D0I:10.13374/1.issnl00103.2009.03.035 第31卷第3期 北京科技大学学报 Vol.31 No.3 2009年3月 Journal of University of Science and Technology Beijing Mar,2009 钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 耿明山)王新华)张炯明)王万军)肖寄光) 1)北京科技大学治金与生态工程学院，北京1000832)广东省韶关钢铁集团有限公司，韶关512123 摘要通过扫描电镜和X射线能谱分析仪(XEDS)分析，对低合金钢种连铸板坯和热轧板中C,As和S的富集行为进行 了研究.实验结果表明：连铸坯中氧化层和氧化层/基体层界面存在Cu、As和S元素同时富集现象：热轧板氧化层/基体层界 面存在Cu,As和Sn元素富集相，基体层中Cu、As和Sn含量高于氧化层；热轧板晶界处Cu、As和Sn含量明显高于热轧板晶 内Cu、As和Sn在Y晶界偏聚和Fe的优先氧化造成连铸坯中Cu,As和Sn富集，加热炉的二次加热加剧Cu、As和Sn的富集 程度，引起Cu、As和Sn向钢材基体渗透扩散，使钢的塑性恶化，导致中板大量表面微裂纹缺陷。分析了Cu、As和Sn富集相对 表面微裂纹的影响机理. 关键词连铸坯：热轧板：残余元素：富集相 分类号TF777.1 Enrichment of residual elements in continuously cast slabs and medium Plates GENG Ming shan),WA NG Xin-hua),ZHA NG Jiong-ming),WANG Wan-jun),XIAO Ji-guang2) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Guangdong Shaoguan Iron &Steel Group Co.Ltd..Shaoguan 512123.China ABSTRACI The enrichment mechanism of Cu,As and Sn in HSLA continuously cast slabs and medium plates were studied by scanning electron microscope and X-ray energy dispersive spectroscopy (X-EDS).It is shown that Cu.As and Sn are simultaneous enriched in the scale and the scale/steel matrix interface of continuously cast slabs.There are Cu.As and Sn enriched phases in the scale/steel matrix interface of medium plates.and the contents of Cu.As and Sn in the steel matrix are large than those in the scale. The contents of Cu.As and Sn at grain boundaries of hot rolled plates are more than those in grains.Segregation of Cu.As and Sn at austenite grain boundaries and selective oxidation of Fe result in enrichment of Cu,As and Sn,reheating in the reheating furnace ex- acerbates the enrichment,and the penetration and diffusion of Cu.As and Sn toward the steel matrix deteriorates the hot ductility of steel tremendously,which lead to lots of surface microcracks in medium plates.The effect mechanism of Cu.As and Sn enriched phases on the surface microcracks was analyzed. KEY WORDS continuously cast slab:hot rolled plate:residual elements:enriched phase 基于保护环境和降低生产成本的考虑，废钢的 过程中导致热轧板表面产生表面裂纹可] 使用量逐年提高).残余元素主要指与氧的亲和 残余元素Cu和Sn在低碳钢中的偏析的研究 力小于Fe和氧的亲和力，在炼钢过程中难以去除而 比较多].本文主要对残余元素Cu,As和Sn在 完全进入钢液的元素B,主要包括Cu,As,Sn,Sb、 连铸坯和热轧板中富集行为进行分析， Ni,Co、W和Mo·循环利用的废钢中残余元素含量 略高于由铁矿石还原生产的铁水中的残余元素含 1实验材料和方法 量，残余元素一方面促使铸坯在连铸生产矫直过程 试样取自广东韶关钢铁集团公司生产的高强度 中对表面裂纹的敏感性增加，另一方面在热轧工艺 低合金钢连铸坯和热轧板，钢的化学成分在表1中 收稿日期：2008-03-19 作者简介：耿明山(1979一)：男，博士研究生，E-mail:gengmingshan(©tom~com:王新华(1951一)，男，教授，博士生导师
钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 耿明山1） 王新华1） 张炯明1） 王万军1） 肖寄光2） 1） 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 2） 广东省韶关钢铁集团有限公司韶关512123 摘 要 通过扫描电镜和 X 射线能谱分析仪（X－EDS）分析对低合金钢种连铸板坯和热轧板中 Cu、As 和 Sn 的富集行为进行 了研究．实验结果表明：连铸坯中氧化层和氧化层／基体层界面存在 Cu、As 和 Sn 元素同时富集现象；热轧板氧化层／基体层界 面存在 Cu、As 和 Sn 元素富集相基体层中 Cu、As 和 Sn 含量高于氧化层；热轧板晶界处 Cu、As 和 Sn 含量明显高于热轧板晶 内；Cu、As 和 Sn 在γ晶界偏聚和 Fe 的优先氧化造成连铸坯中 Cu、As 和 Sn 富集加热炉的二次加热加剧 Cu、As 和 Sn 的富集 程度引起 Cu、As 和 Sn 向钢材基体渗透扩散使钢的塑性恶化导致中板大量表面微裂纹缺陷．分析了 Cu、As 和 Sn 富集相对 表面微裂纹的影响机理． 关键词 连铸坯；热轧板；残余元素；富集相 分类号 TF777∙1 Enrichment of residual elements in continuously cast slabs and medium Plates GENG Ming-shan 1）W A NG Xin-hua 1）ZHA NG Jiong-ming 1）W A NG W an-jun 1）XIA O J-i guang 2） 1） School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Guangdong Shaoguan Iron ＆ Steel Group Co．Ltd．Shaoguan512123China ABSTRACT T he enrichment mechanism of CuAs and Sn in HSLA continuously cast slabs and medium plates were studied by scanning electron microscope and X-ray energy dispersive spectroscopy （X-EDS）．It is shown that CuAs and Sn are simultaneous enriched in the scale and the scale／steel matrix interface of continuously cast slabs．T here are CuAs and Sn enriched phases in the scale／steel matrix interface of medium platesand the contents of CuAs and Sn in the steel matrix are large than those in the scale． T he contents of CuAs and Sn at grain boundaries of hot rolled plates are more than those in grains．Segregation of CuAs and Sn at austenite grain boundaries and selective oxidation of Fe result in enrichment of CuAs and Snreheating in the reheating furnace exacerbates the enrichmentand the penetration and diffusion of CuAs and Sn toward the steel matrix deteriorates the hot ductility of steel tremendouslywhich lead to lots of surface microcracks in medium plates．T he effect mechanism of CuAs and Sn enriched phases on the surface microcracks was analyzed． KEY WORDS continuously cast slab；hot rolled plate；residual elements；enriched phase 收稿日期：2008-03-19 作者简介：耿明山（1979－）男博士研究生E-mail：gengmingshan＠tom．com；王新华（1951－）男教授博士生导师 基于保护环境和降低生产成本的考虑废钢的 使用量逐年提高［1－2］．残余元素主要指与氧的亲和 力小于 Fe 和氧的亲和力在炼钢过程中难以去除而 完全进入钢液的元素［3－4］主要包括 Cu、As、Sn、Sb、 Ni、Co、W 和 Mo．循环利用的废钢中残余元素含量 略高于由铁矿石还原生产的铁水中的残余元素含 量．残余元素一方面促使铸坯在连铸生产矫直过程 中对表面裂纹的敏感性增加另一方面在热轧工艺 过程中导致热轧板表面产生表面裂纹［5］． 残余元素 Cu 和 Sn 在低碳钢中的偏析的研究 比较多［6－8］．本文主要对残余元素 Cu、As 和 Sn 在 连铸坯和热轧板中富集行为进行分析． 1 实验材料和方法 试样取自广东韶关钢铁集团公司生产的高强度 低合金钢连铸坯和热轧板．钢的化学成分在表1中 第31卷 第3期 2009年 3月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．3 Mar．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．03．035
第3期 耿明山等：钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 .301. 列出， 表1实验钢种化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steels % Si Mn P,S Cu As Sn Cr Ni 0.13-0.20 0.50 1.00-1.60 ≤0.020 0.10 0.07 0.05 0.02 0.01 试样由2000目SiC砂纸磨光并抛光，用无水乙 化层之间存在明显Cu、As和Sn同时富集. 醇在超声波清洗池中清洗，然后用2%硝酸酒精侵 蚀.用扫描电镜(SEM)和X射线能谱分析仪(X一 EDS)观察氧化层/钢基体层界面的微观结构并确定 残余元素的分布， 2实验结果 2.1铸坯氧化层和基体层SEM和能谱分析 对铸坯试样表面氧化层、氧化层/基体层界面及 steel matri 铸坯基体层进行SEM和XEDS分析.从图1和 图2中发现，俦坯氧化层存在明显分层现象，靠近连 2ku 216509E1 铸坯表面氧化层相对比较疏松，存在一定量孔洞，第 图1连铸坯SEM照片 2层氧化层相对比较致密，表层氧化层和第2层氧 Fig.1 SEM micrograph of a slab (b) c) 5um 5um (d) 001392.784.175566958349.7311.1212.51 距离/m 图2连铸坯线扫描元素分布，(a)Cu:(b)As;(c)Sn:(d)Cu、As和Sn Fig.2 Element line-scan profiles of a slab:(a)Cu:(b)As:(c)Sn:(d)Cu.As and Sn 从图3中发现，连铸坯氧化层/基体层界面处存 As和Sn富集，对Cu、As和Sn原子数的计算不能确 在明显Cu、As和Sn同时富集，由图4和表2的分 定富集相具体组成 析结果可知，连铸坯氧化层/基体层界面处存在C
列出． 表1 实验钢种化学成分（质量分数） Table1 Chemical composition of experimental steels ％ C Si Mn PS Cu As Sn Cr Ni 0∙13～0∙20 ≤0∙50 1∙00～1∙60 ≤0∙020 0∙10 0∙07 0∙05 0∙02 0∙01 试样由2000目 SiC 砂纸磨光并抛光用无水乙 醇在超声波清洗池中清洗然后用2％硝酸酒精侵 蚀．用扫描电镜（SEM）和 X 射线能谱分析仪（X－ EDS）观察氧化层／钢基体层界面的微观结构并确定 残余元素的分布． 2 实验结果 2∙1 铸坯氧化层和基体层 SEM 和能谱分析 对铸坯试样表面氧化层、氧化层／基体层界面及 铸坯基体层进行 SEM 和 X－EDS 分析．从图1和 图2中发现铸坯氧化层存在明显分层现象靠近连 铸坯表面氧化层相对比较疏松存在一定量孔洞第 2层氧化层相对比较致密表层氧化层和第2层氧 化层之间存在明显 Cu、As 和 Sn 同时富集． 图1 连铸坯 SEM 照片 Fig．1 SEM micrograph of a slab 图2 连铸坯线扫描元素分布．（a） Cu；（b） As；（c） Sn；（d） Cu、As 和 Sn Fig．2 Element line-scan profiles of a slab：（a） Cu；（b） As；（c） Sn；（d） CuAs and Sn 从图3中发现连铸坯氧化层／基体层界面处存 在明显 Cu、As 和 Sn 同时富集．由图4和表2的分 析结果可知连铸坯氧化层／基体层界面处存在 Cu、 As 和 Sn 富集对 Cu、As 和 Sn 原子数的计算不能确 定富集相具体组成． 第3期 耿明山等： 钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 ·301·
,302 北京科技大学学报 第31卷 (a) b 氧化层 基体层 51 1.73 3.46 5.19 6.92 2150sE1 距离m 图3连铸坯SEM照片(a)、连铸坯氧化层和基体层线扫描元素分布(b) Fig.3 SEM micrograph of a slab (a)and element line scan profiles of slab scale and matrix (b) 1400a (b) 1200 e 1000 1000 800 (长出)彩 800 600 600 Fe Fe 400 Cu 400 Sn 200 A Cu 4 能量keV 能量keV 图4位置1(a)和位置4(b)的能谱谱线 Fig-4 X-EDS spectra of Positions 1 (a)and 4(b) 表2连铸坯氧化层化学成分能谱分析结果 2.2热轧板SEM和能谱分析 Table 2 Chemical composition of slab scale by X-EDS analysis 由图5和表3可知，热轧板试样位置1处存在 质量分数/% 原子分数/% 位置 明显Cu、As和Sn同时富集，以As的富集程度最为 Cu A Sn Cu As Sn 明显.根据CuSn二元相图，位置1处Cu、Sn原子 1 13.78 86.22 0.00 15.85 84.15 0.00 数比接近3：l,Cu和Sn能够形成Cu3Sn(熔点在 2 33.79 66.21 0.00 37.56 62.440.00 700℃以下)·热轧板试样分析发现，氧化层厚度较 3 36.37 63.63 0.00 40.26 59.74 0.00 薄，氧化层较疏松，通过能谱分析，基体层中Cu、Sn 4 61.21 9.6229.17 72.02 9.60 18.38 含量明显高于氧化层中Cu、Sn含量；As含量在氧化 (b) 基体房 氧化层 w 001072.143214285356427498.569.63 距离Hm 图5热轧板SEM照片()、热轧板氧化层和基体层线扫描元素分布(b) Fig-5 SEM micrograph of a hot rolled plate (a)and element line-scan profiles of hot rolled steel plate scale and matrix (b)
图3 连铸坯 SEM 照片（a）、连铸坯氧化层和基体层线扫描元素分布（b） Fig．3 SEM micrograph of a slab （a） and element line-scan profiles of slab scale and matrix （b） 图4 位置1（a）和位置4（b）的能谱谱线 Fig．4 X-EDS spectra of Positions1（a） and4（b） 表2 连铸坯氧化层化学成分能谱分析结果 Table2 Chemical composition of slab scale by X-EDS analysis 位置 质量分数／％ 原子分数／％ Cu As Sn Cu As Sn 1 13∙78 86∙22 0∙00 15∙85 84∙15 0∙00 2 33∙79 66∙21 0∙00 37∙56 62∙44 0∙00 3 36∙37 63∙63 0∙00 40∙26 59∙74 0∙00 4 61∙21 9∙62 29∙17 72∙02 9∙60 18∙38 2∙2 热轧板 SEM和能谱分析 由图5和表3可知热轧板试样位置1处存在 明显 Cu、As 和 Sn 同时富集以 As 的富集程度最为 明显．根据 Cu－Sn 二元相图位置1处 Cu、Sn 原子 数比接近3∶1Cu 和 Sn 能够形成 Cu3Sn（熔点在 700℃以下）．热轧板试样分析发现氧化层厚度较 薄氧化层较疏松．通过能谱分析基体层中 Cu、Sn 含量明显高于氧化层中 Cu、Sn 含量；As 含量在氧化 图5 热轧板 SEM 照片（a）、热轧板氧化层和基体层线扫描元素分布（b） Fig．5 SEM micrograph of a hot rolled plate （a） and element line-scan profiles of hot rolled steel plate scale and matrix （b） ·302· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第3期 耿明山等：钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 ,303 表3热轧板位置1化学成分能谱分析结果 量略高于氧化层中As含量， Table 3 Chemical composition at Position I of the hot-rolling steel plate 由图6和表4可知，热轧板微裂纹处能谱分析， by X-EDS analysis 裂纹两侧氧化层Cu、As和Sn含量都较高，Cu质量 参数元素 Mn Fe Cu As Sn 分数达到1.67%，As质量分数达到4.10% 质量分数/%0.701.18 84.831.1311.510.65 由图7和表5可知，热轧板试样裂纹附近晶界 原子分数/%1.251.24 87.341.028.830.32 分析发现，晶内Cu、As和Sn富集程度不明显，晶界 层/基体层界面位置处含量比较高，基体层中As含 位置存在明显Cu、As和Sn富集. a 1400b) 1200 1000 800F 600- Fe As 400- Cu 200 Fe Sn Mn Cu Cu 0 4 6 8 能量keV 图6热轧板裂纹SEM照片(a)和热轧板位置3处能谱成分分析(b) Fig.6 SEM micrograph of hot rolled plate micro cracks (a)and X-EDS spectrum at Position 3(b) 表4热轧板化学成分能谱分析结果（质量分数） Table 4 Chemical composition of the hot-rolling steel plate by X-EDS analysis 位置 Mn Fe Cu As Sn 0.56 1.47 93.49 1.50 2.98 0.00 2 1.69 94.74 0.78 2.56 0.22 一 1.45 93.50 0.95 4.10 0.01 1.52 96.55 1.67 0.21 0.05 1500(c Fe 1000 500- Fe Sn Cu Fe Si Sn MUCuCu 2 4 6 2um 能量keV 图7热轧板SEM照片(a),能谱分析位置(b)及位置3处能谱分析（©） Fig.7 SEM micrographs of a hot rolled steel plate (a).positions for X-EDS analysis (b)and X-EDS spectrum of Position 3 (c) 表5热轧板化学成分能谱分析结果（质量分数） Table 5 Chemical composition of the hot rolled steel plate by X-EDS analysis 位置 Si Mn Fe Cu As Sn 位置 Si Mn Fe Cu As Sn 1 0.54 1.46 93.97 0.85 3.08 0.11 0.42 1.14 96.44 1.55 0.32 0.13 0.45 1.48 96.510.45 0.99 0.14 0.57 1.46 95.650.50 1.42 0.38 3 0.43 1.87 97.54 0.00 0.11 0.05
表3 热轧板位置1化学成分能谱分析结果 Table3 Chemical composition at Position1of the hot-rolling steel plate by X-EDS analysis 参数元素 S Mn Fe Cu As Sn 质量分数／％ 0∙70 1∙18 84∙83 1∙13 11∙51 0∙65 原子分数／％ 1∙25 1∙24 87∙34 1∙02 8∙83 0∙32 层／基体层界面位置处含量比较高基体层中 As 含 量略高于氧化层中 As 含量． 由图6和表4可知热轧板微裂纹处能谱分析 裂纹两侧氧化层 Cu、As 和 Sn 含量都较高Cu 质量 分数达到1∙67％As 质量分数达到4∙10％． 由图7和表5可知热轧板试样裂纹附近晶界 分析发现晶内 Cu、As 和 Sn 富集程度不明显晶界 位置存在明显 Cu、As 和 Sn 富集． 图6 热轧板裂纹 SEM 照片（a）和热轧板位置3处能谱成分分析（b） Fig．6 SEM micrograph of hot rolled plate micro cracks （a） and X-EDS spectrum at Position3（b） 表4 热轧板化学成分能谱分析结果（质量分数） Table4 Chemical composition of the hot-rolling steel plate by X-EDS analysis 位置 S Mn Fe Cu As Sn 1 0∙56 1∙47 93∙49 1∙50 2∙98 0∙00 2 － 1∙69 94∙74 0∙78 2∙56 0∙22 3 － 1∙45 93∙50 0∙95 4∙10 0∙01 4 － 1∙52 96∙55 1∙67 0∙21 0∙05 图7 热轧板 SEM 照片（a）、能谱分析位置（b）及位置3处能谱分析（c） Fig．7 SEM micrographs of a hot rolled steel plate （a）positions for X-EDS analysis （b） and X-EDS spectrum of Position3（c） 表5 热轧板化学成分能谱分析结果（质量分数） Table5 Chemical composition of the hot rolled steel plate by X-EDS analysis 位置 Si Mn Fe Cu As Sn 1 0∙54 1∙46 93∙97 0∙85 3∙08 0∙11 2 0∙45 1∙48 96∙51 0∙45 0∙99 0∙14 3 0∙43 1∙87 97∙54 0∙00 0∙11 0∙05 位置 Si Mn Fe Cu As Sn 4 0∙42 1∙14 96∙44 1∙55 0∙32 0∙13 5 0∙57 1∙46 95∙65 0∙50 1∙42 0∙38 第3期 耿明山等： 钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 ·303·
,304 北京科技大学学报 第31卷 表6加热炉温度分布 3讨论 Table 6 Temperature distribution of a reheating furnace C 3.1Cu和Sn扩散系数和扩散距离的计算和比较 生产方式 预热 加热1 加热2 均热 FeSn二元相图中，Y中Sn的扩散系数Dsm大 热送 8501000980-11001150~12001200-1250 约是Cu的扩散系数Dc.的10倍，1100℃时，Dsm是 冷装 1100~12201250~13001200~-1270 1.9×10-14m2s1,Dc是9.6×10-16m2s-1[3, 根据公式d=(Dt).5分别计算Cu和Sn的平均扩 3.4Cu、As和Sn富集机理 散距离，时间t取7200s,dcu为2.6m,dsm为 残余元素(Cu、As、Sn和Sb)熔点低、氧化位能 11.7m.1100℃时Sn在aFe中的溶解度大约为 比铁低，板坯在高温冷却、二次加热过程中，残余元 16%,Dsm是7.9×10-13m2s1[3],时间t取7200 素偏聚在Y晶界，铁的优先氧化速度明显大于残余 s,dsm为75.4m·Cu富集程度比较明显，Sn扩散系 元素向基体内扩散的速度[山，残余元素在氧化铁层 数相对比较大，在连铸坯均热过程中Sn有较多时间 与钢基体层之间析出，在连铸坯表面逐渐富集，形成 进行扩散从而减少Sn的偏聚和富集. 低熔点富集相10).影响残余元素在连铸坯和热 3.2化学元素对C在钢中的溶解度的影响 轧板中富集行为的因素有很多2]，其中包括钢基体 Ohtani等)认为：Co、Ni和Al元素增加Cu在 中残余元素含量、加热炉加热温度[3、加热炉气 钢的固相中的溶解度，增加这些元素含量对含C山 氛]、加热时间、锻造温度以及热加工过程轧制 钢低熔点液相的生成有一定抑制作用；V、Cr、Mn、Si 力等. 和Sn元素含量增加降低Cu在钢的固相中的溶解 Cu在氧化层中的溶解度很有限，几乎纯的液态 度，因此加剧钢中低熔点液相的形成 含铜富集相在氧化铁层/基体层界面形成，当界面 3.3冷送和热送试样对比分析 层Cu含量超过Cu在奥氏体中的溶解度时，液态含 在铸坯内外弧表面取样，位置包括铸坯宽面边 铜富集相向钢基体扩散，沿着奥氏体晶界渗透进入 缘、铸坯宽面中心和铸坯宽面1/4位置，分别选取小 钢基体.Cu元素在Y晶界的偏聚降低y晶界能量， 块试样，通过酸侵蚀实验和铸坯试样表面刨削0.5， 使晶界强度急剧降低，推迟Y向铁素体的转变温度， 1和1.5mm,发现铸坯表面不存在网状裂纹、表面 使Y晶界在很宽的温度范围内存在薄膜状铁素体， 微裂纹或星状裂纹， 当应变速率为10-4~10-2时，应变会在铁素体中集 实际生产过程采用相同轧制工艺和控制，同一 中，裂纹很容易沿着Y晶界延伸.根据晶界偏聚理 批次连铸坯，铸坯表面检测发现不存在网状裂纹、表 论，随着温度提高，由于溶质原子在晶粒内和晶界的 面微裂纹或星形裂纹，热送生产的热轧板表面存在 自由能差减小，C山的晶界偏聚趋势减弱，温度 大量表面微裂纹，冷送生产的热轧板表面不存在表 ≥1083℃，含Cu钢与空气接触，生成Fe0+2Fe0· 面微裂纹，热送生产热轧板试样氧化层和基体层界 SO2氧化层，Cu呈液态富集在氧化层界面，热加工 面存在明显Cu、As和Sn富集；冷送生产热轧板试 时造成裂纹：温度更高时(1300℃)，Kajitani等16] 样氧化层与基体界面附近不存在明显Cu、As和Sn 发现氧化层有2Fe0Si02存在，界面张力作用使液 富集，Cu、As和Sn大部分被包裹在氧化层中. 态C山被封闭在硅酸盐熔体中，不与钢基体接触，防 通过实验室高温氧化实验，加热时间分别为 止表面裂纹；1000℃时，富集相固态形式被封闭在 30,60和120min,证明含残余元素的实验钢种在 氧化层，防止表面裂纹， 1000~1100℃加热温度区间Cu、As和Sn在氧化 As熔点大约在8O0℃，降低铜在Y中的溶解 层与基体层界面富集明显；随着加热时间的增加， 度，同时降低富集相熔点低于800℃，致使熔融相向 Cu、As和Sn的富集程度增加. 晶界渗透，破坏晶界连续性，国外资料表明，砷对钢 对比热送与冷送加热炉加热制度（如表6所 的热脆性能影响相当于铜的1/4，因此砷和铜共存 示)，发现热送生产与冷送生产加热炉加热温度明显 时对形成表面裂纹影响特别明显， 存在区别：通过对实际生产过程中加热炉加热温度 Sn通过诱导Cu的热脆而增加表面裂纹[.Sn 和加热时间的统计，热送生产过程中连铸坯在 还能够降低CuFe合金的固相线温度，在CuSn二 1000~1100℃之间停留的时间较长；冷送生产过程 元相图中，含10%sn时固相线温度从1083℃降低 中铸坯基本避开在1000~1100℃之间长时间加 到835℃.实际中Sn含量的增加明显增加FeCu 热，温度在1200~1300℃加热时间较长. 系统中富集相的形成，同时含Cu、Sn的钢更易于产
3 讨论 3∙1 Cu 和 Sn 扩散系数和扩散距离的计算和比较 Fe－Sn 二元相图中γ中 Sn 的扩散系数 DSn大 约是 Cu 的扩散系数 DCu的10倍1100℃时DSn是 1∙9×10－14 m 2·s －1DCu是9∙6×10－16 m 2·s －1［2］ 根据公式 d＝（ D·t） 0∙5分别计算 Cu 和 Sn 的平均扩 散距离时间 t 取 7200sdCu 为 2∙6μmdSn 为 11∙7μm．1100℃时 Sn 在α－Fe 中的溶解度大约为 16％DSn是7∙9×10－13 m 2·s －1［2］时间 t 取7200 sdSn为75∙4μm．Cu 富集程度比较明显Sn 扩散系 数相对比较大在连铸坯均热过程中Sn 有较多时间 进行扩散从而减少 Sn 的偏聚和富集． 3∙2 化学元素对 Cu 在钢中的溶解度的影响 Ohtani 等［9］认为：Co、Ni 和 Al 元素增加 Cu 在 钢的固相中的溶解度增加这些元素含量对含 Cu 钢低熔点液相的生成有一定抑制作用；V、Cr、Mn、Si 和 Sn 元素含量增加降低 Cu 在钢的固相中的溶解 度因此加剧钢中低熔点液相的形成． 3∙3 冷送和热送试样对比分析 在铸坯内外弧表面取样位置包括铸坯宽面边 缘、铸坯宽面中心和铸坯宽面1／4位置分别选取小 块试样通过酸侵蚀实验和铸坯试样表面刨削0∙5 1和1∙5mm发现铸坯表面不存在网状裂纹、表面 微裂纹或星状裂纹． 实际生产过程采用相同轧制工艺和控制同一 批次连铸坯铸坯表面检测发现不存在网状裂纹、表 面微裂纹或星形裂纹热送生产的热轧板表面存在 大量表面微裂纹冷送生产的热轧板表面不存在表 面微裂纹．热送生产热轧板试样氧化层和基体层界 面存在明显 Cu、As 和 Sn 富集；冷送生产热轧板试 样氧化层与基体界面附近不存在明显 Cu、As 和 Sn 富集Cu、As 和 Sn 大部分被包裹在氧化层中． 通过实验室高温氧化实验加热时间分别为 3060和120min证明含残余元素的实验钢种在 1000～1100℃加热温度区间 Cu、As 和 Sn 在氧化 层与基体层界面富集明显；随着加热时间的增加 Cu、As 和 Sn 的富集程度增加． 对比热送与冷送加热炉加热制度（如表6所 示）发现热送生产与冷送生产加热炉加热温度明显 存在区别：通过对实际生产过程中加热炉加热温度 和加热时间的统计热送生产过程中连铸坯在 1000～1100℃之间停留的时间较长；冷送生产过程 中铸坯基本避开在1000～1100℃之间长时间加 热温度在1200～1300℃加热时间较长． 表6 加热炉温度分布 Table6 Temperature distribution of a reheating furnace ℃ 生产方式 预热 加热1 加热2 均热 热送 850～1000 980～1100 1150～1200 1200～1250 冷装 － 1100～1220 1250～1300 1200～1270 3∙4 Cu、As 和 Sn 富集机理 残余元素（Cu、As、Sn 和 Sb）熔点低、氧化位能 比铁低板坯在高温冷却、二次加热过程中残余元 素偏聚在γ晶界铁的优先氧化速度明显大于残余 元素向基体内扩散的速度［1］残余元素在氧化铁层 与钢基体层之间析出在连铸坯表面逐渐富集形成 低熔点富集相［10－11］．影响残余元素在连铸坯和热 轧板中富集行为的因素有很多［12］其中包括钢基体 中残余元素含量、加热炉加热温度［13－14］、加热炉气 氛［15］、加热时间、锻造温度以及热加工过程轧制 力等． Cu 在氧化层中的溶解度很有限几乎纯的液态 含铜富集相在氧化铁层／基体层界面形成．当界面 层 Cu 含量超过 Cu 在奥氏体中的溶解度时液态含 铜富集相向钢基体扩散沿着奥氏体晶界渗透进入 钢基体．Cu 元素在γ晶界的偏聚降低γ晶界能量 使晶界强度急剧降低推迟γ向铁素体的转变温度 使γ晶界在很宽的温度范围内存在薄膜状铁素体． 当应变速率为10－4～10－2时应变会在铁素体中集 中裂纹很容易沿着γ晶界延伸．根据晶界偏聚理 论随着温度提高由于溶质原子在晶粒内和晶界的 自由能差减小Cu 的晶界偏聚趋势减弱．温度 ≥1083℃含 Cu 钢与空气接触生成 FeO＋2FeO· SiO2 氧化层Cu 呈液态富集在氧化层界面热加工 时造成裂纹；温度更高时（1300℃）Kajitani 等［16］ 发现氧化层有2FeO·SiO2 存在界面张力作用使液 态 Cu 被封闭在硅酸盐熔体中不与钢基体接触防 止表面裂纹；1000℃时富集相固态形式被封闭在 氧化层防止表面裂纹． As 熔点大约在800℃降低铜在γ中的溶解 度同时降低富集相熔点低于800℃致使熔融相向 晶界渗透破坏晶界连续性．国外资料表明砷对钢 的热脆性能影响相当于铜的1／4．因此砷和铜共存 时对形成表面裂纹影响特别明显． Sn 通过诱导 Cu 的热脆而增加表面裂纹［4］．Sn 还能够降低 Cu－Fe 合金的固相线温度在 Cu－Sn 二 元相图中含10％Sn 时固相线温度从1083℃降低 到835℃．实际中 Sn 含量的增加明显增加 Fe－Cu 系统中富集相的形成同时含 Cu、Sn 的钢更易于产 ·304· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第3期 耿明山等：钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 305. 生裂纹 [5]Chen R Y.Yuen W Y D.Copper enrichment behaviour of cop- per containing steels in simulated thin'"slab casting processes.ISIJ 5结论 1t,2005,45(6):807 [6]Kimura Y,Takaki S.Phase transformation mechanism of Fe-Cu (1)对连铸坯氧化层和基体层，以及氧化层/基 alloys.1S1J1mt,1997,37(3):290 体层界面分析，发现连铸坯氧化层和氧化层/基体层 [7]Ohtsuka H.Chosh G.Nagai K.Effects of Cu diffusional trans- 界面处分别存在一定量Cu、As和Sn的富集，但富 formation behavior and microstructure in Fe-Mn Si-C steels.ISI/ 集程度不明显， 1t,1997,37(3):296 (2)热轧板氧化层/基体层界面附近，在钢基体 [8]Ohmori A.Matsuzaki A.Amano K.Effect of Cu.Sn and Sb on 内部存在明显的Cu、As和Sn的富集相，基体层中 Cold forgeability of 0.5%carbon steel.ISIJ Int,1997.37(3): 302 Cu、As和Sn含量明显高于氧化层中Cu、As和Sn [9]Ohtani H.Suda H.Ishida K.Solid/Liquid equilibria in Fe-Cu 含量， based ternary systems.ISIJ Int,1997,37(3):207 (③)连铸坯在加热炉内加热造成铸坯表面选择 [10]Webler B A,SridharS.The effect of silicon on the high temper- 氧化，低熔点富集的残余元素沿着奥氏体晶界向钢 ature oxidation behavior of low carbon steels containing the resid- 基体内渗透扩散，削弱晶界界面能，降低钢材热 ual elements copper and nickel.ISIJ Int,2007.45(9):1245 [11]Suzuki H G.Strain rate dependence of Cu embrittlement in 塑性 steels.1S1J1m,1997,37(3):250 (4)实际生产中采用连铸坯冷送生产工艺，可 [12]Kondo Y.Effect of atmospheric condition on copper behaviour 基本避开Cu、As和Sn的高富集温度区间，明显降 during high temperature oxidation of a steel containing copper 低热轧板表面微裂纹缺陷率. 1J1t,2007,47(9):1309. [13]Basahe VV,Szpunar J A.Growth rate and phase composition of 参考文献 oxide scales during hot rolling of low carbon steel.ISIJ Int, [1]Melford DA.Surface hot shortness in mild steel.J Iron Steel In- 2004,44(9):1554 ,1962(1):290 [14]Kizu T,Nagataki Y,Inazumi T,et al.Intergranular and inter- [2]Imai N.Komatsubara N.Kunishige K.Effect of Cu.Sn and Ni nal oxidation during hot rolling process in ultra-low carbon steel. on hot workability of hot-rolled mild steel.ISIJ Int.1997.37 1S1J1,2002,42(2):206 (3):217 [15]Kim HH.Lim J W.Lee JJ.Oxidation behavior of high-speed [3]Kondo Y.Behabiour of copper during high temperature oxidation steels in dry and wet atmospheres.ISIJ Int.2003.43(12): of steel containing copper.ISIJ Int,2004.44(9):1756. 1983 [4]Matsuoka H.Osawa K.Ono M.Influence of Cu and Sn on hot [16]Kajitani T,Wakoh M,Tokumitsu N,et al.Influence of heating ductility of steels with various C content.ISIJ Int.1997.37 temperature and strain on surface crack in carbon steel induced (3):255 by residual copper.Tetsuto-Hagane,1995,81(3):185
生裂纹． 5 结论 （1） 对连铸坯氧化层和基体层以及氧化层／基 体层界面分析发现连铸坯氧化层和氧化层／基体层 界面处分别存在一定量 Cu、As 和 Sn 的富集但富 集程度不明显． （2） 热轧板氧化层／基体层界面附近在钢基体 内部存在明显的 Cu、As 和 Sn 的富集相基体层中 Cu、As 和 Sn 含量明显高于氧化层中 Cu、As 和 Sn 含量． （3） 连铸坯在加热炉内加热造成铸坯表面选择 氧化低熔点富集的残余元素沿着奥氏体晶界向钢 基体内渗透扩散削弱晶界界面能降低钢材热 塑性． （4） 实际生产中采用连铸坯冷送生产工艺可 基本避开 Cu、As 和 Sn 的高富集温度区间明显降 低热轧板表面微裂纹缺陷率． 参 考 文 献 ［1］ Melford D A．Surface hot shortness in mild steel．J Iron Steel Inst1962（1）：290 ［2］ Imai NKomatsubara NKunishige K．Effect of CuSn and Ni on hot workability of hot-rolled mild steel．ISIJ Int199737 （3）：217 ［3］ Kondo Y．Behabiour of copper during high temperature oxidation of steel containing copper．ISIJ Int200444（9）：1756． ［4］ Matsuoka HOsawa KOno M．Influence of Cu and Sn on hot ductility of steels with various C content．ISIJ Int199737 （3）：255 ［5］ Chen R YYuen W Y D．Copper enrichment behaviour of copper-containing steels in simulated thin-slab casting processes．ISIJ Int200545（6）：807 ［6］ Kimura YTakaki S．Phase transformation mechanism of Fe-Cu alloys．ISIJ Int199737（3）：290 ［7］ Ohtsuka HGhosh GNagai K．Effects of Cu diffusional transformation behavior and microstructure in Fe-Mn-S-i C steels．ISIJ Int199737（3）：296 ［8］ Ohmori AMatsuzaki AAmano K．Effect of CuSn and Sb on Cold forgeability of 0∙5％ carbon steel．ISIJ Int199737（3）： 302 ［9］ Ohtani HSuda HIshida K．Solid／Liquid equilibria in Fe-Cu based ternary systems．ISIJ Int199737（3）：207 ［10］ Webler B ASridhar S．The effect of silicon on the high temperature oxidation behavior of low-carbon steels containing the residual elements copper and nickel．ISIJ Int200745（9）：1245 ［11］ Suzuki H G．Strain rate dependence of Cu embrittlement in steels．ISIJ Int199737（3）：250 ［12］ Kondo Y．Effect of atmospheric condition on copper behaviour during high temperature oxidation of a steel containing copper． ISIJ Int200747（9）：1309． ［13］ Basabe V VSzpunar J A．Growth rate and phase composition of oxide scales during hot rolling of low carbon steel．ISIJ Int 200444（9）：1554 ［14］ Kizu TNagataki YInazumi Tet al．Intergranular and internal oxidation during hot-rolling process in ultra-low carbon steel． ISIJ Int200242（2）：206 ［15］ Kim H HLim J WLee J J．Oxidation behavior of high-speed steels in dry and wet atmospheres．ISIJ Int200343（12）： 1983 ［16］ Kajitani TWakoh MTokumitsu Net al．Influence of heating temperature and strain on surface crack in carbon steel induced by residual copper．Tetsu-to-Hagane199581（3）：185 第3期 耿明山等： 钢中残余元素在连铸坯和热轧板中的富集行为 ·305·