数 11% ～ 12% ) 和 W( 质量分数为2% ～ 3% ) 来提高低 活性 F /M 钢的腐蚀性能和高温性能，以 W、V 等低 活性元素以代替 Mo、Co 和 Nb 等活性元素，并适当 添加耐蚀元素 Si( 质量分数 0. 3% ～ 0. 5% ) ，设计了 12Cr3W 低活性 F /M 钢，进一步添加强碳化物形成 元素 V 和 Ta，同时对可以扩大 γ 相区的 C、N 和 Mn 等元素含量进行调整，最终设计并制备出一种 V、Ta 微合金化的 12Cr3W 系 RAFM 钢． 本文主要研究了 该合金淬火回火后的显微组织、第二相以及拉伸力 学性能． 1 实验材料及方法 低活性 F /M 钢 12Cr3WVTa 实测成分( 质量分 数) 为: C 0. 14% ，Cr 11. 71% ，W 2. 16% ，V 0. 2% ， Ta 0. 09% ，N 0. 033% ，Mn 1. 16% ，Si 0. 5% ． 实验钢 采用真空感应熔炼并浇铸成铸锭，加热至 1 250 ℃保 温 1 h 使其均匀化后，热轧至 20 mm 厚，终轧温度 ≥850 ℃ ． 对热轧后板材在 1 250 ℃ 下保温 2 h 使其 均匀化． 实验钢淬火回火的热处理制度为: 1 050 ℃ 保温 0. 5 h 后水冷至室温，随后在 780 ℃ 回火 2 h 后 空冷． 利用光学显微镜( OM) 、扫描电镜( SEM) 和透 射电镜( TEM) 观察淬火回火态合金的显微组织． 制 作透射电镜试样，先将试样加工成 0. 2 ～ 0. 3 mm 厚 的片状，在砂纸上磨薄至 0. 05 mm，再用电解双喷减 薄，电 解 液 成 分 为 5% 高 氯 酸 + 95% 乙 醇，电 流 20 mA． 碳化物萃取复型试样先经 Vilellas 试剂侵蚀 后喷碳，然后在侵蚀液中浸泡 2 h 后进行脱模． 薄晶 样及萃取复型试样均在 JEOL2100 透射电镜下进行 组织观察． 淬火回火后试样在室温和 600 ℃ 下的拉 伸性能测试在 MTS 809C 材料试验机上进行． Thermo--Calc 软件可用于复杂多元合金体系中 稳定相的热力学相平衡计算，是研究与开发新型 F / M 钢的有力工具［7］． 本文采用 Thermo--Calc 软件在 TCFE6 数据库下计算了实验钢在 400 ～ 1 600 ℃范围 内系统吉布斯自由能最小时的平衡状态下稳定相的 质量分数随温度的变化规律，以及各相元素组成． TCFE6 数据库中并不包括 Ta 元素，本文采用以 Nb 替代 Ta 进行热力学计算，Prat 等［8］认为 Ta 与 Nb 均 为 MX 相形成元素，在热力学计算中用 Nb 代替 Ta 来进行计算与实验结果有很好的一致性． 采 用 JMatPro 软件用 Ta 元素进行热力学计算也证明了以 Nb 替代 Ta 计算结果的可靠性． 2 实验结果与讨论 2. 1 Thermo--Calc 软件计算预测 Thermo--Calc 软件计算得到的 12Cr3WVTa 钢各 平衡相的质量分数随温度变化规律如图 1( a) 所示． 由该计算相图可知，该实验钢在整个温度范围内无 全奥氏体相区，高温奥氏体相和 δ 铁素体相的质量 分数在 1 000 ℃存在一个极值点，在该温度淬火会得 到马氏体和质量分 数 为 0. 46% 的 δ 铁 素 体． 图 1( b) 为第二相析出局部放大图． 热力学计算结 果表明，析出相由 MX、M23 C6、Laves 及 Z 相组成． MX 相富含 Ta 元素，析出温度范围为800 ～ 1250 ℃， 并且 MX 相的质量分数随温度的降低逐渐升高至 0. 3% ． 富含 Cr 的 M23C6相析出温度为 980 ℃，析出 质量分数在 800 ℃以后达到稳定，约为 2. 8% ． Laves 相析出温度为 700 ℃，其含量在 600 ℃ 仍未达到稳 定状态． 平衡计算下 820 ℃ 还出现了富含 Cr、W 和 V 的 Z 相，其质量分数约为 0. 4% ． Klueh 等［5］ 指 出，9--12Cr 钢回火后基体中析出相主要为 MX 及 M23C6相，Laves 相及 Z 相均在长期时效和蠕变过程 中才有析出． Thermo--Calc 软件计算仅适用于从热 力学角度考虑平衡稳定时的相析出过程． 2. 2 显微组织 9--12Cr 钢常规的热处理方式为正火回火，回火 过程位错密度降低，同时碳化物会大量析出． 正火 回火后 9--12Cr 钢的典型组织形貌为板条马氏体，由 原奥氏体晶粒、板条束和块组成［9］． 采用 1 050 ℃ 保 温 0. 5 h 后水冷，再在 780 ℃ 保温 2 h 后空冷热处理 制度处理后的 12Cr3WVTa 钢显微组织如图 2 所示． 淬火回火后组织为回火马氏体和体积分数为 4. 7% 的 δ 铁素体的复相组织，其中白色块状为 δ 铁素体 相． 原奥氏体晶粒平均尺寸为 30 μm，小于其他文献 ·1146·

第10期 肖翔等：V、Ta微合金化12Cr低活性F/M钢的优化设计 ·1147 100 40 a 35 0 60叶 25 20 M.C. 10 20H MX 400600 800100012001400I600 6007008009001000110012001300 温度℃ 温度℃ 图1 Thermo-Cale软件计算得到的12Cr3WVTa钢中各平衡相的质量分数随温度变化规律(a)及局部放大图(b) Fig.I Mass fraction of equilibrium phases as a function of temperature for 12Cr3 WVTa steel (a)and its partial magnification (b)calculated by Thermo-Cale software 研究12C3W钢得出的40um平均尺寸@ 密度仍高达1×104m2回，这种位错网结构正是 12Cr钢位错强化的表现形式.经萃取复型分析可 知，12Cr3VTa钢淬火回火后回火马氏体内析出相 主要为MaCs和富Ta/V的MX相.富Cr和Fe的 M23C6相成分（质量分数）为51.5%Cr-21.72%Fe- 18.56%W0.81%V,主要析出在板条界以及原奥 氏体边界处，少量析出于亚晶内.M:C6尺寸随析出 形核位置不同而不同，原奥氏体边界处尺寸为200~ 100m 300nm,板条界处尺寸为100~200nm,而亚晶内尺 图212C3WVTa钢淬火回火后组织形貌 寸为20~30nm;富Ta/V的MX碳化物主要在亚晶 Fig.2 Microstructure of 12Cr3WVTa steel after quenching and tem- 内弥散析出，如图4(a)所示，箭头所示析出相富含 pering Ta.对析出相进行进一步衍射斑点标定及能谱检测 图3为12Cr3WVTa钢淬火及回火后SEM组织 分析表明（图4(b)所示），V、Ta微合金化后有尺寸 形貌及析出相的能谱.如图3(a)和(b)所示， 20~30nm的颗粒状TaC相析出，并且MX相成分的 1050℃淬火后，马氏体板条和8铁素体相内均有尺 质量分数从高Ta(88.71%)、低V(3.69%)向低Ta 寸约20~30nm的第二相弥散析出，能谱显示其均 (38.41%)、高V(39.18%)变化.Fernandez等m 为富Ta的MX相.780℃回火后，大量碳化物析出 认为富TaV的MX碳化物为(Ta,V)C相结构.长 于回火马氏体内板条界、块界以及原奥氏体边界 轴状M2X相主要含Cr元素，成分为76.1%Cr- (如图3(c)),以及8铁素体内（如图3(d)箭头所 12.72%W8.89%V-2.3%Fe,沿板条界析出，该析 示).根据热力学计算可知（如图1(b)),1050℃淬 出相不稳定易随保温时间延长粗化并向MC6相转 火温度属于X相的析出温度范围，在该温度奥氏 变四.相对于回火马氏体内高位错密度，δ铁素体 体化过程中有弥散分布于回火马氏体板条内以及δ 内位错密度较低（如图5(a)),从图中可看出8铁素 铁素体内的MX相析出，高温时析出的MX相对强 体内析出相呈现两种不同形貌（方形和针状）.通过 化基体相以及抑制奥氏体晶粒长大都有积极作 能谱分析（图5(b)~(d))可知，两种形貌的析出相 用0.强碳化物形成元素V、Ta的添加能有效抑制 均为富Ta/VMX相，在该相空间下为薄片状，不同 奥氏体晶粒在加热过程中的长大 的带轴方向下呈现不同形貌特征.富Ta/VMX相 图4和图5分别为淬火回火后回火马氏体内及 的形貌随析出形核位置不同而不同，回火马氏体中 8铁素体内透射电镜组织形貌及能谱.如图4(a)所 为颗粒状，而δ铁素体内主要为薄片状.根据雍岐 示，回火马氏体板条宽约325nm,内部有大量位错网 龙的错配度理论)，微合金碳氮化物与铁素体之间 络及位错墙结构，一般12CF/M钢高温回火后位错 存在Baker-Nutting位向关系，在[O10]Mc.N/

第 10 期 肖 翔等: V、Ta 微合金化 12Cr 低活性 F/M 钢的优化设计 图 1 Thermo--Calc 软件计算得到的 12Cr3WVTa 钢中各平衡相的质量分数随温度变化规律( a) 及局部放大图( b) Fig． 1 Mass fraction of equilibrium phases as a function of temperature for 12Cr3WVTa steel ( a) and its partial magnification ( b) calculated by Thermo-Calc software 研究 12Cr3W 钢得出的 40 μm 平均尺寸［10］． 图 2 12Cr3WVTa 钢淬火回火后组织形貌 Fig． 2 Microstructure of 12Cr3WVTa steel after quenching and tem￾pering 图 3 为 12Cr3WVTa 钢淬火及回火后 SEM 组织 形貌及 析 出 相 的 能 谱． 如 图 3 ( a ) 和 ( b) 所 示， 1 050 ℃淬火后，马氏体板条和 δ 铁素体相内均有尺 寸约 20 ～ 30 nm 的第二相弥散析出，能谱显示其均 为富 Ta 的 MX 相． 780 ℃ 回火后，大量碳化物析出 于回火马氏体内板条界、块界以及原奥氏体边界 ( 如图 3( c) ) ，以及 δ 铁素体内( 如图 3( d) 箭头所 示) ． 根据热力学计算可知( 如图 1( b) ) ，1 050 ℃ 淬 火温度属于 MX 相的析出温度范围，在该温度奥氏 体化过程中有弥散分布于回火马氏体板条内以及 δ 铁素体内的 MX 相析出，高温时析出的 MX 相对强 化基体相以及抑制奥氏体晶粒长大都有积极作 用［11］． 强碳化物形成元素 V、Ta 的添加能有效抑制 奥氏体晶粒在加热过程中的长大． 图 4 和图 5 分别为淬火回火后回火马氏体内及 δ 铁素体内透射电镜组织形貌及能谱． 如图 4( a) 所 示，回火马氏体板条宽约 325 nm，内部有大量位错网 络及位错墙结构，一般 12CrF /M 钢高温回火后位错 密度仍高达 1 × 1014 m － 2［9］，这种位错网结构正是 12Cr 钢位错强化的表现形式． 经萃取复型分析可 知，12Cr3WVTa 钢淬火回火后回火马氏体内析出相 主要为 M23 C6 和富 Ta /V 的 MX 相． 富 Cr 和 Fe 的 M23C6相成分( 质量分数) 为 51. 5% Cr--21. 72% Fe-- 18. 56% W--0. 81% V，主要析出在板条界以及原奥 氏体边界处，少量析出于亚晶内． M23C6尺寸随析出 形核位置不同而不同，原奥氏体边界处尺寸为200 ～ 300 nm，板条界处尺寸为 100 ～ 200 nm，而亚晶内尺 寸为 20 ～ 30 nm; 富 Ta /V 的 MX 碳化物主要在亚晶 内弥散析出，如图 4( a) 所示，箭头所示析出相富含 Ta． 对析出相进行进一步衍射斑点标定及能谱检测 分析表明( 图 4( b) 所示) ，V、Ta 微合金化后有尺寸 20 ～ 30 nm 的颗粒状 TaC 相析出，并且 MX 相成分的 质量分数从高 Ta( 88. 71% ) 、低 V( 3. 69% ) 向低 Ta ( 38. 41% ) 、高 V( 39. 18% ) 变化． Fernández 等［11］ 认为富 Ta /V 的 MX 碳化物为( Ta，V) C 相结构． 长 轴状 M2 X 相 主 要 含 Cr 元 素，成 分 为76. 1% Cr-- 12. 72% W--8. 89% V--2. 3% Fe，沿板条界析出，该析 出相不稳定易随保温时间延长粗化并向 M23C6相转 变［12］． 相对于回火马氏体内高位错密度，δ 铁素体 内位错密度较低( 如图 5( a) ) ，从图中可看出 δ 铁素 体内析出相呈现两种不同形貌( 方形和针状) ． 通过 能谱分析( 图 5( b) ～ ( d) ) 可知，两种形貌的析出相 均为富 Ta /V MX 相，在该相空间下为薄片状，不同 的带轴方向下呈现不同形貌特征． 富 Ta /V MX 相 的形貌随析出形核位置不同而不同，回火马氏体中 为颗粒状，而 δ 铁素体内主要为薄片状． 根据雍岐 龙的错配度理论［13］，微合金碳氮化物与铁素体之间 存 在 Baker-Nutting 位 向 关 系，在 ［010］M( C，N) / / ·1147·

·1148- 北京科技大学学报 第34卷 Ta CFe a 012345678910 能量keV 到 传 Ta V FeFe w 电 0123456789 能量keV 图312C3WVTa钢淬火回火后扫描电镜照片及析出相能谱.(a)淬火后马氏体内析出相及能谱：(b)淬火后铁素体内析出相及能谱：（©） 回火后马氏体内析出相：()回火后铁素体内析出相 Fig.3 SEM images and EDS spectra of precipitates in 12Cr3WVTa steel after quenching and tempering:(a)precipitation of martensite and EDS spectrum of the arrow-marked precipitate after quenching:(b)precipitation of 8-ferrite and EDS spectrum of the arrow-marked precipitate after quenching:(c)precipitation of tempered martensite:(d)precipitation of temperedferrite [001].和100]Mc.y/1i0]。方向的错配度较 12Cr3WVTa钢在600℃高温与室温相比抗拉强度降 小，属于典型半共格界面，而在001]MC.N/1O01]。 低了29%，屈服强度降低了22%，而在同等条件下 方向上错配度超出半共格范围，因而在铁素体中沉 EUROFER97抗拉强度降低57%，屈服强度降低 淀析出的微合金碳氮化物的形状为径厚比在1.6~ 46%.与EUROFER97相比，12Cr3WVTa钢在600℃ 3.0的碟片状.对12Cr3WVTa钢回火马氏体相 下的抗拉强度提高74%，屈服强度提高42%. 内M23C6相尺寸进行统计分析可知（如图6所 图7(a)和(b)分别为12Cr3WVTa钢在室温及 示)，其MaC6相尺寸主要在50~100nm,相对于 600℃下的拉伸断口形貌.由图中可以看出拉伸断 其他文献研究12Cr3W钢得到的120~240nm相 口均呈典型的韧窝状，塑性良好，韧窝底部有第二相 尺寸o,添加强碳化物形成元素V、Ta能有效细 粒子存在，第二相粒子与基体界面首先开裂形成裂 化M2C6 纹，最后裂纹互相连接导致断裂.另外600℃下 2.3力学性能 12Cr3WVTa钢的拉伸断口比室温断口韧窝更密集， 12Cr3WVTa钢淬火回火后在室温(27℃)及高 韧窝深，相对室温具有更好的塑性， 温(600℃)下的抗拉强度σ、屈服强度σ.、延伸率A 3讨论 和断面收缩率Z如表1所示.与9Cr低活性F/M钢 淬火回火态(EURPFER97(9Cr2WVTa)M,F82H 9-12Cr钢的强韧化方式主要有固溶强化、析出 (9Cr2WV)W,CLAM)对比，12Cr3WVTa钢在室 强化、弥散强化、位错强化以及晶界和亚晶强化因 温(27℃)及高温(600℃)下力学性能良好. 添加W、Cr固溶强化元素，能形成MaC6碳化物进行

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 3 12Cr3WVTa 钢淬火回火后扫描电镜照片及析出相能谱． ( a) 淬火后马氏体内析出相及能谱; ( b) 淬火后铁素体内析出相及能谱; ( c) 回火后马氏体内析出相; ( d) 回火后铁素体内析出相 Fig． 3 SEM images and EDS spectra of precipitates in 12Cr3WVTa steel after quenching and tempering: ( a) precipitation of martensite and EDS spectrum of the arrow-marked precipitate after quenching; ( b) precipitation of δ-ferrite and EDS spectrum of the arrow-marked precipitate after quenching; ( c) precipitation of tempered martensite; ( d) precipitation of tempered δ-ferrite ［001］α 和［100］M( C，N) / /［11 － 0］α 方向的错配度较 小，属于典型半共格界面，而在［001］M( C，N) / /［001］α 方向上错配度超出半共格范围，因而在铁素体中沉 淀析出的微合金碳氮化物的形状为径厚比在 1. 6 ～ 3. 0 的碟 片 状． 对 12Cr3WVTa 钢 回 火 马 氏 体 相 内 M23 C6 相尺寸进行统计分析可知 ( 如 图 6 所 示) ，其 M23C6相尺寸主要在 50 ～ 100 nm，相对于 其他文献研究 12Cr3W 钢得到的 120 ～ 240 nm 相 尺寸［10］，添加强碳化物形成元素 V、Ta 能有效细 化 M23C6 ． 2. 3 力学性能 12Cr3WVTa 钢淬火回火后在室温( 27 ℃ ) 及高 温( 600 ℃ ) 下的抗拉强度 σb、屈服强度 σs、延伸率 A 和断面收缩率 Z 如表1 所示． 与9Cr 低活性 F /M 钢 淬火 回 火 态 ( EURPFER97 ( 9Cr2WVTa ) ［14］，F82H ( 9Cr2WV) ［14］，CLAM［15］) 对比，12Cr3WVTa 钢在室 温( 27 ℃ ) 及 高 温 ( 600 ℃ ) 下力学性能良好． 12Cr3WVTa 钢在 600 ℃高温与室温相比抗拉强度降 低了 29% ，屈服强度降低了 22% ，而在同等条件下 EUROFER97 抗拉 强 度 降 低 57% ，屈 服 强 度 降 低 46% ． 与 EUROFER97 相比，12Cr3WVTa 钢在600 ℃ 下的 抗 拉 强 度 提 高 74% ，屈 服 强 度 提 高 42% ． 图 7( a) 和 ( b ) 分 别 为 12Cr3WVTa 钢 在 室 温 及 600 ℃下的拉伸断口形貌． 由图中可以看出拉伸断 口均呈典型的韧窝状，塑性良好，韧窝底部有第二相 粒子存在，第二相粒子与基体界面首先开裂形成裂 纹，最后裂纹互相连接导致断裂． 另 外 600 ℃ 下 12Cr3WVTa 钢的拉伸断口比室温断口韧窝更密集， 韧窝深，相对室温具有更好的塑性． 3 讨论 9--12Cr 钢的强韧化方式主要有固溶强化、析出 强化、弥散强化、位错强化以及晶界和亚晶强化［6］． 添加 W、Cr 固溶强化元素，能形成 M23C6碳化物进行 ·1148·

第10期 肖翔等：V、Ta微合金化12Cr低活性F/M钢的优化设计 ·1149· 02468101214161820 能量keV 200m (b) 4220n 丛 024681012141618 能量keV 200nm 图412C3WVTa钢淬火回火后回火马氏体内透射电镜组织形貌、析出相能谱及电子衍射斑点.()薄品样：(b)萃取复型样 Fig.4 TEM microstructures in tempered martensite in 12Cr3 WVTa steel,EDS spectra and electron micro-diffraction pattern of precipitation after quenching and tempering:(a)thin foil:(b)the extraction replica 200nm 100m d 施UBR五n R上山 024681012141618 024681012141618 能量keV 能量keV 图512C3WVTa钢淬火回火后8铁素体内透射电镜组织形貌及析出相能谱.(a)薄品样：(b)萃取复型样：(c)箭头A所指析出相的能 谱：(d)箭头B所指析出相的能谱 Fig.5 TEM microstructures in ferrite in 12C3WVTa steel and EDS spectrums of precipitation after quenching and tempering:(a)thin foil:(b) extraction replica:(c)EDS spectrum of the particle (Arrow A);(d)EDS spectrum of the particle (arrow B) 弥散强化，同时增大9-12C钢的淬透性，提高马氏 律.由图8(a)可以看出，固态相中开始析出MX相 体在高温回火时发生再结晶的温度.V、Ta则以形 中V最大质量分数为1.7%.MX相析出的基体随 成MX碳化物而沉淀强化，固C并阻止Cr和Mo等 着温度的降低从(bcc+fcc)至fcc变化.从相界的 自基体向碳化物中转移，提高材料的热强性.图8 曲线变化可知，随温度的降低，V元素的固溶度逐渐 为Thermo--Calc热力学计算下得到的MX相稳定温 降低，MX相的含量明显增加，因此在低温铁基体中 度范围随强碳化物形成元素V、Nb含量的变化规 能形成相对高数量的细小的MX相.KneZevic等m

第 10 期 肖 翔等: V、Ta 微合金化 12Cr 低活性 F/M 钢的优化设计 图 4 12Cr3WVTa 钢淬火回火后回火马氏体内透射电镜组织形貌、析出相能谱及电子衍射斑点． ( a) 薄晶样; ( b) 萃取复型样 Fig． 4 TEM microstructures in tempered martensite in 12Cr3WVTa steel，EDS spectra and electron micro-diffraction pattern of precipitation after quenching and tempering: ( a) thin foil; ( b) the extraction replica 图 5 12Cr3WVTa 钢淬火回火后 δ 铁素体内透射电镜组织形貌及析出相能谱． ( a) 薄晶样; ( b) 萃取复型样; ( c) 箭头 A 所指析出相的能 谱; ( d) 箭头 B 所指析出相的能谱 Fig． 5 TEM microstructures in δ ferrite in 12Cr3WVTa steel and EDS spectrums of precipitation after quenching and tempering: ( a) thin foil; ( b) extraction replica; ( c) EDS spectrum of the particle ( Arrow A) ; ( d) EDS spectrum of the particle ( arrow B) 弥散强化，同时增大 9--12Cr 钢的淬透性，提高马氏 体在高温回火时发生再结晶的温度． V、Ta 则以形 成 MX 碳化物而沉淀强化，固 C 并阻止 Cr 和 Mo 等 自基体向碳化物中转移，提高材料的热强性． 图 8 为 Thermo--Calc 热力学计算下得到的 MX 相稳定温 度范围随强碳化物形成元素 V、Nb 含量的变化规 律． 由图 8( a) 可以看出，固态相中开始析出 MX 相 中 V 最大质量分数为 1. 7% ． MX 相析出的基体随 着温度的降低从( bcc + fcc) 至 fcc 变化． 从相界的 曲线变化可知，随温度的降低，V 元素的固溶度逐渐 降低，MX 相的含量明显增加，因此在低温铁基体中 能形成相对高数量的细小的 MX 相． Kneevic＇ 等［7］ ·1149·

·1150 北京科技大学学报 第34卷 70 采用Thermo-Cale热力学计算结果指出，显微组织 中含Ti-MX相的析出尺寸和分布很难控制，认为Ta 50 和Nb元素的添加能有效加强12C铁素体/马氏体 钢中MX相的强化效果，两种强碳化物形成元素在 热力学平衡计算中对MX相的影响作用接近.考虑 到TCFE6数据库中没有Ta元素相关热力学数据， 10 因此本文以Nb代替Ta研究了强碳化物形成元素 0.05-0.15w0.250.35-0.45 V、Nb在12Cr3WVTa钢中对MX相的影响.计算结 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 尺寸mm 果如图8(b)所示.相对含V-MX相，Nb一MX相具 有更高的稳定性，形成MX相所需Nb最小质量分数 图612C3WVTa钢淬火回火后MaC6相尺寸分布 为0.17%，低于形成的V-MX相所需的V含量.因 Fig.6 Size distribution of M2 Cs phase in 12Cr3WVTa steel after quenching and tempering 此添加Ta元素至基体中能形成高稳定的Ta一MX 相，有效提高MX相对基体的强化效果.目前研究 表112C3WVTa钢淬火回火后在室温及600℃下拉伸力学性能 Table 1 Tensile properties of 12Cr3WVTa steel at room temperature and 结果表明，显微组织中析出粗大、非共格的Z相不 600C after quenching and tempering 利于材料长期蠕变性能，Z相主要在长期时效以及 /MPa ,/MPa A/% Z1% 蠕变过程中析出于含Nb钢中，Ta元素被认为是可 室温600℃室温600℃室温600℃室温600℃ 能取代Nb,提高显微组织中析出相稳定性的有利 718507 53140225.921.1 6064.5 元素 10m 13 图712Cr3WVTa钢在室温(a)及600℃(b)下拉伸断口形貌 Fig.7 Tensile fractographs of 12Cr3WVTa steel at room temperature (a)and 600 C (b) 1450 a 1450 L+bee (b)L+bee 14005 L+MX+hee 1400 L+MX+bcc 1350 1300 1350叶hec+fce 21250 bec+fce ￡1300 黄120 美1250 1150 bee+MX+fcc hee+MX+fee 1200 1100 1050fce 1150 10006 0.40.8121.62.0 1100% 0d020.3040.5 V的质量分数% Nh的质量分数% 图8添加V(a)、Nh(b)后的12C3W钢平衡相图 Fig.8 Equilibrium phase diagram of 12Cr3W steel with adding V (a)and Nb(b) 12C3W钢淬火回火后析出相主要为M2aC。 体中（见图3(a),(b)),并且在回火时还能析出细 相@，而经V、Ta微合金化后的12Cr3WVTa钢于 小的二次MX相.研究指出，9-12Cr钢板条宽度 1050℃奥氏体化时能弥散析出细小的MX相于基 为0.3~0.5um时，650℃下亚晶强化的应力值为

北 京 科 技 大 学 学 报 第 34 卷 图 6 12Cr3WVTa 钢淬火回火后 M23C6相尺寸分布 Fig． 6 Size distribution of M23 C6 phase in 12Cr3WVTa steel after quenching and tempering 表 1 12Cr3WVTa 钢淬火回火后在室温及 600 ℃下拉伸力学性能 Table 1 Tensile properties of 12Cr3WVTa steel at room temperature and 600 ℃ after quenching and tempering σb /MPa σs /MPa A /% Z/% 室温 600 ℃ 室温 600 ℃ 室温 600 ℃ 室温 600 ℃ 718 507 531 402 25. 9 21. 1 60 64. 5 采用 Thermo--Calc 热力学计算结果指出，显微组织 中含 Ti--MX 相的析出尺寸和分布很难控制，认为 Ta 和 Nb 元素的添加能有效加强 12Cr 铁素体/马氏体 钢中 MX 相的强化效果，两种强碳化物形成元素在 热力学平衡计算中对 MX 相的影响作用接近． 考虑 到 TCFE6 数据库中没有 Ta 元素相关热力学数据， 因此本文以 Nb 代替 Ta 研究了强碳化物形成元素 V、Nb 在 12Cr3WVTa 钢中对 MX 相的影响． 计算结 果如图 8( b) 所示． 相对含 V--MX 相，Nb--MX 相具 有更高的稳定性，形成 MX 相所需 Nb 最小质量分数 为 0. 17% ，低于形成的 V--MX 相所需的 V 含量． 因 此添加 Ta 元素至基体中能形成高稳定的 Ta--MX 相，有效提高 MX 相对基体的强化效果． 目前研究 结果表明，显微组织中析出粗大、非共格的 Z 相不 利于材料长期蠕变性能，Z 相主要在长期时效以及 蠕变过程中析出于含 Nb 钢中，Ta 元素被认为是可 能取代 Nb，提高显微组织中析出相稳定性的有利 元素［7］． 图 7 12Cr3WVTa 钢在室温( a) 及 600 ℃ ( b) 下拉伸断口形貌 Fig． 7 Tensile fractographs of 12Cr3WVTa steel at room temperature ( a) and 600 ℃ ( b) 图 8 添加 V ( a) 、Nb ( b) 后的 12Cr3W 钢平衡相图 Fig． 8 Equilibrium phase diagram of 12Cr3W steel with adding V ( a) and Nb ( b) 12Cr3W 钢淬火回火后析出相主要为 M23 C6 相［10］，而经 V、Ta 微合金化后的 12Cr3WVTa 钢于 1 050 ℃奥氏体化时能弥散析出细小的 MX 相于基 体中( 见图 3( a) ，( b) ) ，并且在回火时还能析出细 小的二次 MX 相． 研究指出［6］，9--12Cr 钢板条宽度 为 0. 3 ～ 0. 5 μm 时，650 ℃ 下亚晶强化的应力值为 ·1150·

第10期 肖翔等：V、Ta微合金化12Cr低活性FM钢的优化设计 ·1151· 530~320MPa,亚晶强化是提高回火马氏体钢长期 参考文献 蠕变性能的最重要方法.由于V、Ta的固C作用，使 [Baindur S.Materials challenges for the supercritical water-cooled 得Cr和Mo能够在高温时还能大量固溶在基体中 reactor (SCWR).Bull Can Nucl Soc,2008,29(1)32 而保持钢的热强性，并且弥散分布的细小X相钉 D]Murty K L,Charit I.Structural materials for Gen-V nuclear reac- tors:challenges and opportunities.J Nuclear Mater,2008,383 扎位错，抑制亚晶结构的回复，进一步提高位错强化 (1/2):189 以及亚晶强化效果.同时添加V、Ta能细化MaC6 B]Abe F,Horiuchi T,Taneike M,et al.Stabilization of martensitic 尺寸，抑制板条粗化，不仅对析出强化有贡献，还能 microstructure in advanced 9Cr steel during creep at high tempera- 通过抑制板条移动来提高亚晶强化作用，从而提高 ture.Mater Sci Eng A,2004,378 (1/2)299 [4] Baluc N,Gelles D S,Jitsukawa S,et al.Status of reduced activa- 材料的热强性能，该析出强化作用在12Cr3WVTa钢 tion ferritic/martensitic steel development.J Nucl Mater,2007, 拉伸力学性能（σ，σ，）上也得到了一定体现 367-370:33 尽管如此，还应注意到12C3WVTa钢淬火回火 Klueh R L,Harries D R.High-chromium Ferritic and Martensitic 后原始组织中含有少量δ铁素体.Wang等指 Steels for Nudear Applications.West Conshohocken:ASTM Inter- national,2001 出，δ铁素体不会改变材料最高和最低冲击吸收能， [6]Abe F.Precipitate design for creep strengthening of9%Cr tem- 但是会提高韧脆转变温度，相对于全马氏体组织的 pered martensitic steel for ultrasupereritical power plants.Sci 低活性钢，δ铁素体的存在，使得析出物沿铁素体与 Technol Ade Mater,2008,9(1)1 ] 回火马氏体界面处分布不均匀.析出在8铁素体内 Knezevic V,Balun J,Sauthoff G,et al.Design of martensitic/fer- ritic heat-resistant steels for application at 650 C with supporting 部的M2aC6、MX以及M2X碳化物能强化δ铁素体， thermodynamic modeling.Mater Sci Eng A.2008,477(1/2):334 但析出在8铁素体与回火马氏体界面处的粗大碳化 [8]Prat 0,Garcia J,Rojas D,et al.Investigations on coarsening of 物却会降低材料的冲击韧性.而Tchizhik等叨认 MX and M2Cs precipitates in 12%Cr creep resistant steels assis- ted by computational thermodynamics.Mater Sci Eng A,2010, 为，对于火电厂转子用热强钢，其δ铁素体控制范围 527(21/22):5976 在质量分数为5%以内.还有一些研究学者认为，少 ⑨ Caron R N,Krauss G.The tempering of Fe-C lath martensite 量8铁素体（质量分数为1%）的存在不会影响钢的 Metall Trans,1972,3:2381 性能，反而会提高材料的塑韧性.由热力学计算可 [10]Hu J X,Liu GQ,Hu B F,et al.Microstructure and precipitate phases of a new low-activation 9-2%Cr F/M steel for SCWR fu- 以看出（如图1），12Cr3WVTa钢在1000℃淬火能得 el cladding material.Chin J Mater Res,2010,24(3):259 到极少的8铁素体（质量分数为0.46%），并且在实 (胡加学，刘国权，胡本芙，等.一种SCWR包壳管用9一 际计算中该钢的C当量与Ni当量比值为2.75，接 12%C低活性F/M钢的组织及析出相研究.材料研究学报， 近于最佳范围(1.2~2.6)，在Schneider图上所在位 2010,24(3):259) 01] Femnandez P,Lancha A M,Lapena J,et al.Metallurgical char- 置与HCM12钢相当，接近全马氏体范围区域.因此 acterization of the reduced activation ferritic/martensitic steel 通过优化淬火回火工艺可以将δ铁素体含量控制在 Eurofer97 on as-teceived condition.Fusion Eng Des,2001,58/ 要求范围内，从而降低韧脆转变温度(FATT。= 59:787 FATT。+1.5w。7,其中FATT为含8铁素体后的韧 02] Vitek J M,Klueh R L.Precipitation reactions during the heat treatment of ferritic steels.Metall Trans A,1983,14(6):1047 脆转变温度，FATT。为不含8铁素体时的韧脆转变 [13]Yong QL.The Second Phase of Steel.Beijing:Metallurgical In- 温度，w为8铁素体质量分数)，优化力学性能 dustry Press,2006 (雍岐龙.钢铁材料中的第二相.北京：治金工业出版社， 4结论 2006) 4] Klueh R L,Nnelson A T.Ferritic/martensitic steels for next- (1)12Cr3WVTa钢在1050℃水淬和780℃回 generation reactors.J Nucl Mater,2007,371 (1-3):37 火后的显微组织为回火马氏体和少量δ铁素体双相 D5] Huang Q Y,Li CJ,Li Y F,et al.R&D status of China low acti- 组织.析出相主要为MaCs和MX(M=V,Ta;X= vation martensitic steel.Chin J Nucl Sci Eng,2007,27(1):41 (黄群英，李春京，李艳芬，等.中国低活化马氏体钢CLAM C,N)相，其中M:Cs相主要分布于回火马氏体板条 研究进展.核科学与工程，2007,27(1)：41) 界和相界，而富Ta/V的MX相则弥散析出于回火马 16] Wang P,Lu S P,Xiao N M,et al.Effect of delta ferrite on im- 氏体板条以及δ铁素体内. pact properties of low carbon 13Cr4Ni martensitic stainless steel. (2)添加强碳化物形成元素V、Ta后的 Mater Sci Eng A,2010,527(13/14):3210 7] Tchizhik AA,Tchizhik TA,Tchizhik Anna A,et al.Optimization 12Cr3WVTa钢室温和高温600℃拉伸力学性能良 of the heat treatment for steam and gas turbine parts manufactured 好，拉伸断口为典型韧窝状，塑性良好. from 942%Cr steels.J Mater Process Technol,1998,77(1):226

第 10 期 肖 翔等: V、Ta 微合金化 12Cr 低活性 F/M 钢的优化设计 530 ～ 320 MPa，亚晶强化是提高回火马氏体钢长期 蠕变性能的最重要方法． 由于 V、Ta 的固 C 作用，使 得 Cr 和 Mo 能够在高温时还能大量固溶在基体中 而保持钢的热强性，并且弥散分布的细小 MX 相钉 扎位错，抑制亚晶结构的回复，进一步提高位错强化 以及亚晶强化效果． 同时添加 V、Ta 能细化 M23 C6 尺寸，抑制板条粗化，不仅对析出强化有贡献，还能 通过抑制板条移动来提高亚晶强化作用，从而提高 材料的热强性能，该析出强化作用在 12Cr3WVTa 钢 拉伸力学性能( σb，σs) 上也得到了一定体现． 尽管如此，还应注意到 12Cr3WVTa 钢淬火回火 后原始组织中含有少量 δ 铁素体． Wang 等［16］ 指 出，δ 铁素体不会改变材料最高和最低冲击吸收能， 但是会提高韧脆转变温度，相对于全马氏体组织的 低活性钢，δ 铁素体的存在，使得析出物沿铁素体与 回火马氏体界面处分布不均匀． 析出在 δ 铁素体内 部的 M23C6 、MX 以及 M2X 碳化物能强化 δ 铁素体， 但析出在 δ 铁素体与回火马氏体界面处的粗大碳化 物却会降低材料的冲击韧性． 而 Tchizhik 等［17］认 为，对于火电厂转子用热强钢，其 δ 铁素体控制范围 在质量分数为 5% 以内． 还有一些研究学者认为，少 量 δ 铁素体( 质量分数为 1% ) 的存在不会影响钢的 性能，反而会提高材料的塑韧性． 由热力学计算可 以看出( 如图 1) ，12Cr3WVTa 钢在 1000 ℃淬火能得 到极少的 δ 铁素体( 质量分数为 0. 46% ) ，并且在实 际计算中该钢的 Cr 当量与 Ni 当量比值为 2. 75，接 近于最佳范围( 1. 2 ～ 2. 6) ，在 Schneider 图上所在位 置与 HCM12 钢相当，接近全马氏体范围区域． 因此 通过优化淬火回火工艺可以将 δ 铁素体含量控制在 要求 范 围 内，从而降低韧脆转变温度 ( FATTδ = FATT0 + 1. 5wδ ［17］，其中 FATTδ为含 δ 铁素体后的韧 脆转变温度，FATT0 为不含 δ 铁素体时的韧脆转变 温度，wδ为 δ 铁素体质量分数) ，优化力学性能． 4 结论 ( 1) 12Cr3WVTa 钢在 1 050 ℃ 水淬和 780 ℃ 回 火后的显微组织为回火马氏体和少量 δ 铁素体双相 组织． 析出相主要为 M23 C6和 MX( M = V，Ta; X = C，N) 相，其中 M23C6相主要分布于回火马氏体板条 界和相界，而富 Ta /V 的 MX 相则弥散析出于回火马 氏体板条以及 δ 铁素体内． ( 2 ) 添加强碳化物形成元素 V、Ta 后 的 12Cr3WVTa 钢室温和高温 600 ℃ 拉伸力学性能良 好，拉伸断口为典型韧窝状，塑性良好． 参 考 文 献 ［1］ Baindur S． Materials challenges for the supercritical water-cooled reactor ( SCWR) ． Bull Can Nucl Soc，2008，29( 1) : 32 ［2］ Murty K L，Charit I． Structural materials for Gen-Ⅳ nuclear reac￾tors: challenges and opportunities． J Nuclear Mater，2008，383 ( 1 /2) : 189 ［3］ Abe F，Horiuchi T，Taneike M，et al． Stabilization of martensitic microstructure in advanced 9Cr steel during creep at high tempera￾ture． Mater Sci Eng A，2004，378( 1 /2) : 299 ［4］ Baluc N，Gelles D S，Jitsukawa S，et al． Status of reduced activa￾tion ferritic /martensitic steel development． J Nucl Mater，2007， 367--370: 33 ［5］ Klueh R L，Harries D R． High-chromium Ferritic and Martensitic Steels for Nuclear Applications． West Conshohocken: ASTM Inter￾national，2001 ［6］ Abe F． Precipitate design for creep strengthening of 9% Cr tem￾pered martensitic steel for ultra-supercritical power plants． Sci Technol Adv Mater，2008，9( 1) : 1 ［7］ Kneevic＇ V，Balun J，Sauthoff G，et al． Design of martensitic /fer￾ritic heat-resistant steels for application at 650 ℃ with supporting thermodynamic modeling． Mater Sci Eng A，2008，477( 1 /2) : 334 ［8］ Prat O，Garcia J，Rojas D，et al． Investigations on coarsening of MX and M23C6 precipitates in 12% Cr creep resistant steels assis￾ted by computational thermodynamics． Mater Sci Eng A，2010， 527( 21 /22) : 5976 ［9］ Caron R N，Krauss G． The tempering of Fe-C lath martensite． Metall Trans，1972，3: 2381 ［10］ Hu J X，Liu G Q，Hu B F，et al． Microstructure and precipitate phases of a new low-activation 9-12% Cr F /M steel for SCWR fu￾el cladding material． Chin J Mater Res，2010，24( 3) : 259 ( 胡加学，刘国权，胡本芙，等． 一种 SCWR 包壳管用 9-- 12% Cr 低活性 F /M 钢的组织及析出相研究． 材料研究学报， 2010，24( 3) : 259) ［11］ Fernández P，Lancha A M，Lapea J，et al． Metallurgical char￾acterization of the reduced activation ferritic /martensitic steel Eurofer'97 on as-received condition． Fusion Eng Des，2001，58 / 59: 787 ［12］ Vitek J M，Klueh R L． Precipitation reactions during the heat treatment of ferritic steels． Metall Trans A，1983，14( 6) : 1047 ［13］ Yong Q L． The Second Phase of Steel． Beijing: Metallurgical In￾dustry Press，2006 ( 雍岐龙． 钢铁材料中的第二相． 北京: 冶金工业出版社， 2006) ［14］ Klueh R L，Nnelson A T． Ferritic /martensitic steels for next￾generation reactors． J Nucl Mater，2007，371( 1--3) : 37 ［15］ Huang Q Y，Li C J ，Li Y F，et al． R＆D status of China low acti￾vation martensitic steel． Chin J Nucl Sci Eng，2007，27( 1) : 41 ( 黄群英，李春京，李艳芬，等． 中国低活化马氏体钢 CLAM 研究进展． 核科学与工程，2007，27( 1) : 41) ［16］ Wang P，Lu S P，Xiao N M，et al． Effect of delta ferrite on im￾pact properties of low carbon 13Cr-4Ni martensitic stainless steel． Mater Sci Eng A，2010，527( 13 /14) : 3210 ［17］ Tchizhik A A，Tchizhik T A，Tchizhik Anna A，et al． Optimization of the heat treatment for steam and gas turbine parts manufactured from 9-12% Cr steels． J Mater Process Technol，1998，77( 1) : 226 ·1151·