流延成型制备8YSZ电解质薄片及其性能研究

D0I:10.13374/i.issm1001-053x.2005.02.051 第27卷第2期 北京科技大学学报 Vol.27 No.2 2005年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing APr.2005 流延成型制备8YSZ电解质薄片及其性能研究 韩敏芳王玉倩李伯涛彭苏萍 中国矿业大学（北京校区），北京100083 摘要探索了以YSZ纳米粉体为原料，采用流延成型的方法制备YSZ电解质薄片的工艺 过程，研究了YSZ纳米粉体及流延后坯体的性能，以及通过实验获得的瓷体性能，粉体粒度 分布窄，在0.10.3μm之间，中位径为0.157m.坯体在9689℃开始有明显收缩，在1279.9℃ 收缩最快，而在1400℃后，收缩值基本稳定于20%.坯体的致密度良好，相对密度为64,1%.通 过烧结得到的瓷体的相对密度可达97.，8%，晶粒细密均匀，大小为14m,晶界明显.YSZ薄 片随温度的升高表现出良好的电性能，在900℃时的电导率达0.106S/cm 关键词纳米粉体：流延成型：电解质薄片：烧结性能 分类号TM911.4;0782.8 电解质薄膜化在固体氧化物燃料电池(Soid 因此通过实验研究纳米粉体流延成型工艺制备 Oxide Fuel Cell,SOFC)、传感器等领域的应用一直 电解质薄膜，并对其性能进行表征很有必要. 是人们关注和研究的热点，尤其是平板式SOF℃ 的快速发展，更为大片电解质薄膜提供了广泛的 1实验过程 应用前景，流延成型技术是20世纪40年代首先 以化学共沉淀工艺制备8%YO,(摩尔分数) 发展起来的用于生产陶瓷片层电容器的新技术， 稳定的ZOz(YSZ)粉料为原料四，将YSZ粉料与溶 其关键在于合适的粉体性能和合适的浆料体系. 剂、粘接剂、增塑剂和分散剂混合，具体过程如 纳米粉体具有小的尺寸效应和高的比表面 下：100g纳米粉料样品，加入到18mL的甲基乙 活性，可以有效降低烧结温度，适宜用作制备电 基酮和乙醇的混合溶液中，同时加入3mL的油 解质材料.但是纳米粉体由于上述性能，又容易 精，球磨1824h.之后，加入聚乙烯醇缩丁醛38 团聚同，团聚体的存在对流延成型工艺很不利.团 g,以及邻苯二甲酸二乙酯3~8g,继续球磨24h. 聚体具有稳定、形状不规则大颗粒的许多特征， 将得到的浆料过滤，真空脱气，将混合好的泥浆 不仅难以形成稳定的分散，而且对生坯的堆积密 浇注在一个运动的传送带上，用薄薄的刮刀将其 度和均匀性带来非常有害的影响.由于桥接效应 刮平为一个平整的薄片.通常刮刀间隙与最终干 将会产生团聚体间的小气孔和团聚体内部的大 燥素坯的厚度比为2：1.流延薄片经过干燥后获 孔隙，并且由于小的原始颗粒在烧结期间优先致 得坯体.坯体在1450℃，恒温2h,氧化气氛中烧 密化，从而导致烧结时这些气孔不能完全消除， 结成瓷体. 因此给流延成型造成不利的影响.目前定义一组 采用SA-CP3离心沉降粒度分析仪测定粉 专门用于流延成型的粉体性能是不可能的，必须 体的粒度分布.利用EDX-700型X荧光分析仪 按照当前的应用要求和有关标准作出选择，具体 分析其成分.在Netzsch Di1402型热分析仪上测 应考虑粉体的化学纯度、颗粒大小和尺寸分布、 试YSZ纳米粉料坯体的烧结性能.测定坯体及瓷 颗粒形貌、硬团聚和软团聚程度、组分的均一性、 片尺寸和质量，求出线收缩和体积密度，采用美 烧结活性以及规模生产的能力和制造成本等， 国AMRAY1820型扫描电子显微镜(SEM)观测坯 收稿日期：2004-09-20修回日期：2004-11-12 体及瓷片的表面微观形貌.根据霍恩测量原理， 基金项目：国家杰出青年科学基金资助项目QNo.50025413) 采用四端电极法(Van De Pauw法)测得瓷体的电 作者简介：韩敏芳(1967)，女，副教授，博士 导率

第 2 7 卷 第 2 期 2 0 0 5 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n iv e r s i ty o f S e i e n e e a n d Te e h n o l o gy B e ij in g V 6 1 . 2 7 N o . 2 A P r. 2 0 0 5 流延成型制备 S Y S Z 电解质薄片及其 I l’1 能研究 韩敏 芳 王 玉 倩 李伯 涛 彭苏萍 中国矿业 大 学(北 京校 区 ) , 北京 10 0 0 8 3 摘 要 探 索 了 以 Y SZ 纳米 粉体 为 原料 , 采 用 流延 成型 的方 法制 备 Y S Z 电解 质薄 片 的工艺 过 程 , 研 究 了 Y S Z 纳 米粉 体及 流 延后坯 体 的性 能 , 以及通 过实 验获 得 的瓷体 性 能 . 粉体粒 度 分 布 窄 , 在 0 . 1一 .0 3 拜m 之 间 , 中位 径 为 0 . 157 拼n l . 坯体 在 9 68 . 9℃ 开 始有 明显 收缩 , 在 1 2 7 .9 9 ℃ 收缩最 快 , 而在 1 4 0 0 ℃ 后 , 收 缩值 基本 稳定 于 20 % . 坯体 的致 密度 良好 , 相对 密度 为 64 . 1% 通 过 烧 结得 到 的瓷体 的相 对密 度可 达 97 · 8% , 晶粒 细 密均 匀 , 、 大小 为 1礴 卿 , 晶界 明显 . Y S Z 薄 片 随温 度 的升 高表现 出 良好 的 电性 能 , 在 9 0 ℃ 时 的 电导 率达 0 . 10 6 5 c/ m . 关键 词 纳米 粉体 ; 流延 成型 ; 电解 质 薄片 ; 烧结 性 能 分类 号 T M g 1 1 . 4 ; 0 7 5 2 十 . 8 电解质 薄膜 化在 固体氧 化 物燃 料 电池 ( S ol id O x i d e F u e l C e l l , S O F C ) 、 传感 器 等领 域 的应用 一 直 是人 们 关注 和研 究 的热 点 , 尤其 是 平 板 式 S O F C 的快速 发 展 , 更 为大 片 电解 质 薄膜 提供 了广泛 的 应用 前 景 . 流 延成 型 技 术是 20 世 纪 40 年代 首 先 发展起 来 的用 于 生产 陶瓷 片层 电容 器 的新 技术 , 其关键 在 于合 适 的粉体 性 能和 合适 的浆 料 体系 . 纳 米 粉 体 具 有 小 的尺 寸 效 应 和 高 的 比 表 面 活性『1] , 可 以有效 降低 烧 结温度 , 适 宜用 作 制备 电 解质 材料`2] . 但是 纳米 粉体 由于上述 性 能 , 又容 易 团聚【3] , 团聚 体 的存在 对流 延 成型 工艺很 不 利 . 团 聚体 具 有稳 定 、 形状 不 规 则大 颗粒 的许 多特 征 , 不仅 难 以形成 稳 定 的分散 , 而 且对 生坯 的堆积 密 度和 均匀 性 带来 非常有 害 的影 响 . 由于桥 接效 应 将会 产 生 团聚 体 间 的 小气 孔 和 团聚 体 内部 的大 孔 隙 , 并且 由于 小 的原始 颗粒 在烧 结 期 间优先 致 密化 , 从 而 导致烧 结 时这 些气 孔 不 能完 全 消 除 , 因此 给流 延 成型造 成 不利 的 影响 . 目前定 义一 组 专 门用于 流 延成 型 的粉 体 性 能是 不可 能 的 , 必须 按照 当前 的应用 要求 和有 关标 准作 出选 择 , 具体 应考 虑 粉 体 的化 学纯 度 、 颗粒 大 小和 尺 寸 分布 、 颗粒 形貌 、 硬 团聚 和 软 团聚 程度 、 组分 的均 一性 、 烧 结活 性 以及 规模 生 产 的 能力和 制 造 成本 等 口, . 因此 通 过 实验 研 究 纳 米粉 体 流 延 成 型 工 艺制 备 电解质 薄 膜 , 并 对其 性 能 进行 表 征很 有 必要 . 收稿 日期 : 2 0 0午0 9一0 修 回 日期 : 2 0 0 4 一 1 1一 12 基金 项 目 : 国家 杰 出 青年科 学基 金 资助项 目困 0 . 5 0 02 541 3) 作者 简介 : 韩敏 芳 ( 19 67 一) , 女 , 副 教授 , 博 士 1 实 验 过 程 以化学 共 沉 淀工 艺制 备 8% Y 2 0 3 ( 摩 尔分 数 ) 稳 定 的 zr O Z (Y S )Z 粉 料 为 原料 仪l , 将 Y S Z 粉 料 与溶 剂 、 粘接 剂 、 增 塑剂 和 分 散剂 混 合 . 具体 过程 如 下 : 10 0 9 纳 米 粉料 样 品 , 加 入 到 18 m L 的 甲基 乙 基 酮 和 乙醇 的混 合 溶液 中 , 同时 加入 3 m L 的油 精 , 球磨 1 8一 24 h . 之后 , 加入 聚 乙烯 醇 缩丁 醛 3一 8 g , 以及邻 苯 二 甲酸 二 乙 酷 3一 8 9 , 继续 球 磨 24 .h 将 得 到 的浆料 过 滤 , 真空 脱气 , 将 混合 好 的泥 浆 浇 注在 一个 运 动 的传送 带上 , 用 薄 薄 的刮刀 将其 刮 平 为一个 平 整 的薄片 . 通 常刮 刀 间 隙与最 终干 燥 素 坯 的厚 度 比 为 :2 1 . 流 延 薄片 经 过干 燥 后获 得 坯 体 . 坯 体 在 14 50 ℃ , 恒 温 Z h , 氧 化气 氛 中烧 结 成 瓷体 . 采 用 S A 一 C P 3 离心 沉 降粒度 分 析 仪 测 定粉 体 的粒度 分 布 . 利 用 E D X 一 7 0 型 X 荧光 分 析仪 分 析 其 成分 . 在 N et sz ch D il 4 02 型热 分析 仪 上测 试 Y Sz 纳米粉 料 坯体 的烧 结 性 能 . 测定 坯体 及 瓷 片 尺 寸和 质 量 , 求 出线 收缩和 体积 密度 . 采用美 国 A M R A Y 18 2 0 型 扫描 电子显 微镜 ( S E M ) 观 测坯 体 及 瓷片 的表 面微观 形貌 . 根据 霍恩测 量 原理『5] , 采 用 四端 电极法 《物 n D e P ~ 法 ) 测得 瓷 体 的 电 导 率 . DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2005. 02. 051

210 北京科技大学学报 2005年第2期 2结果与讨论 20 2.1粉料性能 实验采用化学共沉淀工艺制备全稳定立方 5 晶相的8YSZ纳米粉体，利用EDX-700型X荧光 分析仪分析其成分.在加有分散剂的水溶液中， 分散粉料，采用SA-CP3离心沉降粒度分析仪测 10 定粉体的团聚粒度，粒度分布见图1，性能指标见 表1.从中可看出，粉体粒度分布窄，在0.103 m之间，中位径为0.l57μm,颗粒均匀，属于单峰 分布，这对粉体的流延成型和坯体的烧结都是有 利的 0.04 0.10 0.20 0.40 1.00 实验研究了YSZ纳米粉料坯体的烧结性能， 粒径/μm 见图2.实线表明，在烧结初期，收缩形变量dW 图1YSZ纳米粉体粒度分布图 较小，从968.9℃开始，收缩明显加快，到1400℃ Fig.1 Distribution graph of YSZ powder 表1YSZ纳米粉料表征 Table 1 Characters of YSZ powder 各组分质量分数% 中位径， 平均粒 峰值 吸附表面积 ZrO, Y0, SiOz Fe,O, NaO2 TiOx Dμm 径un 径m BET/(m'g) 86.0 13.74 0.021 0.001 0.005 0.006 0.157 0.160 0.155 16.1 1400 0 -4.5×10/min 968.9℃ 20 -0.05 1000 1279.9℃ 122.9min -8.3187×10/min 40 0U 0.10 600 60 0.15 200 80 50 100 150 200 250 时间nin 图2YSZ纳米粉体烧结性能曲线 Fig.2 Sintering curves of YSZ powder 时，收缩值增加至约20%，温度继续升高，收缩量 于这种带，由于在成型过程中就已经承受着极高 趋于平稳，未见明显改变.这说明在1400℃时，烧 的压应力，它很难在以后的工艺中进一步压缩， 结可达到理想结果.同时从点划线中可以看出， 因此流延工艺获得的坯体密度比干压成型获得 dl/t在1279.9℃时达到最大值，说明此时收缩速 的坯体密度高.实验所得到的流延坯体的密度为 度最快 3.78gcm,而目前SOFC中使用最多的YSZ的密 2.2流延成型坯体性能 度为5.90gcm,所以流延坯体的相对密度为 流延成型的薄片经过干燥后，就变成一种陶 64.1%.而在500MPa压力下，干压成型所得到坯 瓷生坯结构，由密堆的不可压缩的颗粒组成.对 体的相对密度仅为45%网

一 21 0 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 05 年 第 2 期 氧饭彩耸岁/ 2 结 果 与 讨论 2 . 1 粉料 性 能 实验 采 用 化学 共 沉 淀 工 艺 制 备 全 稳 定 立 方 晶 相 的 SY S Z 纳米 粉 体 , 利 用 E D X 一 70 型 X 荧光 分 析仪 分 析其 成 分 . 在 加 有 分散 剂 的水 溶 液 中 , 分 散粉 料 , 采 用 S A 一 C 3P 离 心沉 降粒度 分 析 仪测 定粉 体 的团聚 粒度 , 粒 度分 布 见 图 1 , 性 能指 标见 表 1 . 从 中可 看 出 , 粉体 粒 度 分布 窄 , 在 0 . 1一.0 3 娜之 间 , 中位 径 为 0 . 巧 7 四 , 颗 粒 均匀 , 属 于 单峰 分布 , 这 对粉 体 的流 延成 型和 坯 体 的烧 结 都 是有 利 的 . 实验 研 究 了 Y S Z 纳 米 粉料 坯 体 的烧 结 性 能 , 见 图 2 . 实线 表 明 , 在 烧 结初 期 , 收缩 形变 量 d l10/ 较 小 , 从 9 68 .9 ℃ 开 始 , 收 缩 明显 加 快 , 到 1 4 00 ℃ O L ~ 0 , 0 4 0 10 0 , 2 0 粒 径中加 图 1 Y S Z 纳 米粉 体粒 度分 布 图 F ig . 1 D i s t r ib u t i o n g ar P h o f Y S Z p o w d e r 表 1 Y s z 纳米粉 料 表征 aT b l e 1 C h a r a e t e r s o f Y S Z P o w d e r Zr 0 2 叽O : 13 . 74 各组分 质量 分数 /% 5 10 : F e Z O 3 0 . 0 2 1 0 . 0 0 1 N a 《〕 2 0 0 0 5 TI O Z 0 . 0 0 6 中位径 , 几单比 平均 粒 径 /卜幻11 吸 附表面 积 B E T / (耐 · g 一 , ) 0 . 1 5 7 0 . 160 峰 值 径小川 0 . 15 5 ǎ 一!月日 · 甲。工à勺/\ǎ心毛 Cn日éǎ -巧42 一 一 一 工 一 ù 一 ù ù 一\ / / . . 一 , 0 5 二 10 一 em/ i 9 6 8 · 9 ℃户\ 劣 2 7 9 . 9 ℃ 12 2 . 9 m in 一 8.3 18 7 x l 0 一 3 / m in 一0 . 10 一 01 5 卜 , / 15 0 时 间 m/ in 图 2 Y s z 纳米 粉体 烧结 性能 曲线 F ig . 2 S i n t e r i n g e u vr e s o f Y S Z P o w d e r 时 , 收缩值 增加 至 约 20 % , 温 度继续 升 高 , 收 缩量 趋 于平稳 , 未 见 明显 改变 . 这 说 明在 1 4 0 ℃ 时 , 烧 结可 达 到理 想 结 果 , 同时 从 点划 线 中可 以看 出 , d ld/ t在 1 2 7 9 . 9 ℃ 时达 到最 大值 , 说 明此 时 收缩 速 度 最 快 . 2 .2 流 延 成型 坯 体 性 能 流延 成 型 的薄 片经 过干 燥 后 , 就变 成 一种 陶 瓷 生坯 结构 , 由密堆 的不 可压 缩 的颗粒 组 成『5] . 对 于这 种 带 , 由于 在 成型 过程 中就 已 经承 受 着极 高 的 压应 力 , 它很 难 在 以后 的工 艺 中进 一 步 压缩 , 因此 流延 工艺 获得 的坯体 密度 比 干压 成 型夕,获 得 的坯 体密 度 高 . 实验 所 得到 的 流延 坯体 的密度 为 3 . 7 8 g/ c m , , 而 目前 S O F C 中使 用 最 多 的 Y S Z 的密 度 为 .5 90 留 c可 , 所 以 流 延 坯 体 的 相 对 密 度 为 64 . 1% . 而 在 50 0 M P a 压 力 下 , 干压 成 型 所 得到 坯 体 的相 对 密度 仅 为 45 % 2l[

Vol.27 No.2 韩敏芳等：流延成型制备8YSZ电解质薄片及其性能研究 ·211◆ 通过扫描电子显微镜观察YSZ坯体表面微 较大压力，已经较为致密.通过1450℃，恒温2h 观形貌，加速电压为20keV,如图3.坯体中主要 烧结后，瓷体的密度有了明显的提高，密度为 是由粘接剂形成的粉料大块团聚体和气孔，但坯 5.77gcm,相对密度为97.8%. 体致密度较高. 2.4电导率 2.3流延成型瓷体性能 材料的电导率是表征材料体电阻的一种方 经上述工艺成型的坯体在1450℃，恒温2h 式”，它的好坏决定于材料的本身特性，瓷体在 后，得到YSZ瓷体.通过扫描电镜观察YSZ瓷体 500-950℃工作区间内，其电导率随温度的升高 表面的微观形貌，加速电压为20kV,如图4.通 逐渐增加，如图5所示，在900℃薄片的电导率可 过与坯体的比较发现，在坯体的表面未致密的间 达0.106S/cm.结合图3和图4中微观结构分析， 隙大小约为48m,分布较均匀.在瓷体的表面， YSZ随烧结温度升高，晶粒不断长大，晶界处连 观察到晶粒细密均匀，大小约为1-4m,晶界很 通孔减少，瓷件逐渐收缩，试样致密度提高，对应 明显，有少量均匀的封闭气孔，瓷体致密度良好. 材料的电导率逐渐提高，表现出良好的电性能. 3 1.0 1.4 1.8 22 图3流延YSZ坯体表面微观形貌(SEM (I000/TD/K Fig.3 Microstructure of YSZ adobe by tape casting 图5YSZ试样的电导率随温度的变化 Fig.5 Relationship of the conductivity of YSZ electrolyte with temperature 3结论 (I)采用流延成型工艺制备YSZ电解质薄片 对原料粉体有特殊的要求，实验采用的粉体粒度 分布窄，在0.1-0.3m之间，中位径为0.157m 通过流延成型工艺获坯体的致密度良好，相对密 度为64.1%. (2)对粉体的烧结性能研究表明，968.9℃时开 00元 始有明显收缩，1279.9℃时收缩最快，而1400℃ 图4流延YSZ瓷体表面微观形貌SEM) 后收缩值基本稳定于20%. Fig.4 Mierostructure of YSZ electrolyte (3)采用本文确定的烧结工艺，获得的瓷体的 实验中还测量了坯体及瓷体的尺寸和厚度， 相对密度可达97.8%，晶粒细密均匀，大小在14 结果表明，烧成后，瓷体在长宽及厚度上都存在 m,晶界明显. 不同程度的收缩，其中，在长度和宽度上，收缩较 (4)YSZ薄片随温度的升高表现出良好的电 大，为20%；而在厚度上，收缩较小，约为12%. 性能，在900℃时的电导率达0.106Scm,满足用 这是因为在坯体流延成型时，在厚度方向承受了 作SOFC电解质的要求.实验结果表明，流延成型

叭, 1 . 2 7 N o . 2 韩敏 芳等 : 流延 成型 制备 SY S Z 电 解质 薄 片及其 性 能研 究 通 过扫 描 电子 显微 镜 观 察 Y S Z 坯 体 表 面微 观 形貌 , 加速 电压 为 20 ke V , 如 图 3 . 坯 体 中主 要 是 由粘接 剂 形成 的粉 料大 块 团聚 体和 气孔 , 但坯 体致 密 度较 高 . 2 .3 流 延成 型 瓷体 性 能 经 上 述工 艺 成型 的坯 体在 1 4 5 0 ℃ , 恒 温 Z h 后 , 得 到 Y S Z 瓷 体 . 通 过扫 描 电镜 观 察 Y S Z 瓷 体 表 面 的微 观 形貌 , 加 速 电压 为 20 ke V , 如 图 4 . 通 过 与坯 体 的 比 较发 现 , 在 坯体 的表 面未 致 密 的间 隙大 小约 为 4 一8 林m , 分布 较均 匀 . 在 瓷 体 的表 面 , 观 察 到 晶粒 细 密均 匀 , 大 小约 为 1一 4 卿 , 晶界 很 明显 , 有 少量均 匀 的封 闭气 孔 , 瓷体 致 密度 良好 . 较大 压 力 , 己经 较 为致 密 . 通 过 1 4 50 ℃ , 恒温 Z h 烧 结后 , 瓷 体 的 密度 有 了 明显 的提 高 , 密 度 为 5 . 7 7 g/ c m , , 相 对 密度 为 97 . 8% . .2 4 电导 率 材 料 的 电导 率 是 表 征 材 料 体 电阻 的 一种 方 式 `] , 它 的好 坏 决 定于 材料 的本 身特 性 . 瓷 体在 50 0一95 0 ℃ 工 作 区 间 内 , 其 电导率 随 温度 的升高 逐 渐增 加 , 如 图 5 所 示 , 在 9 0 ℃ 薄片 的 电导 率可 达 0 . 10 6 s/ c m . 结合 图 3 和 图 4 中微观 结构 分析 , Y S Z 随烧 结温 度 升 高 , 晶粒 不断 长 大 , 晶界处 连 通 孔减 少 , 瓷件 逐渐 收 缩 , 试 样致 密度 提 高 , 对 应 材 料 的 电导率 逐 渐提 高 , 表现 出 良好 的 电性 能 . 一 二 户 l日。 · 的)飞ú月 图 3 流 延 Y S Z 坯 体表 面微 观形 貌 (S E峋 F ig . 3 M i e or s t r u c t u er o f Y S Z a d o b e b y t a P e e a s it n g ( 1 0 0 0 /乃 / (K 一 , ) 图 S Y S Z 试 样 的 电导 率随 温度 的变 化 F i g . 5 R cl a ti o n s h iP o f th e e o n d u c ivt iyt o f Y S Z e l e c t r o ly t e w it h t e m P e r a t u r e 图 4 流延 Y S Z 瓷 体表 面微观 形貌 (S E M ) F i g . 4 M i c or s t r u c t u r e o f YS Z e l e e t r o ly t e 实验 中还 测量 了坯 体及 瓷体 的尺 寸和 厚度 . 结 果表 明 , 烧 成 后 , 瓷体 在 长 宽及 厚度 上 都存 在 不 同程度 的收缩 . 其 中 , 在长 度和 宽度 上 , 收缩 较 大 , 为 2 0 % ; 而 在 厚度 上 , 收缩 较 小 , 约 为 12 % . 这是 因为在 坯体 流延 成型 时 , 在 厚度 方 向承受 了 3 结 论 ( l) 采 用 流延 成 型 工艺 制备 Y S Z 电解质 薄 片 对 原 料粉 体有 特殊 的要求 , 实验采 用 的粉 体粒度 分布 窄 , 在 0 . 1一 .0 3 脚 之 间 , 中位径 为 0 . 1 57 脚 . 通过 流延 成 型工 艺获 坯体 的致 密度 良好 , 相对密 度 为 64 . 1% . (2 )对 粉体 的烧 结 性能研 究表 明 , 9 68 . 9 ℃ 时开 始有 明显 收缩 , 1 2 7 .9 9 ℃ 时收 缩最 快 , 而 1 4 0 ℃ 后 收缩值 基 本 稳 定于 20 % . (3 )采 用 本文 确定 的烧 结工 艺 , 获得 的瓷体 的 相 对 密度 可达 97 . 8% , 晶粒 细 密 均匀 , 大 小 在 l 一 4 户m , 晶界 明显 . (4 ) Y S Z 薄 片 随温 度 的升 高表 现 出 良好 的 电 性 能 , 在 90 ℃ 时 的 电导率 达 0 . 106 s/ c m , 满足 用 作 S O F C 电解 质 的要求 . 实 验 结果表 明 , 流延 成型

·212 北京科技大学学报 2005年第2期 工艺可以获得性能比较稳定的8YSZ电解质薄 科学出版社，2003 片，这为平板式SOFC在中国的快速发展做好了 [3]曹茂盛，关长斌，徐甲强.纳米材料导论.哈尔滨：哈尔滨 工业大学出版社，2001 材料上的准备. [④曾凡，胡永平.矿物加工颗粒学，徐州：中国矿业大学出版 社，1995 参考文献 [⑤】中国科学院半导体研究所理化分析中心研究室。半导体 [1]Minh NQ.Takahashi T.Science and Technology of Aramic Full 的检测与分析.北京：科学出版社，1984 Alls.Elsevier Science B V,1995 句布橹克·理查德J.陶瓷工艺.清华大学新型陶瓷与精细 [2]韩敏芳，彭苏萍，固体氧化物燃料电池材料及制备.北京： 工艺国家重点实验室译.北京：科学出版社，1998 Manufacture and properties of 8YSZ electrolyte thin film by tape casting HAN Minfang,WANG Yugian,LI Botao,PENG Suping China University of Mining and Technology,Beijing 100083,China ABSTRACT YSZ electrolyte thin films were prepared by tape casting from nanocrystalline powder.The proper- ties of YSZ nanocrystalline powder,adobe by tape casting and sintered thin films were analyzed.The YSZ nanoc- rystalline powder has a narrow size distribution of 0.1-0.2 um and the median size is 0.157 um.The beginning shrinkage temperature of the YSZ nano-powder is 968.9C from its sintering curve.The highest shrinkage rate ap- pears at 1279.9C,and by 1400'C the shrinkage rate is stable,almost up to 20%.The adobe by tape casting has high density and its relative density is up to 64.1%.The relative density of the sintered YSZ thin films is 97.8%.The grain size of YSZ is in the range of 1-4 um,which show uniform with the microstructure by SEM,as well as grain boun- daries are obvious.The YSZ thin films show good electrical properties with increasing temperature and their con- ductivity is 0.106 S/cm at 900C. KEY WORDS nano-powder;tape casting process;electrolyte thin film;sintering property @滋西型酒或运阳设泄酒道@面@r碰没议或戒女@液酒减液包@@藏运酒盛@酒强国如碰液或回或@酒减密医酒 (上接第208页) Deposition technology and properties of chromium oxide coatings by RF reactive sputtering XIONG Xiaotao,YAN Liangchen,YANG Huisheng,WANG Yangbin Department of Materials Physics and Chemistry,Univ.of Science and Technology,Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The RF reactive sputtering method was used to deposit wear resistant chromium oxide coatings and the properties of the coatings were studied.The results showed that there existed two modes of sputtering during RF reactive sputtering,i.e.,metal sputtering mode and nonmetal sputtering mode caused by the reaction between the target and reactive gas.The deposition rate was very low in the nonmetal sputtering mode.The hardness of chro- mium oxide coatings depends mainly on the content of CrO,in the coatings and low hardness CrO will form when oxygen is not enough during sputtering.Feeding oxygen near the substrate is an efficient technology for depositing hard chromium oxide coatings at high deposition rate. KEY WORDS chromium oxide;hard coating;magnetron sputtering;mechanical property

一 2 1 2 - 北 京 科 技 大 学 学 报 2 0 0 5 年 第 2 期 工 艺可 以获 得 性 能 比 较 稳 定 的 SY S Z 电解质 薄 片 , 这 为平 板 式 S O F C 在 中 国的快 速 发 展做 好 了 材料 上 的准 备 . 考 文 献 M ihn N Q , 卫永ah a s h i T S e i e n c e a n d eT e lm o l o gy o f iA am i e F u ll lA l s 、 E l s ve i e r S e i e cn e B 矶 19 9 5 韩 敏芳 , 彭苏萍 . 固体氧 化物 燃料 电池 材料 及制 备 . 北京 : 科 学 出 版社 , 2 0 03 3[ l 曹茂 盛 , 关长 斌 , 徐 甲强 . 纳 米材 料 导论 , 哈 尔滨 : 哈 尔滨 工 业大 学 出版社 , 20 01 4[ 1 曾凡 , 胡 永平 . 矿 物加工颗 粒 学 , 徐 州 : 中 国矿 业 大学 出版 社 , 29 9 5 5[ 」 中国科 学 院半导 体研 究所 理化 分析 中心 研 究室 . 半 导体 的检测 与分 析 , 北 京 : 科学 出 版社 , 19 84 6[] 布 鲁克 · 理查 德 · J . 陶瓷 工艺 . 清 华大 学新型陶 瓷与 精细 工 艺 国家重 点实 验室 译 , 北 京 : 科 学 出版 社 , 19 98 参l2[] M a nu af c tur e an d P r o P e rt i e s o f SY S Z e l e c tr o lyt e ht i n if lm b y t ap e c a s t i n g 瓦咬N iM 叹of gn, 删刃 G uY iq a ,n LI B o at 口 , 尸五脚G S Z切 in g hC in a U 刀 iV ers ity o f M in in g 即d eT c 】功 o l o gy, B e ij in g 1 0 0 0 83 , C b i 们a A B s T R A e T Y s z e l e c tr o lyt e ht in if lm s w e r e p r e p ar e d b y t即e c a s t i雌 fr o m n an o 呷 s t al i n e p o w d e L hT e p r叩 e r - t i e s o f Y S Z n an o e 巧s t al li n e P o w d e r, ad o b e by t ap e c a s t ign an d s i nt er d ht in if lm s wer e an a l y z e d . hT e Y S Z n an o e - yt s t a l li n e P o w d e r h a s a n ar o w s i Z e d i s tr ib ut i o n o f 0 . 1一 0 · 2 “ 111 an d ht e m e d ian s i Z e 1 5 0 · 1 5 7 林n l . T h e b e g in i n g s hr i n k a g e t e l l l P e r a t u r e o f ht e Y S Z n an o 一 P o w d er 1 5 9 6 8 · g oC fr o m i t s 5 1爪e ir gn e vur e . hT e 址g h e s t s撇 n k a g e art e aP - P e ar s at 1 2 7 9 . 9 oC , an d b y 1 4 0 0 oC ht e s hr ink ag e r at e 1 5 s t ab l e , a lm o s t uP t o 2 0% . hT e a d o b e b y t ap e e a s t ign h a s h i g h d e n s iyt a n d it s r e lat i 、 e de n s iyt 1 5 即 t o 64 . 1% . hT e r e l a t i v e d esn iyt o f het s i in e r e d 丫5 2 t l l i 们 if 恤 5 1 5 9 7 . 8% . T h e gr aln s i z e o f Y S Z 1 5 i n ht e r an g e o f l 一 4 p l l l , 、 v 】l i e h s h o w u x l ifo l l 刀 w it h ht e m ier o s utr e tU r e 饰 S E M , a s w e ll a s gr ia n b o un - d ar i e s ar e Ob v i o u s . hT e Y S Z ht i n if lm s s h o w g o o d e l e e itr e a l P r op e rt i e s W i th i n c er a s ign t e lll P e r a t ur e a l l d ht e ir e o n - du e t i v i yt 1 5 0 . 10 6 5 c/ m at 9 0 0 oC . K E Y W O R D S n an o 一 P o dw er : t ap e e a s t in g P r o e e s s : e l e e tr o lyt e ht i n if lm : s int e r i n g Por P e勿 ( 上 接第 2 0 8 页 ) D e P o s i t i o n t e e h n o l o g y an d P r o P e rt i e s o f e hr o m i um o x i d e c o a t i n g s b y RF r e a c t i v e s P ut t e r i n g 洲 U 凸VG J iY 门 o at 口, YA N iL a 刀g c he n, YA N G H 扮is he gn, 恻刃 G aY 刀 g b in D叩 a r t们l e n t o f M at e r i a l s p勿 s i e s an d Ch e m i s以t U n .v o f S e i e n e e an d eT e lm o l o ,gy B e ij in g , B e ij in g l 0 0 0 8 3 , C卜i l l a A B S T R A C T T h e R F r e a e t iV e s P ut e r i n g m e ht o d w as u s e d t o d e P o s it w e ar er s i s t a n t e hr o m i unt o x i d e c o at i n g s an d ht e P r O P e rt i e s o f ht e e o at ing s w e r e s t u d i e d . hT e r e s ul t s hs o w e d ht at ht er e x i s t e d wt o m o d e s o f s Put ier ng d u r i n g RF r e a c ti v e s P ut e r i n g , i . e . , m e t al s Put e ir n g m o d e an d n o nm e t al s P ut e ir n g m o d e e au s e d by ht e r e a e ti o n b e 七刀 e en ht e t agr e t an d r e a e t i v e g a s . T h e d eP o s i ti o n r at e w a s v e 叮 l o w in ht e n o nm e t a l s P ut e ir gn m o d e . T h e h a r d x l e s s o f e h r o - m i um o x i d e c o at ign s d e P e n d s m ia n l y o n ht e e o nt e nt o f C乃 0 3 in ht e e o at in g s a n d l o w 】l a r d n e s s C r O w i l l fo mr w h e n o xy g e n 1 5 n o t e n o 雌h d u r ign s P ut e r i n g . F e e dign o Xy g e n n e ar ht e s ub s l r a t e 1 5 an e if e i e in t e e hn o l o gy for de P o s i t ign h ar d e hr om n u n ox i d e o o a t i n g s at h igh d eP o s it on r at e . K E Y W O R D S e】l r o m i um o x i d e : h a r d e o at in g ; m a g n e tr o n s P ut e ir gn : m e c h ian e al P r o P e yrt