D0I:10.13374/i.issn1001053x.2001.02.00M 第26卷第2期 北京科技大学学报 Vol.26 No.2 2004年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2004 氮的溶解度及预处理过程脱氮的实验研究 吴宝国1)董元篪)周云”王海川)王世俊) 1)北京科技大学冶金学院，北京1000832)安徽工业大学冶金材料学院，马鞍山243002 摘要在实验室1573~1673K条件下对铁水预处理过程进行了脱氮研究.结果表明，铁液 中氧、硫和碳含量都在不同程度上影响氨在铁水中的溶解度，并用线形回归方法得到了氮溶 解度与碳含量的关系式，预处理过程中初始碳含量对脱氯影响较为明显，在供氧强度相同的 条件下，脱氨量随着铁水中碳含量的增加而增加.同时研究发现过程脱碳的同时能有效地脱 氮，且脱碳量越大脱氨率越高.终点最低氮含量可达13×10，脱氨率超过50%，可满足超低氮 钢对铁水中氮含量的要求， 关键词铁水预处理：氮溶解度：脱氮：脱碳 分类号TF111.18 氮对金属的性能有着重要的影响，随着金属 1gK=lg0=-518T-1063 (3) 材料的发展和用户对超加工性能钢板(F钢)质量 式中，pP为与铁液平衡的气相中的氨分压；aw为 要求的日益苛刻，需要进一步降低钢中的氨含 以Fe-N系无限稀溶液为基准的活度. 量，脱氮技术成为熔炼薄板用钢的重要课题.在 由式(2)可知，铁水中氮的溶解度随p.的增加 现代化炼钢流程中，脱氮主要在炉外精炼阶段进 而增加.当气相中的实际氯分压低于，时，铁液 行.以脱磷、脱硫为主要目的的铁水预处理已成 中的氮要降低.因此对于铁水脱氨来说，操作上 为现代钢铁生产的关键工序之一，并向全量铁水 抑制空气侵入以保持低的P是至关重要的，温度 预处理的方向发展，随着对铁水预处理过程的系 及化学成分通过对反应平衡常数K及人的影响 统研究，发现该过程存在脱氮现象.铁水中的氨 来影响氮在铁液中的溶解度，由K与温度的关系 是钢中氮的主要来源之一，但是对于预处理阶段 式可以看出，升高温度有利于提高氮在铁水中的 的脱氮研究，目前国内外文献很少报道，为此，本 溶解度.预处理的铁水中主要元素是C,Si,Mn 文测定了预处理温度下铁水中氯的溶解度，分析 等，由化学成分对于氨的活度系数的影响可知， 铁水成分与氮溶解度的关系，并对预处理过程脱 C和Si明显提高氮的活度系数，因此在铁水条件 氮进行实验研究，旨在为拓宽脱氮工艺手段提供 下有利于脱氮. 新的思路 1.2熔渣脱氮理论 1有关理论 关于熔渣脱氮，首先要了解氮在渣中的存在 形式.氮在渣中的存在形式，目前有两点共识： 1.1铁液吸氨热力学 (1)自由氮离子，氮取代渣中的自由氧离子形 铁水中氮的溶解度服从西维斯定律，可用下 成自由氮离子： 式表示”： (2)结合氮离子，氮取代渣中聚合网络中的氧 2N(gN-,AG=9916+20.17Z,J/mol (1) 离子而形成结合氮离子. 大量的实验研究证明2-，氮在碱性渣中主要 (2) 是以自由的氮离子形式存在，而在酸性渣中氮以 聚合状态存在，氨在铁水预处理同时脱磷脱硫的 收稿日期200302-20吴宝国男，32岁，讲师，博士 高碱度渣中主要是以自由氮离子形式存在， *安激省高等学校青年教师科研资助项目No.2003jq135)
第 2 6 卷 第 2 期 2 004 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 OJ u r n a l o f U n iv e sr i yt o f S e i e n e e a n d eT e h n o lO gy B e ij in g V b l . 2 6 N o . 2 A P .r 2 0 4 氮的溶解度及预处理过程脱氮的实验研究 吴 宝 国 ` ,2) 董元 旎 2 , 周 云 ” 王 海川 ” 王 世俊 2 , l) 北 京科 技大 学冶金 学 院 , 北 京 10 0 0 8 3 2) 安徽 工 业 大学 冶金材 料学 院 , 马鞍 山 2 4 3 0 02 摘 要 在 实验 室 1 5 73 一 1 6 73 K 条 件 下对铁 水预 处理 过程 进行 了脱氮 研 究 . 结 果表 明 , 铁 液 中氧 、 硫 和碳 含量 都在 不 同程度 上影 响氮在 铁水 中 的溶解度 , 并 用线 形 回归方法 得 到 了氮 溶 解度 与 碳含 量 的关系 式 . 预 处理 过程 中初始 碳含量 对脱 氮 影响较 为 明显 , 在 供氧 强度 相 同的 条件 下 , 脱氮 量随着 铁水 中碳 含量 的增 加而 增加 . 同时研 究发 现过 程脱 碳 的同 时能有 效地 脱 氮 , 且脱 碳量 越大 脱氮 率越 高 . 终 点最 低氮 含量 可达 1 3 “ 10 巧 , 脱氮 率超 过 5 0% , 可 满足 超低 氮 钢对 铁 水 中氮含量 的要求 . 关键 词 铁 水预 处理 ; 氮溶 解度 ; 脱氮 ; 脱碳 分 类号 T F 1 11 . 1 8 氮对 金 属 的性 能有 着重 要 的影 响 . 随着 金 属 材料 的 发展和 用户 对超 加工 性 能钢板 (仆 钢 )质 量 要 求 的 日益 苛刻 , 需 要进 一 步 降 低钢 中 的氮含 量 , 脱氮 技术 成 为熔 炼 薄 板用 钢 的重 要课 题 . 在 现 代化 炼钢 流程 中 , 脱 氮主 要在 炉外精 炼 阶段进 行 . 以脱 磷 、 脱 硫 为 主要 目的 的铁水 预 处理 己成 为现 代 钢铁 生产 的关 键 工序之 一 , 并 向全量 铁水 预 处理 的方 向发 展 . 随着 对 铁水 预处 理过 程 的系 统研 究 , 发现 该 过程 存 在 脱氮 现象 . 铁 水 中的氮 是钢 中氮 的主要 来源 之一 , 但 是对 于预 处理 阶段 的脱氮研 究 , 目前 国 内外 文献 很少 报道 . 为此 , 本 文测 定 了预 处理温 度下铁 水 中氮 的溶解 度 , 分析 铁水 成 分与氮 溶解 度 的关 系 , 并对 预 处理过 程脱 氮进 行 实验研 究 , 旨在 为拓 宽脱 氮工 艺手 段提供 新 的思 路 . ` gwK 一 `喘一 , ` 8`升 ` · 0 6, ( 3 ) 1 有 关理 论 L l 铁液 吸氮 热 力学 铁水 中氮 的溶解 度服 从 西维 斯 定律 , 可 用下 式表 示 , l] : 枷 2 ( g ) 一困] (卜 F 。 ) , △G鼠〕一 9 9 16+ 2 0 . 1 7兀 Jm/ 。 1 ( 1) 2 ` ’ 从0 尹 L一 ’ 」 U 一代” 一 ~ `八 , 一 ’ - - 一 ’ 一 ` 一 , - - -一 [% N l = 共瓜井 、 /厂脚 , (2 ) L ` “ ` ’ J 苏 ” 尸 “ 收稿 日期 2 003 一2一 O 吴宝 国 男 , 32 岁 , 讲 师 , 博 士 * 安徽 省高 等学校 青年 教师科 研资 助项 目(N .o Zo 3j q l3 5) 式 中 , 如 为 与铁 液 平 衡 的气 相 中的 氮 分 压 ; 内 为 以 F e 一 N 系无 限稀 溶 液 为基 准 的活 度 . 由式 (2) 可知 , 铁 水 中氮 的溶解 度 随两 的增 加 而增 加 . 当气 相 中 的实 际氮 分 压低 于乃 时 , 铁液 中的氮 要 降低 . 因此 对 于铁 水 脱氮 来 说 , 操 作 上 抑制 空气 侵入 以保 持 低 的枷 是 至关 重要 的 . 温度 及化 学成 分 通 过 对 反应 平 衡 常 数瓜 及苏 的 影 响 来影 响氮 在铁 液 中的溶 解度 . 由凡 与温 度 的关 系 式可 以看 出 , 升 高温度 有 利于提 高氮在 铁水 中 的 溶解 度 . 预处 理 的 铁水 中主 要 元 素是 C , iS , M n 等 , 由化 学成 分 对于 氮 的活 度 系数 的影 响可 知 , C 和 iS 明显提 高 氮 的活度 系 数 , 因此 在铁 水 条件 下有 利 于脱 氮 . 1.2 熔 渣 脱氮 理论 关于熔 渣 脱氮 , 首先 要 了解 氮在 渣 中 的存在 形 式 . 氮 在渣 中的存 在 形式 , 目前 有 两 点共 识 : ( l) 自由氮离 子 . 氮取 代渣 中的 自由氧离 子 形 成 自由氮 离子 ; (2 ) 结合 氮离 子 . 氮 取代渣 中聚合 网络 中 的氧 离子 而 形成 结 合氮离 子 . 大量 的实验研 究证 明`’ 一习 , 氮在 碱性 渣 中主 要 是 以 自 由的氮 离 子形 式存 在 , 而在 酸 性渣 中氮 以 聚合状 态 存在 . 氮 在 铁水 预处 理 同时脱 磷脱 硫 的 高碱 度 渣 中主 要是 以 自 由氮 离 子形 式存 在 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2004. 02. 004
·126· 北京科技大学学报 2004年第2期 渣脱氮与脱硫反应一样按照式(4)进行，： 将称量好的生铁放入预热的A1,O,坩埚中， +0)=0+N, 外套石墨坩埚作保护，放入炉内进行熔化.当生 △GR=3590+23.89T,J/mol (4) 铁熔化完毕，用石英管取原始样，然后加入熔剂 Ch=(%Nx 进行预处理.反应进行2~3min后用钢棒进行搅 (5) 拌，使熔渣和铁液充分接触，加快反应速度.反应 式中，C为熔渣的氮容量，用来衡量渣溶解氮能 进行20min后，用石英管取终样作为化学分析 力的一个参数，它只与熔渣的结构及温度有关， 用，测定熔体氧位.金属试样用光谱分析法测试 与氧和氮的分压无关，因此，可用C来比较不同 磷和硅的含量，用燃烧法测试硫和碳的含量， 渣系的脱氮能力，文献报道氮容量的数值一般 为101-106. 3实验结果和讨论 许多冶金工作者曾研究过熔渣的氨容量，试 图通过选择氮容量大的渣系来实现熔渣脱氮.提 31铁水中氧、硫、碳含量及温度对氮含量的影响 高熔渣氮容量的措施是在渣系中加入与氮亲和 实验测定不同铁水的成分和温度条件下终 力大的元素的氧化物，例如BaO,TiO2和B,O等. 点氮含量，研究铁水预处理过程铁水中[O],[S], 但是，迄今未见得到预期效果的报道.在实际生 [C]含量和铁水温度对氮溶解度的影响. 产中熔渣要与大气作用，采用含BaO,TiO2或B,O 图1及图2分别为铁液氧含量和硫含量对氮 高的高氮容量渣，会导致熔炼过程中，熔渣向大 溶解度的影响.由图1,2可以看出，当铁液中氧 气吸氮，再向铁液增氮.另外在真空条件下，熔渣 覆盖会使脱氮速度减慢. 26 为了得到对脱氮有效的分配系数，在降低铁 25 水中氧活度的同时，必须使用强碱度渣，但是现 在还没有找到控制这些因素的有效方法，事实 10Z 24 上，在铁水预处理中进行熔渣脱氮，需要解决渣 ◆ 量增加和强化反应容器密封等问题，但从经济角 23 度很难解决这些问题. 22 2实验 2.22.3 2.42.52.62.72.8 [0]/10-* 2.1原料及处理 图1铁水中氧含量对氮溶解度的影响 实验过程中所用的铁水原料以宝钢的铁水 Fig.1 Effect of oxygen content in molten iron on nitrogen 成分为参考，其成分（质量分数）为：C,3.8% solubility 4.2%:Si,0.05%-0.10%:P,0.068%0.073%:S, 0.020%0.025%.脱磷熔剂按实验方案配制，其加 26 ◆ 入量为金属生铁量的6%8%.脱硫剂采用 NaCO,其加入量为金属料的1%. 2.2实验装置和实验步骤 实验在I0kW的SGM硅钼棒高温炉中进行 OI/N] 34 ■ 用高纯Al0炉管作保护管，其内径为70mm,外 子 径为90mm.用内径为40mm的Al,0,坩埚作为实 验坩埚.外套石墨坩埚（其内径为45mm,高为110 之 mm)作为保护坩埚.用DWT-702型温度控制仪进 0.0210.022 0.0230.0240.025 行控温，实验中用双铂铑PtRh30-PtRh6标准热电 [s]% 偶进行校温.定氧设备为Mo+MoO2参比电极的 图2铁水中硫含量对氨溶解度的影响 ZO,固体电解质（氧浓差电池）定氧探头和LM14 Fig.2 Effect of sulphur content in molten iron on nitrogen y(T)中型台式自动平衡记录仪. solubility
北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 4 年 第 2 期 将称 量 好 的生 铁 放入 预 热 的 A 1 2 O , 增 祸 中 , 外套 石 墨增 祸作 保护 , 放 入炉 内进 行熔化 . 当生 铁熔 化完 毕 , 用石 英 管取 原始 样 , 然 后加 入熔 剂 进行 预 处理 . 反应 进 行 2一 3 m in 后 用钢 棒进 行 搅 拌 , 使熔渣 和铁 液充 分接触 , 加 快 反应速度 . 反应 进行 2 0 m in 后 , 用石 英 管取 终样 作为化 学分 析 用 , 测 定熔体 氧位 . 金属试 样 用光 谱 分析 法测 试 磷和 硅 的含 量 , 用燃 烧 法测 试硫 和碳 的含量 . `任内J月 j`, 2 `, , ù 甲只乙O 渣 脱氮 与 脱硫 反应 一样 按 照式 (4) 进 行侈, : 枷 2 令 0 2一 ) 一 知 2+ 伽卜 ) , 2 ` ’ 芯 2 、 一 少 4 一 乙 、 ` ’ A佛 = 3 5 9 0+ 2 3 . 89 T, J山/ 0 1 ( 4 ) 。 卜 一 (% N 3一 ) · 毙 ( , ) 式 中 , 蛛 卜 为熔 渣 的氮 容量 , 用 来衡 量渣 溶解 氮 能 力 的一个 参数 , 它只 与熔 渣 的结 构及 温 度有 关 , 与氧和 氮 的分压 无关 . 因此 , 可用 G 一 来 比较不 同 渣 系 的脱氮 能力 , 文献 报道 `3一 5] 氮 容 量的数 值一 般 为 10 一 , ,一 10 一 ,0 . 许 多冶 金工作 者 曾研 究过熔 渣 的氮 容 量 , 试 图通过 选择 氮容量 大 的渣系 来实 现熔 渣脱 氮 . 提 高熔 渣氮 容 量 的措 施 是在 渣 系 中 加 入与 氮 亲 和 力大 的元 素 的氧化 物 , 例 如 B a o , iT o Z 和 B Z o , 等 . 但 是 , 迄 今未 见 得到 预期 效 果 的报道 . 在实 际 生 产 中熔 渣要 与大 气作 用 , 采用 含 B a o , iT o Z或 B Z O3 高 的高氮容 量 渣 , 会 导致 熔 炼过 程 中 , 熔 渣 向大 气吸氮 , 再 向铁液 增氮 . 另 外在真 空条 件下 , 熔 渣 覆 盖会 使脱 氮 速度 减慢 . 为 了得 到对脱 氮 有效 的分 配系 数 , 在 降低 铁 水 中氧 活度 的 同时 , 必须 使用 强碱 度 渣 . 但 是现 在 还 没有 找 到 控 制这 些 因素 的有 效 方法 . 事 实 上 , 在铁 水预 处 理 中进 行熔 渣 脱氮 , 需要 解 决渣 量 增加和 强化 反应 容器 密封 等 问题 , 但 从经 济 角 度 很难 解 决这 些 问题 . 3 实验 结 果和 讨 论 1 1 铁 水 中氧 、 硫 、 碳 含量及 温度 对氮含l 的影 响 实 验 测 定 不 同铁 水 的 成 分和 温 度 条 件 下 终 点氮 含量 , 研究 铁水 预 处理 过程 铁水 中 〔o] , 〔S] , 〔C I含量和 铁 水温 度对 氮 溶解度 的影 响 . 图 1 及 图 2 分别 为铁 液氧 含 量和硫 含量 对氮 溶解度 的影 响 . 由 图 1 , 2 可 以看 出 , 当铁液 中氧 2 实验 .2 1 原 料及 处理 实验 过程 中所 用 的铁 水 原 料 以宝 钢 的铁 水 成 分 为参 考 , 其 成分 ( 质 量分 数 ) 为 : C , .3 8% 一4 . 2% ; 5 1 , 0 . 0 5% 一 0 . 10% ; P , 0 . 0 6 8% 一 0 . 0 7 3% : S , .0 02 0% 一 .0 02 5% . 脱 磷熔 剂 按实 验 方案 配制 , 其 加 入 量 为 金 属 生 铁 量 的 6% 一8% . 脱 硫 剂 采 用 N 灸C O 3 , 其加 入量 为金 属 料 的 1% . .2 2 实验 装置 和 实验 步骤 实验在 10 k w 的 S G M 硅 钥棒 高温 炉 中进行 . 用 高纯 A LO , 炉管 作保 护 管 , 其 内径 为 70 m m , 外 径 为 90 m m . 用 内径 为 4 O m m 的A 1 2 O 。 增祸 作 为实 验增锅 . 外 套石 墨增塌 ( 其 内径为 45 ~ , 高为 110 m m )作为 保护 柑祸 . 用 D WI、 702 型温 度控 制仪 进 行控温 , 实验 中用 双铂 铭 P t Rh 3 0一t R五6 标 准热 电 偶进 行校 温 . 定氧 设备 为 M o + M o O Z 参 比 电极 的 Z Or Z 固体 电解 质 (氧 浓差 电池 ) 定氧 探 头和 LM I 今 y( )T 中型 台式 自动平 衡记 录 仪 . 2 . 2 2 . 3 2 . 4 2 . 5 2 . 6 2 . 7 2 . 8 [ 0 ]/ 1 0 一七 图 1 铁 水 中氧 含量 对氮 溶解度 的影响 F ig · 1 E fe ct 0 f 0 xy ge n co n et nt iu nI 0 let n ior n 0 n u it or g e . s o lu b il yt 0 . 0 2 1 0 . 0 2 2 0 . 0 2 3 0 0 24 0 . 0 2 5 [S ]oQ/ 图 2 铁 水 中硫 含量 对氮溶 解度 的影 响 F i g · 2 E fe e t o f s u lP h u r e o n t e n t in 皿 o let n i or n o n n i t r o 罗n s o l u b il yt
Vol.26 No.2 吴宝国等：氮的溶解度及预处理过程脱氮的实验研究 ·127· 含量和疏含量增加时，铁水氨的溶解度有所减 26 小，这可以解释为，由于氧、疏是表面活性物质， 它们在表面富集，占据了一部分可吸附氮的表面 少 位置，从而阻碍了氮在这些位置上的吸附.随着 氧疏在铁水中浓度的增加，占据的表面位置的分 Ot/N] 24 数增加，降低表面对氮的吸附能力， 23 对于纯铁，人=1，=[%N],则由式(3)得： lg%N=-(9+1063)H 22 (6) 预处理温度为1573~1673K时，大气下纯 1560158016001620164016601680 T/K 铁的氮溶解度为0.0358%~0.0374%.铁液中的 图4氨溶解度与温度的关系 氮含量远低于这一值，故铁液从大气中吸氨是一 Fig.4 Relation between nitrogen solubility and tempera- 个自发过程，吸氮速度及吸氮量取决于动力学条 ture 件.可以认为，吸氮进行得很慢，在本实验条件下 反应难以达到平衡，当铁液中氧含量和硫含量增 3.2预处理过程中脱氨的研究 加时，进一步减缓吸氨过程，从而相对降低了氮 铁水温度为1573K,采用40%Ca0-52%Fez0, 的溶解度. 8%CaF2系脱磷剂和NaCO脱硫剂，对预脱硅后 图3为铁液中碳含量对氮溶解度的影响，从 的铁水进行脱磷脱硫预处理联动实验，研究了在 图3可以明显看出，随着铁水中碳含量从3.8%增 铁水脱磷脱硫预处理中初始氮、碳含量对铁水终 加到4.2%，氮在铁水中的溶解度由N=26×10下 点氨含量的影响，在有良好的碳氧反应的条件 降到N=22×10.进行线形回归得到氮的溶解度 下，进行了脱氮研究. 与铁水含碳量的关系式： (1)初始氮、碳含量对脱氮的影响. [N/10=62.02-9.62×[%C]"=-0.96 (7) 图5为初始氨含量对终点氨的影响，由图可 实验结果表明铁水中含碳量高有利于降低 见，随着初始氮含量的增高，铁液终点氮含量随 氮的溶解度，所以充分利用铁水条件开展低氨钢 之升高，所以要冶炼很低的氮含量钢种，钢液初 冶炼技术研究具有重要意义， 始氮含量必须要低.同时实验研究了不同初始碳 26 含量对脱氮效果的影响，结果如图6所示，由图 可见，脱氨率随着初始碳含量的增加而提高，在 25 供氧强度相同的条件下，铁水中含有较高的碳量 -01/N] 24 有利于脱氮. 23 9 186 22 17 3.8 3.9 4.0 4.1 4.2 [C]% 0I/[N] 16 图3铁水中碳含量对氮溶解度的影响 Fig.3 Effect of carbon content in molten iron on nitrogen 14 solubility 13 2021222324252627 图4表示铁水中氮溶解度与温度的关系.由 NV10- 图可见，温度越高，氮在铁水中溶解度越大，这与 图5初始氨含量N与终点氨含量N,的关系 前面的热力学分析结果相一致，即升高温度能提 Fig.5 Relation between initial nitrogen content [N]and 高氮在铁水中的溶解度. last nitrogen content [N]
V 匕】 . 2 6 N o . 2 吴 宝 国等 : 氮 的溶解 度 及预处 理 过程脱 氮 的实验 研 究 含 量 和硫 含 量 增 加 时 , 铁 水 氮 的溶 解 度 有 所 减 小 . 这 可 以解释 为 , 由于 氧 、 硫 是 表面 活 性物 质 , 它 们在 表面 富集 , 占据 了一 部分 可吸 附氮 的表 面 位 置 , 从而 阻碍 了氮 在 这 些位 置 上 的吸 附 . 随着 氧硫 在 铁水 中浓 度 的增加 , 占据 的表面 位 置 的分 数 增加 , 降低 表 面对 氮 的 吸 附能 力 . 对 于纯 铁 ,养 = 1 , 如 = !% N } , 则 由式 (3) 得 : lg LO, N〕一 (臀 十 1 · 。 6 3 )号 ,。 , (6 ) 预 处理 温度 为 1 5 73 一 1 6 73 K 时 , 大气 下 纯 铁 的氮 溶解 度 为 .0 0 35 8% 一 .0 0 3 7 4 % . 铁液 中的 氮 含量 远低 于这 一值 , 故铁 液从大 气 中吸 氮是 一 个 自发 过程 , 吸 氮速 度及 吸氮 量取 决 于动 力学 条 件 . 可 以认 为 , 吸氮进 行得 很 慢 , 在 本 实验 条件 下 反 应难 以达 到平 衡 , 当铁 液 中氧含 量和 硫 含量增 加 时 , 进 一步 减 缓吸 氮 过程 , 从 而相 对 降低 了氮 的溶解 度 . 图 3 为铁 液 中碳 含量 对 氮溶 解度 的影 响 . 从 图 3 可 以 明显看 出 , 随着 铁 水 中碳含 量 从 3 . 8% 增 加 到 .4 2% , 氮 在 铁水 中的溶 解度 由囚 = 2 x6 10巧 下 降 到 困」= 2 2 “ 10巧 . 进 行 线 形 回归 得到 氮 的溶 解度 与 铁水 含碳 量 的关系 式 : N[ ]/ 10 一性6 2 . 0 2 一 9 . 6 2 x 【% C I , r “ 一 0 . 9 6 ( 7 ) 实验 结果 表 明铁 水 中含 碳 量 高 有 利 于 降低 氮 的溶解 度 , 所 以充 分利 用铁 水条 件开 展低 氮钢 冶 炼技 术研 究 具 有重 要 意义 . 、ē乙。一 1 5 6 0 1 5 8 0 1 6 0 0 1 6 2 0 1 6 4 0 1 6 6 0 1 6 8 0 刀筑 图 4 氮 溶解度 与温度 的关 系 F ig . 4 R e l a 伽 n b e 卜四 e e n n i t or ge n s o l u b il yt a n d 加 m P e ar - t U 代 26 卜 . .3 2 预 处理 过 程 中脱 氮 的研 究 铁 水温 度 为 1 5 7 3 K , 采 用 4 0% C a -O 5 2% F e Z O 3 一8% C aF Z 系脱 磷 剂和 N 灰 C O , 脱硫 剂 , 对预 脱硅 后 的铁 水进 行 脱磷 脱硫 预处 理 联动 实验 , 研 究 了在 铁水 脱磷 脱硫 预 处理 中初 始氮 、 碳含 量对 铁 水终 点氮 含 量 的影 响 . 在有 良好 的碳 氧 反应 的条 件 下 , 进 行 了脱 氮研 究 . ( l) 初始 氮 、 碳 含 量 对脱 氮 的影 响 . 图 5 为初 始氮 含 量对 终 点 氮 的影 响 . 由图可 见 , 随着 初始 氮 含 量 的增 高 , 铁 液 终 点氮 含量 随 之升 高 , 所 以要 冶炼 很 低 的氮 含量 钢 种 , 钢 液 初 始氮 含量 必 须要 低 . 同时实验 研 究 了不 同初 始碳 含量 对 脱氮 效 果 的影 响 , 结 果 如 图 6 所 示 . 由 图 可 见 , 脱 氮率 随 着 初始 碳 含量 的增 加而 提 高 , 在 供氧 强度 相 同 的条件 下 , 铁水 中含 有 较高 的碳 量 有利 于 脱氮 . 4 乙, 、01ū乙 一卜卜 八叮,O了ù 哎6 曰 4 甲畏ū乙O 2 3 2 2 3 . 8 3 . 9 4 . 0 4 . 1 4 . 2 [C ]% 图 3 铁 水 中碳含 量对 氮溶 解度 的影 响 iF g . 3 E fe e t o f e a r b o n e o n et n t in m o l et n i or n o n n i otr 罗 n s o lu b i liyt 图 4 表 示铁 水 中氮 溶解 度 与温 度 的关 系 . 由 图可见 , 温 度越 高 , 氮在 铁水 中溶 解度 越大 , 这 与 前 面 的热 力学 分析 结果相 一 致 , 即升 高温 度 能提 高氮 在铁 水 中 的溶解 度 . 2 0 2 1 22 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 困]了10 一 ` 图 5 初 始氮 含 量 IN I .与 终点 氮含 量 IN I , 的关 系 F馆 . 5 R e is it o n b e wt e e n i n it a l n i t or g e n e o n t e n t IN 】 . a n d l a s t n it or g e n c o n t e n t 困 1
·128· 北京科技大学学报 2004年第2期 55 为脱氮反应发生在一次反应区之外，在铁水喷粉 预处理中，金属氧化物粒子不仅提供了碳氧反应 的氧源，同时也是CO气泡形核的核心.文献[8] 45 研究认为，在进行碳氧反应的氧化物粒子处，氧 含量很高，而在进行脱氮反应的CO气相/金属界 子 面处的氧含量却比较低，从而有利于脱氨， 25 4结论 4.00 4.04 4.08 4.104.12 (1)在铁水预处理温度下，随着铁液中氧含量 [Cl,% 图6初始碳含量{C对脱氨率的影响 和疏含量的增大，氨在铁水的溶解度有所减小； Fig.6 Effect of initial Carbon content ([C)on the denitri- 铁水中碳含量能明显降低氮的溶解度，它们的关 fication ratio 系式为N/10=62.02-9.62×[%C],r=-0.96. (2)在1573~1673K范围内，提高铁水温度能 (2)脱碳反应与铁水脱氮的关系. 够增大氮在铁水中的溶解度， 图7为脱碳反应对脱氮效果的影响，实验结 (3)随着初始氮含量的增高，预处理铁液终点 果证明，铁水预处理过程具有一定的脱氮效果， 氮含量随之升高.脱氮率随着初始碳含量的增加 即脱碳的同时能有效地脱氮，且脱碳量越大脱氮 而提高，在供氧强度相同的条件下，铁水中含有 效果越好.冶炼终点的最低氮含量可达13×10， 较高的碳量有利于脱氮. 脱氮率超过50%.因此，在预处理操作中，保持一 (4)铁水预处理过程脱碳的同时能有效地脱 定的脱碳量有利于降低铁水中的含氮量 氮，且脱碳反应越完全脱氮效果越好，冶炼终点 的最低氮含量可达13×10，脱氮率超过50%. 55 参考文献 45 】石井不二夫，萬谷志郎，不破佑.溶铁⑦室素溶解度 书心室素溶解度仁：太“寸Via族元素⑦影響[) 35 铁钢，1982,68(8)：946 2 Katsutomo Tomioka,Hideaki Suito.Nitride capacity of CaO-Al2O,melts [J].Trans ISIJ,1991,31(11):1316 25 3 Martinez E,Sano N.Nitrogen solubilities in CaO-CaF; 00.1 0.20.30.40.50.6 melts [J].Steel Res,1987,58(11):485 △[C]% 4 Ito K,Fruehan R J.Thermodynamics of nitrogen in Cao- 图7脱碳反应对脱氨率的影响 SiO:-AlO,slags and its reaction with Fe-C.melts [J]. Fig.7 Effect of decarbonization reactions on denitrifica- Metall Trans,1988,19B(3):419 tion ratio 5 Song H S,Chang P,Rhee H,Min D J.Solubility of nitro- gen in CaO-SiO-CaF:slag system[J].Steel Res,1996,67 对于碳氧反应可以有效脱氮的原因，热力学 (6):221 的观点是：由于脱碳时生成大量的CO气泡，生成 6 Rao Y K,Lee H G.Rate of nitrogen absorption in molten 的C0气泡对于氮来说相当于一个小真空，其中 iron:Part 1 experimental [J].Ironmaking Steelmaking, 1985,12(5):209 P极低，可以将带出铁液.但关于该过程的动 7巴普基兹曼斯基BM.氧气转炉炼锅过程理论M) 力学问题却存在不同的看法，有待进一步探讨， 曹兆民译.上海：上海科技出版社，1979 根据文献[6]报道，钢液吸氮、脱氮存在临界氧含 8 Kaoru Shinme,Tohru Matsuo,Mitsuyuki Morishige.Ac- 量和临界硫含量，当钢中氧、硫含量大于临界值 celeration of Nitrogen removal in stainless steel under re- 时，脱氮和吸氮过程不能进行，由于脱碳过程中 duced pressure[J).Trans ISIJ,1988,28(4):297 一次反应区的氧含量很高，巴普基兹曼斯基认
北 京 科 技 大 学 学 报 2 004 年 第 z 期 为脱氮 反应 发生 在一 次 反应 区之外 . 在 铁水 喷粉 预 处理 中 , 金属 氧化 物粒 子不 仅提 供 了碳氧 反应 的氧 源 , 同时 也是 C O 气泡 形 核 的核心 . 文献 【8] 研 究 认 为 , 在进 行碳 氧 反应 的氧 化 物粒 子 处 , 氧 含 量 很 高 , 而在 进行 脱 氮反 应 的 C O 气相 /金 属界 面处 的氧 含量 却 比较 低 , 从 而有利 于脱 氮 . 芝译 4 . 0 0 4 . 0 4 4 0 8 4 . 1 0 4 . 12 [C l i o/ 图 6 初 始碳 含量 ICI .对 脱氮 率枷 的影 响 F哈 6 E们飞c t o f i n i t i a l C a r b o n c o n t e n t lC I 、 o n t h e d e n i t r i . if e a t i o n r a it o (2 ) 脱碳反应 与 铁水 脱氮 的关 系 . 图 7 为 脱碳 反应 对 脱氮 效 果 的影响 . 实 验 结 果证 明 , 铁 水 预处 理过 程 具有 一 定 的脱氮 效 果 , 即脱 碳 的同时 能有 效地脱 氮 , 且脱 碳量 越 大脱氮 效果 越 好 . 冶 炼终 点 的最 低氮 含量 可 达 13 、 10 一 , 脱氮 率超 过 5 0% . 因此 , 在预 处 理操 作 中 , 保 持 一 定 的脱 碳量 有利 于 降低 铁水 中的含 氮量 . 芝浮 0 0 . 1 0 . 2 0 . 3 0 . 4 0 . 5 0 . 6 △ [C ] %/ 图 , 脱碳 反应 对脱氮 率 的影响 F ig . 7 E fe e t o f d e e a r b o n 往a it o n er a c iot n s o n d e n i t r币 c a - it o n r a t i o 对于碳 氧 反应 可 以有效 脱氮 的 原因 , 热 力 学 的观 点是 : 由于脱碳 时 生成 大量 的 C O 气 泡 , 生成 的 C O 气 泡对 于氮 来 说相 当于一 个 小真 空 , 其 中 如 极 低 , 可 以将 困 ]带 出铁液 . 但 关 于该 过程 的动 力 学 问题却 存在 不 同 的看法 , 有待 进 一 步探 讨 . 根据 文 献 6[ ]报道 , 钢 液吸氮 、 脱氮 存 在 临界 氧含 量 和 临界硫 含量 , 当钢 中氧 、 硫含 量 大 于临 界值 时 , 脱氮 和吸氮 过 程不 能进 行 . 由于 脱碳 过 程 中 一 次 反应 区的氧 含 量很 高 , 巴普 基 兹曼 斯基 〔7] 认 4 结 论 ( l) 在 铁水 预处 理温度 下 , 随着 铁液 中氧 含量 和 硫 含量 的增大 , 氮在 铁 水 的溶解 度 有所 减 小 ; 铁 水 中碳含 量 能 明显 降低 氮 的溶解度 , 它们 的关 系式 为 困]/ 10 一` = 6 2 . 0 2 一 9 . 6 2 x [% C ] , r = 一 0 . 9 6 . (2 )在 1 573 一 1 6 73 K 范 围 内 , 提 高 铁 水温度 能 够 增 大氮 在铁 水 中的溶 解度 . (3 )随着初 始氮含量 的增 高 , 预处理 铁液 终 点 氮 含 量随之 升 高 . 脱 氮率 随着 初始 碳含 量 的增加 而提 高 , 在 供氧 强度 相 同的条 件 下 , 铁水 中含有 较 高的碳 量有 利 于脱 氮 . (4 ) 铁 水 预处 理过 程 脱碳 的同 时能 有效地 脱 氮 , 且 脱碳 反应 越 完全 脱氮 效 果越 好 , 冶 炼 终 点 的最 低氮 含量 可 达 13 ` 10 一 ` , 脱 氮 率超 过 5 0% . 参 考 文 献 1 石 井不 二夫 , 葛 谷志 郎 , 不破佑 . 溶 铁 。 室素溶 解度 打 了 室素溶 解度 忆 打 丈 伏 寸 iV a 族元 素 。 影 粤 [J] . 铁 己 钢 , 1 9 8 2 , 6 8 ( 8 ) : 9 4 6 2 K ast ut o m o oT m i o k a, Hi d e ak i S u iot . N iitr d e e aP ac i yt o f C a o 一 A 1 2 0 3 m e l t s [ J ] . T r a n s I S IJ , 1 9 9 1 , 3 1( 1 1) : 13 1 6 3 M art i n e z E , S an o N . N i tr o g e n s o l u b il it i e s i n C a O 一 C aF Z m e lt s [J I . S et e l eR s , 19 87 , 5 8 ( 1 1 ) : 4 8 5 4 It o K , Fur e h an R J . hT emr o dy nam i e s o f n 1tr o g en in C a o - 5 10 2一 A 1 2 0 3 s l a g s a n d i t s r e ac ti o n w iht F e 一 C , m e l t s [ J] . M e at ll T r a n s , 19 8 8 , 19B ( 3 ) : 4 1 9 5 S o ng H S , C h an g P, hR e e H , Min D J . S o l ub i liyt o f n iotr - g e n i n C a o 一 5 10 2一 C aF : s l ag s y s t e m [J] . Set e l eR s , 1 9 9 6 , 6 7 ( 6 ) : 2 2 1 6 R a o Y K , L e e H G . R a t e o f n iotr ge n ab s o prt i o n i n m o l t e n ir on : Part 1 e x Pier m e n t a l [J] . I or nl iak ng st e iln ak i n g , 19 8 5 , 12 ( 5 ) : 2 0 9 7 巴 普基 兹曼斯 基 B H . 氧 气转 炉炼 钢过程 理 论 [M l . 曹兆 民译 . 上 海 :上海 科技 出版 社 , 19 79 8 K a o ur s h inr e , oT l l r u M at s u o , M i t s u y u ik M iOr hs ig e . A c - e e l e art i o n o f N iotr ge n er m o v a l in s at i n l e s s s t e e l un d e r r e - du c e d p r e s s uer [ J ) . T anr s Is IJ , 29 8 8 , 28( 4 ) : 2 9 7
VoL,26 No.2 吴宝国等：氮的溶解度及预处理过程脱氨的实验研究 ·129 Experimental Study on Nitrogen Solubility in Molten Iron and Denitrification dur- ing Hot Metal Pretreatment WU Baoguo2,DONG Yuanchi2,ZHOU Yun,WANG Haichuan,WANG Shijun 1)Metallurgical Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)School of Metallurgy and Materials,Anhui University of Technology,Ma'anshan 243002,China ABSTRACT Denitrification during hot metal pretreatment was studied under laboratory conditions in the range of 1573~1673 K.The results show that the oxygen,sulphur and carbon contents can somewhat reduce the nitrogen solubility in molten iron,and the nitrogen solubility was in linear regression relation with the carbon content.The effects of the initial carbon content on dentrification is obvious.At the same intensity for offering oxygen,the am- ount ofremoving nitrogen increases with increasing the cardon content in the hot metal.It is also found that effective denitrification takes place during decarbonizing in the pretreatment.The denitrification ratio is improved with the amount of decarbonization increasing.The lowest nitrogen content at the end point reaches to 13x10-,and the deni- trification ratio exceeds about 50%,which can meet the demand of ultra-low nitrogen steels for nitrogen content in molten iron KEY WORDS hot metal pretreatment;nitrogen solubility;denitrification;decarbonization 6望sToo堂e6s里o望a6Ys6星es望eo ee里s堂e5 YooPeoTeoTes?e6望es堂sFeoTo6Ye望e量e6望es亚es重st的s堂aofoo里s业es亚as望es2es2sYe6esYs望as望e童oTw管e (Journal of University of Science and Technology Beijing,Volume 11,Number 1,February 2004,Page 67) Microstructures of FeSi based thermoelectric materials prepared by rapid solidi- fication and hot pressing Haiyan Chen,Xinbing Zhao",Eckhard Mueller,Yufeng Lu,Cestmir Drasar2,and Antje Mrotzek 1)State Key Laboratory of Silicon Materials,Zhejiang University,310027,China 2)Institute of Materials Research,German Aerospace Center,D-51170 Cologne,Germany 3)Faculty of Chemical Technology,University of Pardubice,53210 Pardubice,Czech Republic(Received 2003-03-12) ABSTRACT FeSiz based thermoelectric materials have been prepared by melt spinning and vacuum hot pressing. Most of the rapidly solidified(melt spinning)powders are thin flakes with a thickness less than 0.1 mm.Scanning electron microscope (SEM)surface profiles show there are further finer grain structures with the characteristic size of about 100 nm in a flake.The samples obtained by hot uniaxial pressing (HUP)in vacuum have densities higher than 90%the theoretical density of the materials.It was found by SEM observations that the microstructures are very different for vertical and parallel sections of the HUP samples.X-ray diffraction (XRD)analyses show there are some texture features in the samples.It is considered that the textures of the samples are originated from the orientation of the flakes that tended to align perpendicular to the hot press axis.WSi was introduced into the pow- ders unexpectedly during melting process before the rapid solidification,but it makes the microstructures more easily to be explained. KEY WORDS FeSi;melt spinning;rapidly solidified;hot uniaxial pressing;microstructure
Vo 2L 6 N .o 2 吴宝 国等 : 氮 的溶解 度 及预处 理 过程 脱氮 的实 验研 究 · 1 29 . E x P e ir m e nt a l Sut dy o n N itr o g e n S o lub i liyt i n M o lt e n I r o n an d D e n iitr if c at i o n d u r - i n g H o t M e at l P r e tr e a t m e n t 牙 U B a 哪 , 01, 2), D O N G uY a n hc 己 Z H O U uY n孔洲刃 G aH ihc u an .)z 恻刃 G hS ’iju )nz l ) M e at l】u飞 ic al nE g in e e inr g S e h o l , U n i v e sr iyt o f S e i en e e an d eT e hn o l o gy B e ij ing , B e ij in g 1 0 0 0 8 3 , C h in a 2 ) S e h o o l o f M e at llu r gy an d M at e ir al s , 入曲 u i nU i v e rs ity o f eT e hn o l o gy, M’a asn h an 2 4 3 00 2 , C h ian A B S T R A C T D e n itir if e at i o n d u ir gn h o t m e at l Pre tr e a tl n e in w as s ot d i e d u n d e r l ab o r at o ry e o n d it i on s in hte arn g e o f 1 5 7 3 一 1 6 73 K . hT e r e s ul ts hs o w ht at ht e o x y g e n , s u 1Ph ur an d e ar b o n e o in ent s e an s o m e w h a t er du e e ht e n iotr g e n s o lub iliyt in m o lten i r on , an d ht e n itr o g e n s o l u bil iyt w as in lin e ar er g r e s s ion er l at i o n w iht ht e e ar b o n e o n t e n t . hT e e fe ct s o f het in iit a l e ar b on e o nt e nt on d e n t r iif e iat on 1 5 o b v i o us . tA t h e s am e i net n s i yt for o fe ir n g o x y g e n , ht e am - o u n t o f r e m o v ign n itr o g e n i n e er as e s w iht in e r e as in g ht e e ar d o n e 0 n t e in i n ht e h o t m e alt . ft i s ia s o fo u n d th a t e fe e it v e d e n iitr if e at i o n t a k e s P lac e d u ir gn d e e ar b o n i z in g in ht e rP e etr a it n e nt . hT e d e n iitr if e at i o n r at i o 1 5 im P r vo e d w i t h ht e am oun t o f d e e abr on i z iat o n i n e er as ign . hT e l o w e s t n itr o g en e ont e in at ht e e dn P o int er ac h e s ot l 3 x l 0 一 6 , an d ht e d e in - itr if e at i o n fat i o e x e e e d s ab o ut 5 0% , w h ihc e an m e e t ht e d e m an d o f u ltr -a l o w n itr o g en st e e l s fo r n iotr g e n e o in e in i n m o it en ir o n . K E Y WO RD S h o t m e t a l P r e tr e at m ent : n itr o g e n s o l u b i liyt : d e n iitr if e iat on : d e c a r b o in z at i o n (扣 u rn a l of nU i ve sr 妙 of sc i e n c e a n d eT hc n o 抽幻 , B e 女i gn, 灼 lu m e 11 , 八公m b e r l , eF b ur a 理 2 0 04, 八啥 e 石 7) M i e r o s trU c trU e s o f F e s i Z b a s e d ht e mr o e l e e tr i e m at e r i a l s P r e Par e d b y r ap id s o lidi - if e at i o n an d h o t P r e s s i n g aH aly n hC en ,) 」“ n b ign hZ ao }j , 五沁无八口产J 几五碑e lle 尸J 砂gn L ’u), eC s t阴 ’ lr D r a s扩 5), an d A n ’ge 几介’o tz e犷 J l ) St at e K ey L ab o r a t o yr o f s ili e o n Maet ir a l s , hZ ej ian g U n iv e rs i ty, 3 1 00 2 7 , C h in a 2 ) ih st iot t e o f M at e ir ia s eR s e acr h , G e n 刀 an A e or s P ac e C e nte r, D 一 5 1 17 0 C o l o gn e , C c m 题W 3 ) F朗u lty o f C h em i e a l eT c hn o l o gy, U n i v e sr iyt o f Par d u b 1 e e , 5 32 10 P ar d u b l e e , C z e e h R e P u b li e恨 e c e i v e d 2 0 0 3 一 0 3 · 1 2 ) A B S T R A C T F e s i Z b a s e d ht e rm o e l e c itr e m at e ir a l s h va e b e e n P r e Par e d b y m e lt sP i n n i n g a n d v ac u 切 m h o t P re s s ign . M o st o f ht e r aP id ly s o li d iif e d (m e lt s P ln i n g ) P o w de r s ar e t hi n fl a k e s iw ht a iht e 如 e s s l e s s ht an 0 . 1 r n幻n . S e a n n l n g e l e e tr o n m i e r o s e op e (S E M) s ur af e e P r o if l e s s h o w t h e r e are ifJ rtL h e r ifn e r g r a in s tl u e 仇江 e s iw ht ht e e h ar a e t e ir s it e s i z e o f ab o ut 10 0 nm i n a if ak e . hT e s 别叮 P l e s o bt ia ne d by h o t un i ax i al P r e s s ign (HL P[ ) in v ac u 切rn h va e d e n s it i e s ih gh e r ht an 9 0% ht e ht e or e ti e a l d en s ity o f hte m at ier a l s . ft w as of un d by S E M ob s e vr at i o ns ht at ht e m i e r o s trU c tu r e s ar e v e ry d i fe ren t of r v e币e al an d P ar l l e l s e e t ion s o f ht e H l 〕P s am P l e s . X 一r ay id 价 a c it on (X RD ) an ly s e s s h o w ht e r e ar e s om e te x tu r e fe a tu r e s in ht e s 田旧 P l e s . 1 1 5 e o n s id e r e d ht at ht e t e x 饥叮 e s o f ht e s 田n Pl e s are o ir g in at e d ofr m ht e o ir e n t a t i o n o f ht e fl a k e s ht at t e n d e d t o a lign P e rp e n di e u lar t o ht e h o t P r e s s ax i s . W S i Z w a s intr o du e e d int o ht e P o w - d e r s un xe P e c t e d ly d如 n g in e it i n g P r o e e s s b e of re ht e r aP i d s o lid iif e at i o n , b ut it m ak e s ht e m i e or s t u c 奴耳e s m o r e e as il y t o b e e xP l ian e d . K E Y W O R D S F e s i Z ; m e lt s P in ign ; r a Pi d ly s o lid iif e d ; h ot un iax i a l P r e s s i n g ; m i c or s加 e仙 e
