D0I:10.13374/1.issnl00I53.2006.07.004 第28卷第7期 北京科技大学学报 Vol.28 No.7 2006年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2006 功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 崔玉民范少华苏凌浩 阜阳师范学院化学系，阜阳236032 摘要采用溶胶凝胶法制备纳米粉末TO2,运用XRD技术对样品进行了表征，以中压汞灯为 光源，在圆柱型石英光催化反应器上进行了酸性黑染料光催化反应性能考察.讨论了煅烧温度、 空气流量、试液的pH值、光照时间与酸性黑染料光催化降解率的关系·实验结果表明，煅烧温度 使TiO2光催化性能得到显著改善.TiO2在400℃殿烧3h,XRD曲线上出现宽化锐钛矿型衍射峰： 到500℃，所有晶粒均为锐钛矿型结构，随着煅烧温度升高，晶粒中金红石型含量相应增加；到750 ℃，粉末中的所有晶粒均为金红石型结构·但是对于同一煅烧温度，煅烧时间不同，晶型不发生变 化.煅烧温度为600℃时，Ti02光催化活性最高·在优化实验条件下，光照140min,酸性黑染料光 催化降解率达到100%. 关键词二氧化钛：溶胶一凝胶法：酸性黑染料：光催化降解：晶型 分类号0643.3 纳米TO2以其无毒、光催化活性高、稳定性 600,700,750℃煅烧3h及750℃煅烧5h得Ti0z 高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点而应 粉末状6种样品 用在低浓度废水处理、贵金属回收、空气净化、涂 催化剂的XRD在日本理学电机公司D/Max 料表面自洁等领域).但是Ti02的禁带宽度 一YA型转靶X射线衍射仪上进行，Cu靶，管电流 (Eg=3.2eV)较大，对太阳能的利用率仅为4% 100mA,管电压30kV,扫描速度0.06°s-1,扫描 左右，为了提高对太阳能的利用率，近几年来，各 角度：20°~80° 国学者围绕高活性纳米TO2的制备、多相光催化 1.2光催化降解实验 反应机理及提高光催化反应效率途径等方面做了 实验装置如图1，光催化反应器是密闭圆柱 许多探索研究工作，为纳米TiO2光催化技术的广 型石英玻璃容器（容积1000mL),将质量浓度50 泛应用奠定基础[3.本文以钛酸丁酯为主要原 mgL酸性黑染料（体积500mL)、定量催化剂 料，采用溶胶一凝胶法制备TO2纳米微粒，采用 从阀门9进入反应器，开动磁力搅拌器，打开阀门 XRD技术对样品进行了表征，并测定其对酸性黑 2及8，用250W中压汞灯7进行光照（主波长 染料的光催化降解效率的影响. 360nm,辐照度为0.6kWm2).由压缩空气钢 1 实验 瓶供氧，既满足溶解氧的要求又起到搅拌作用. 气体检测瓶里的氢氧化钙溶液检测C02气体.每 1.1催化剂TiO2的制备及表征 间隔一定时间取样分析化验 量取200mL稀硝酸(20%)放入400mL烧杯 酸性黑染料溶液的分析直接采用分光光度 内为A;量取100mL钛酸丁酯及50mL异丙醇放 法，酸性黑染料的最大吸收波长位于608.0nm, 入另一烧杯中，并搅拌均匀得B.将A烧杯放在 较稀溶液的酸性黑染料的吸光度(A)与其质量浓 磁力搅拌器上，边升温边搅拌，当A的温度在60 度(c)成正比，A=c,其中E为消光系数，l为比 ~70℃时，将B缓慢地滴加到A中，再搅拌20 色皿厚度，光催化降解率Y: min得Ti02溶胶C;将Ti02溶胶C于60℃干燥 4h后，分成6份，在马弗炉中分别于400,500， y=40-4×100%=0-e×100%(1) Ao 收稿日期：2005-07-07修回日期：2006-09-20 式中，co,c分别为酸性黑染料的起始质量浓度、 基金项目：安徽省自然科学基金资助项目(No,050450301) 反应终点质量浓度；A0,A分别为酸性黑染料质 作者简介：崔玉民(1964一)，男，教授，硕士 量浓度为co,c时的吸光度
功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 崔玉民 范少华 苏凌浩 阜阳师范学院化学系阜阳236032 摘 要 采用溶胶－凝胶法制备纳米粉末 TiO2运用 XRD 技术对样品进行了表征．以中压汞灯为 光源在圆柱型石英光催化反应器上进行了酸性黑染料光催化反应性能考察．讨论了煅烧温度、 空气流量、试液的 pH 值、光照时间与酸性黑染料光催化降解率的关系．实验结果表明煅烧温度 使 TiO2 光催化性能得到显著改善．TiO2 在400℃煅烧3hXRD 曲线上出现宽化锐钛矿型衍射峰； 到500℃所有晶粒均为锐钛矿型结构随着煅烧温度升高晶粒中金红石型含量相应增加；到750 ℃粉末中的所有晶粒均为金红石型结构．但是对于同一煅烧温度煅烧时间不同晶型不发生变 化．煅烧温度为600℃时TiO2 光催化活性最高．在优化实验条件下光照140min酸性黑染料光 催化降解率达到100％． 关键词 二氧化钛；溶胶－凝胶法；酸性黑染料；光催化降解；晶型 分类号 O643∙3 收稿日期：20050707 修回日期：20060920 基金项目：安徽省自然科学基金资助项目（No．050450301） 作者简介：崔玉民（1964－）男教授硕士 纳米 TiO2 以其无毒、光催化活性高、稳定性 高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点而应 用在低浓度废水处理、贵金属回收、空气净化、涂 料表面自洁等领域［12］．但是 TiO2 的禁带宽度 （Eg＝3∙2eV）较大对太阳能的利用率仅为4％ 左右．为了提高对太阳能的利用率近几年来各 国学者围绕高活性纳米 TiO2 的制备、多相光催化 反应机理及提高光催化反应效率途径等方面做了 许多探索研究工作为纳米 TiO2 光催化技术的广 泛应用奠定基础［34］．本文以钛酸丁酯为主要原 料采用溶胶－凝胶法制备 TiO2 纳米微粒采用 XRD 技术对样品进行了表征并测定其对酸性黑 染料的光催化降解效率的影响． 1 实验 1∙1 催化剂 TiO2 的制备及表征 量取200mL 稀硝酸（20％）放入400mL 烧杯 内为 A；量取100mL 钛酸丁酯及50mL 异丙醇放 入另一烧杯中并搅拌均匀得 B．将 A 烧杯放在 磁力搅拌器上边升温边搅拌当 A 的温度在60 ～70℃时将 B 缓慢地滴加到 A 中再搅拌20 min 得 TiO2 溶胶 C；将 TiO2 溶胶 C 于60℃干燥 4h 后分成6份在马弗炉中分别于400500 600700750℃煅烧3h 及750℃煅烧5h 得 TiO2 粉末状6种样品． 催化剂的 XRD 在日本理学电机公司 D／Max －γA 型转靶 X 射线衍射仪上进行Cu 靶管电流 100mA管电压30kV扫描速度0∙06°·s －1扫描 角度：20°～80°． 1∙2 光催化降解实验 实验装置如图1．光催化反应器是密闭圆柱 型石英玻璃容器（容积1000mL）将质量浓度50 mg·L －1酸性黑染料（体积500mL）、定量催化剂 从阀门9进入反应器开动磁力搅拌器打开阀门 2及8用250W 中压汞灯7进行光照（主波长 360nm辐照度为0∙6kW·m －2）．由压缩空气钢 瓶供氧既满足溶解氧的要求又起到搅拌作用． 气体检测瓶里的氢氧化钙溶液检测 CO2 气体．每 间隔一定时间取样分析化验． 酸性黑染料溶液的分析直接采用分光光度 法．酸性黑染料的最大吸收波长位于608∙0nm 较稀溶液的酸性黑染料的吸光度（ A ）与其质量浓 度（ c）成正比A＝εlc其中ε为消光系数l 为比 色皿厚度．光催化降解率 Y ： Y ＝ A0－ A A0 ×100％＝ c0－c c0 ×100％ （1） 式中c0c 分别为酸性黑染料的起始质量浓度、 反应终点质量浓度；A0A 分别为酸性黑染料质 量浓度为 c0c 时的吸光度． 第28卷 第7期 2006年 7月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．28No．7 Jul．2006 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2006．07．004
.626 北京科技大学学报 2006年第7期 射峰面积，0.884是散射因子， Ti02粉末粒径d计算公式： d=0.89λ/Reos0 (3) 式中，入为X射线的波长，B为XRD衍射峰的半 宽高，0为布拉格角 ·金红石型 1一气体流量计；2一进气阀门；3一玻璃反应器：4一搅拌磁 P AA 悦仗 6 子；5-磁力搅拌器：6-气体检测瓶：7-中压汞灯(250W,距 离反应器10cm):8一出气阀门：9一进样、取样阀门：10-空 厚淘3 5 气 4 图1光催化反应装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of an apparatus for photocatalytic re- action 2 结果与讨论 40 60 2er() 2.1煅烧温度对TO2光催化活性的影响 1-400℃，3h:2-500℃，3h:3-600℃，3h;4-700℃，3 固定催化剂用量2.00g,酸性黑染料的起始 h;5-750℃，3h:6-750℃，5h 质量浓度50mgL-1,pH=6.0,空气流量为2.5 图2不同煅烧温度下O2粉末的XRD谱 Lmin1,光照2h,分别测定不同煅烧温度下的 Fig.2 XRD patterns of TiO:powders calcined at different tem- TiO2光催化降解酸性黑染料的降解率，其结果 peratures 见表1， 根据粉末粒径d计算比表面积[6)]： 表1不同煅烧温度的O2对光催化活性的影响 S=6×103/(Pd) (4) Table 1 Effect of calcining temperature on the photocatalytic ac- 式中，d为粒径，nm;p为晶粒理论密度， tive property 煅烧温度/℃ gcm3;对于锐钛矿相和金红石相分别为3.84 400 500 600 700 750 Y/% 78.585.6 89.784.675.6 和4.26gcm-3;S为比表面积，m2g1.不同温 度下Ti02粉末的结构参数见表2. 从表1可知，随着T02煅烧温度升高，酸性 表2不同温度下02粉末的结构参数 黑染料的降解率先升高后降低，600℃左右煅烧 Table 2 Structural parameters of TiOz at different calcining tem- 的TiO2光催化活性最高，这可从催化剂的XRD peratures 图表征得到解释 煆烧温度/℃ 平均粒径/nm 比表面积/(m2g 图2为不同煅烧温度下纳米Ti02的X射线 400 14.0 112 衍射曲线，400℃保温3h后，XRD曲线上出现宽 500 16.9 92 化锐钛矿型衍射峰：到500℃，所有晶粒子均为锐 600 33.4 63 钛矿型结构，随着煅烧温度升高，粉末中金红石型 700 61.7 48 含量相应增加；到750℃，粉末中的所有晶粒均为 750 82.8 17 金红石型结构.比较图2中曲线5和6可知，对 于同一煅烧温度，保温时间越长，衍射峰越尖锐， 从表2可知，随着煅烧温度的升高，Ti02粉 但没有新的衍射峰出现，也就是说晶粒随保温时 末的平均粒径增大，低温煅烧对生成Ti02超细粉 间的延长，晶型没有发生变化 末有利，但温度的变化对粉末中金红石相的含量 由Ti02粉末的X射线衍射曲线(101)衍射 影响较大，另外，Ti02粉末的比表面积在17 峰的半高宽，根据Scherrer公式可，晶相质量分数 112m2g,表明粉末的活性较大，这也是较低温 WR由下式计算： 度有利于生成锐钛矿相的原因，因为溶胶一凝胶 工艺以分子或离子态分散的均匀溶液通过水解聚 WR=(S/SR)X0.84+X100% (2) 合反应而凝胶化，反应是在分子级上进行的，这不 式中，SA和SR分别是锐钛矿相和金红石相的衍 仅保证了系统的均匀性，而且由于聚合反应形成
1－气体流量计；2－进气阀门；3－玻璃反应器；4－搅拌磁 子；5－磁力搅拌器；6－气体检测瓶；7－中压汞灯（250W距 离反应器10cm）；8－出气阀门；9－进样、取样阀门；10－空 气 图1 光催化反应装置示意图 Fig．1 Schematic diagram of an apparatus for photocatalytic reaction 2 结果与讨论 2∙1 煅烧温度对 TiO2 光催化活性的影响 固定催化剂用量2∙00g酸性黑染料的起始 质量浓度50mg·L －1pH＝6∙0空气流量为2∙5 L·min －1光照2h分别测定不同煅烧温度下的 TiO2 光催化降解酸性黑染料的降解率其结果 见表1． 表1 不同煅烧温度的 TiO2 对光催化活性的影响 Table1 Effect of calcining temperature on the photocatalytic active property 煅烧温度／℃ 400 500 600 700 750 Y／％ 78∙5 85∙6 89∙7 84∙6 75∙6 从表1可知随着 TiO2 煅烧温度升高酸性 黑染料的降解率先升高后降低600℃左右煅烧 的 TiO2 光催化活性最高．这可从催化剂的 XRD 图表征得到解释． 图2为不同煅烧温度下纳米 TiO2 的 X 射线 衍射曲线400℃保温3h 后XRD 曲线上出现宽 化锐钛矿型衍射峰；到500℃所有晶粒子均为锐 钛矿型结构随着煅烧温度升高粉末中金红石型 含量相应增加；到750℃粉末中的所有晶粒均为 金红石型结构．比较图2中曲线5和6可知对 于同一煅烧温度保温时间越长衍射峰越尖锐 但没有新的衍射峰出现也就是说晶粒随保温时 间的延长晶型没有发生变化． 由 TiO2 粉末的 X 射线衍射曲线（101）衍射 峰的半高宽根据 Scherrer 公式［5］晶相质量分数 WR 由下式计算： WR＝ 1 （ SA／SR）×0∙884＋1 ×100％ （2） 式中SA 和 SR 分别是锐钛矿相和金红石相的衍 射峰面积0∙884是散射因子． TiO2 粉末粒径 d 计算公式： d＝0∙89λ／βcosθ （3） 式中λ为 X 射线的波长β为 XRD 衍射峰的半 宽高θ为布拉格角． 1－400℃3h；2－500℃3h；3－600℃3h；4－700℃3 h；5－750℃3h；6－750℃5h 图2 不同煅烧温度下 TiO2 粉末的 XRD 谱 Fig．2 XRD patterns of TiO2powders calcined at different temperatures 根据粉末粒径 d 计算比表面积［6］： S＝6×103／（ρd） （4） 式中d 为 粒 径nm；ρ 为 晶 粒 理 论 密 度 g·cm －3 ；对于锐钛矿相和金红石相分别为3∙84 和4∙26g·cm －3 ；S 为比表面积m 2·g －1．不同温 度下 TiO2 粉末的结构参数见表2． 表2 不同温度下 TiO2 粉末的结构参数 Table2 Structural parameters of TiO2 at different calcining temperatures 煅烧温度／℃ 平均粒径／nm 比表面积／（m 2·g －1） 400 14∙0 112 500 16∙9 92 600 33∙4 63 700 61∙7 48 750 82∙8 17 从表2可知随着煅烧温度的升高TiO2 粉 末的平均粒径增大低温煅烧对生成 TiO2 超细粉 末有利但温度的变化对粉末中金红石相的含量 影响较大．另外TiO2 粉末的比表面积在17～ 112m 2·g －1表明粉末的活性较大这也是较低温 度有利于生成锐钛矿相的原因．因为溶胶－凝胶 工艺以分子或离子态分散的均匀溶液通过水解聚 合反应而凝胶化反应是在分子级上进行的这不 仅保证了系统的均匀性而且由于聚合反应形成 ·626· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第7期
Vol.28 No.7 崔玉民等：功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 .627. 了三维空间网络结构，随着煅烧温度的升高，有机 表3空气流量Q对酸性黑染料光降解率的影响 物不断挥发、分解，得到多孔结构的氧化物，因而 Table 3 Effect of the flow rate of air on the photodegradation rate of acid black dyes 与其他粉末制备方法相比，溶胶一凝胶法制备的 氧化物粉末比表面积较大，合成温度较低] 空气流量，Q/ 0 2.55.07.510.012.5 一般而言，锐钛矿型Ti02的光催化活性大于 (L'min) 金红石型Ti028],其原因在于：(1)金红石型 酸性黑染料的 73.689.793.695.296.493.8 Ti02有较小的禁带宽度（锐钛刊矿型Ti0z的Eg= 光降解率/% 3.2eV,金红石型Ti02的Eg=3.0eV),其较正的 由表3可知，附加供02能明显提高酸性黑 导带阻碍了氧气的还原反应；(2)锐钛矿型 染料的光降解率，增加单位时间内空气的通入量 Ti02晶格中含有较多的缺陷和位错，从而产生较 加快酸性黑染料的去除；但是，空气流量Q> 多的氧空位来捕获电子，而金红石型TO2是 10.0Lmin-1后，酸性黑染料的光降解率反而下 T02最稳定的晶型结构形式，具有较好的晶化 降.根据半导体光催化反应机理1)，光照射在半 态，缺陷少，光生电子一空穴容易复合，催化活性 导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性 受到一定影响；(3)金红石型T02光催化活性低， 的电子，氧化反应继续进行的关键在于抑制电子 还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面 与空穴的复合，掺入金属或离子可影响其复 积的急剧下降有关，目前，对不同晶型T02的光 合)，但通入氧气效果更好，02在其中作为光 催化活性还存在一些争论，Bickley等认为单 生电子的俘获剂，其另一个特点02不会产生二 一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差，而其 次污染，当空气流量Q超过一定值时，溶液中小 混晶有更高的催化活性，高伟等1研究了Ti02 气泡聚集形成大气泡，导致气体与液体间接触面 晶型与光催化活性关系，结果表明：m(锐钛矿) 积减少，大气泡在溶液中停留时间较小气泡短， ：m(金红石)=9：1时，样品的光催化活性最佳. 因此酸性黑染料光降解率反而下降 这与本研究结果相符合·因为，随着样品煅烧温 2.3试液的pH对酸性黑染料的光降解率的影 度的升高，粒子表面由于其较高的表面能，一部分 响 锐钛矿型转变成金红石型，该转变过程相当缓慢， 选择600℃煅烧的Ti02为光催化剂，催化 在短时间内不易达到平衡，而是易于形成表面金 剂量为2.00g,试液质量浓度50mgL(体积 红石型薄层而内部为锐钛矿型的这种包覆结构， 500mL),空气流量为10.0Lmin1,光照时间2 金红石型薄层并不阻挡锐钛矿型激发价带电子所 h,不同pH下酸性黑染料的光降解率见表4. 需的光线，故并不影响锐钛矿型T02价带电子的 由表4可知，随着试液pH值增大，酸性黑染 激发，由于两种晶型Ti02费米能级不同山)，在 料(R一ArOH)的光降解率逐渐增大，当pH=7.0 两相界面间能产生Schottky势垒，可促进电子和 时光降解率最大，Y=98.2%,之后随着pH值 空穴的转移、分离并迁移到催化剂表面，由于两 增大光降解率下降，这可根据下式加以解释， 相接触紧密，使得这种粒子内部的电子一空穴的 R-ArOH-R-ArO+H (5) 分离效率较高，随着金红石型比例的逐渐增加， 0H+H+→H20 (6) 膜的厚度增大，电子一空穴向粒子表面的迁移路 根据半导体光催化反应机理4)，所生成高 程增长，其复合的几率增大，并逐渐趋于纯金红石 活性自由基OH是由空穴(h)与TiO2表面所吸 型TiO2的性质，故其催化效率下降.因此，选择 附的OH反应生成的，也就是说OH在TiO2表 600℃椴烧的Ti02为光催化剂进行以下实验， 面吸附位置对产生·0H来说是活性部位，若这些 2.2空气流量Q对酸性黑染料光降解率的影响 部位被酚氧负离子R一Ar0所取代（如式(5）)， 选择600℃煅烧的Ti02为光催化剂，催化 因活性部位减少导致·OH生成量降低，因此pH 剂量为2.00g,试液质量浓度50mgL(体积 值对酸性黑染料的光降解率影响可归结为酚离 500mL),pH=6.0,光照时间2h,用流量计调节 解、OH吸附、酚氧负离子吸附等各因素之间的 空气的通入速度，分别测定不同空气流量Q下 竞争.当pH值在2.0左右时，Ti02粒子表面被 酸性黑染料的光降解率列于表3. H所占据，较难以产生·OH;随着pH升高， TiO2粒子表面OH厂质量浓度增加，0H生成加
了三维空间网络结构随着煅烧温度的升高有机 物不断挥发、分解得到多孔结构的氧化物因而 与其他粉末制备方法相比溶胶－凝胶法制备的 氧化物粉末比表面积较大合成温度较低［7］． 一般而言锐钛矿型 TiO2 的光催化活性大于 金红石型 TiO2 ［8］其原因在于：（1） 金红石型 TiO2 有较小的禁带宽度（锐钛矿型 TiO2 的 Eg＝ 3∙2eV金红石型 TiO2 的 Eg＝3∙0eV）其较正的 导带阻碍了氧气的还原反应［9］；（2） 锐钛矿型 TiO2 晶格中含有较多的缺陷和位错从而产生较 多的氧空位来捕获电子而金红石型 TiO2 是 TiO2最稳定的晶型结构形式具有较好的晶化 态缺陷少光生电子－空穴容易复合催化活性 受到一定影响；（3）金红石型 TiO2 光催化活性低 还可能与高温处理过程中粒子大量烧结引起表面 积的急剧下降有关．目前对不同晶型 TiO2 的光 催化活性还存在一些争论．Bickley 等［9］ 认为单 一锐钛相和金红石相的光催化活性均较差而其 混晶有更高的催化活性．高伟等［10］研究了 TiO2 晶型与光催化活性关系结果表明：m（锐钛矿） ∶m（金红石）＝9∶1时样品的光催化活性最佳． 这与本研究结果相符合．因为随着样品煅烧温 度的升高粒子表面由于其较高的表面能一部分 锐钛矿型转变成金红石型该转变过程相当缓慢 在短时间内不易达到平衡而是易于形成表面金 红石型薄层而内部为锐钛矿型的这种包覆结构 金红石型薄层并不阻挡锐钛矿型激发价带电子所 需的光线故并不影响锐钛矿型 TiO2 价带电子的 激发．由于两种晶型 TiO2 费米能级不同［11］在 两相界面间能产生 Schottky 势垒可促进电子和 空穴的转移、分离并迁移到催化剂表面．由于两 相接触紧密使得这种粒子内部的电子－空穴的 分离效率较高．随着金红石型比例的逐渐增加 膜的厚度增大电子－空穴向粒子表面的迁移路 程增长其复合的几率增大并逐渐趋于纯金红石 型 TiO2 的性质故其催化效率下降．因此选择 600℃煅烧的 TiO2 为光催化剂进行以下实验． 2∙2 空气流量 Q 对酸性黑染料光降解率的影响 选择600℃煅烧的 TiO2 为光催化剂催化 剂量为2∙00g试液质量浓度50mg·L －1（体积 500mL）pH＝6∙0光照时间2h用流量计调节 空气的通入速度分别测定不同空气流量 Q 下 酸性黑染料的光降解率列于表3． 表3 空气流量 Q 对酸性黑染料光降解率的影响 Table3 Effect of the flow rate of air on the photodegradation rate of acid black dyes 空气流量Q／ （L·min －1） 0 2∙5 5∙0 7∙5 10∙0 12∙5 酸性黑染料的 光降解率／％ 73∙6 89∙7 93∙6 95∙2 96∙4 93∙8 由表3可知附加供 O2 能明显提高酸性黑 染料的光降解率增加单位时间内空气的通入量 加快酸性黑染料的去除；但是空气流量 Q＞ 10∙0L·min －1后酸性黑染料的光降解率反而下 降．根据半导体光催化反应机理［12］光照射在半 导体表面时产生具有氧化性的空穴及具有还原性 的电子氧化反应继续进行的关键在于抑制电子 与空穴的复合．掺入金属或离子可影响其复 合［13］但通入氧气效果更好O2 在其中作为光 生电子的俘获剂其另一个特点 O2 不会产生二 次污染．当空气流量 Q 超过一定值时溶液中小 气泡聚集形成大气泡导致气体与液体间接触面 积减少大气泡在溶液中停留时间较小气泡短 因此酸性黑染料光降解率反而下降． 2∙3 试液的 pH 对酸性黑染料的光降解率的影 响 选择600℃煅烧的 TiO2 为光催化剂催化 剂量为2∙00g试液质量浓度50mg·L －1（体积 500mL）空气流量为10∙0L·min －1光照时间2 h不同 pH 下酸性黑染料的光降解率见表4． 由表4可知随着试液 pH 值增大酸性黑染 料（R－ArOH）的光降解率逐渐增大当 pH＝7∙0 时光降解率最大Y ＝98∙2％之后随着 pH 值 增大光降解率下降这可根据下式加以解释． R－ArOH R－ArO －＋H ＋ （5） OH －＋H ＋ H2O （6） 根据半导体光催化反应机理［14］所生成高 活性自由基·OH 是由空穴（h ＋）与 TiO2 表面所吸 附的 OH －反应生成的也就是说 OH －在 TiO2 表 面吸附位置对产生·OH 来说是活性部位若这些 部位被酚氧负离子 R－ArO －所取代（如式（5）） 因活性部位减少导致·OH 生成量降低因此 pH 值对酸性黑染料的光降解率影响可归结为酚离 解、OH －吸附、酚氧负离子吸附等各因素之间的 竞争．当 pH 值在2∙0左右时TiO2 粒子表面被 H ＋ 所占据较难以产生·OH；随着 pH 升高 TiO2 粒子表面 OH －质量浓度增加·OH 生成加 Vol．28No．7 崔玉民等： 功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 ·627·
.628 北京科技大学学报 2006年第7期 快，酸性黑染料降解率也随之加快，pH=7,0时 pH升高而增大，这时TiO2表面将部分吸附酚氧 酸性黑染料降解率达到最大值；当pH>7.0时较 负离子取代OH厂，导致OH生成量下降，酸性 高的pH值有利于酚的离解，即酚氧负离子随着 黑染料降解率也随之降低 表4试液的pH对酸性黑染料光降解率的影响 Table 4 Effect of pH value on the photodegradation rate of acid black dyes PH 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 酸性黑染料的光降解率/% 78.8 86.6 90.2 93.2 96.4 98.2 92.6 86.2 2.4。光照时间对酸性黑染料光降解率的影响 应必须在光催化剂存在下进行光照才能发生3]. 选择600℃煅烧的Ti02为光催化剂，催化 剂量为2.00g,试液质量浓度50mgL(体积 3结论 500mL),pH=7.0,空气流量为10.0Lmin1, (1)采用溶胶一凝胶法制备纳米粉末Ti02, 改变光照时间，分别测定不同光照时间下酸性黑 所制备纳米Ti02粒径较小，比表面积较大，光催 染料的光降解率如图3所示 化性能稳定，光催化活性高 2.000 (2)通过实验发现煅烧温度使Ti02光催化 性能得到显著改善，煅烧温度为600℃时，Ti02 光催化活性最高 赵1.00 (3)影响酸性黑染料光催化降解率的优化条 件为：以600℃煅烧活化3h制得Ti02为光催化 剂，其用量为2.00g,通入空气的流量为10.0 400 600 850 波长am Lmin,试液的起始质量浓度为50mgL,pH =7.0,光照140min,在优化实验条件下，酸性 光照时间：a为0min;b为40mim;c为60min;d为80min;e 黑染料的光催化降解率达到100%. 为100min:f为120min;g为140min- (4)该法具有结构简单、操作条件容易控制、 图3光照时间对酸性黑染料光催化降解率影响 催化剂稳定性高、光催化活性高、无二次污染等优 Fig.3 Effect of illumination time on the photodegradation rate of acid black d小yes 点，具有一定的工业化应用前景， 由图3可知，随着光照时间的延长，酸性黑 参考文献 染料吸光度快速下降，而酸性黑染料光催化降解 [1]Erik P.Chang Y W.Danielle L,et al.Immobilisation of 率逐渐升高，当光照140min时，酸性黑染料光 TiO2 power for the treatment of polluted water.J Nanopart 催化降解率达到100%. Res,2003,5,281 通过实验还发现：(1)所制备纳米微粒Ti02 [2]崔玉民，范少华.复合纳米微粒Rh3+/Ti02/SnO2的合成、 表征及光催化降解(2吡啶偶氨)间苯二酚研究·感光科 的光催化稳定性很高，经过回收连续套用8次， 学与光化学，2003,21(3)：161 其光催化活性并未降低，(2)附加供氧（通入空 [3]Dhananjeyan M R.Kandavelu V,Renganathan R.A study on 气)条件下酸性黑染料光降解率大于无附加供氧 photocatalytic reaction of TiO2 with certain pyrimidine bases: (关闭阀门2)时酸性黑染料光降解率.(3)同样 effects of dopants(Fe)and calcinnation.J Molec Catal A. 条件下（附加供氧）暗反应及空白实验的酸性黑染 2000,151(3):217 [4]崔玉民·光催化技术在降解有机染料污染物方面的应用 料光降解率都很低，证明光催化降解反应占绝对 感光科学与光化学，2004,22(6)：434 优势，之所以发生暗反应及空白反应，是因为O2 [5]Fu XZ.Clark L A.Yang Q.et al.Enhanced photocatalytic 把酸性黑染料部分氧化的结果，且暗反应与空白 performance of titania-based binary metal oxides:TiO2/SiO2 实验二者数据基本相吻合，这说明暗反应与空白 and TiOz/ZrOz.Environ Sci Technol.1996.30:647 实验的氧化反应都是由于附加空气中的02起作 [6们]张立德，牟季美.纳米材料和纳米结构北京：科学出版 社，2001：148 用而进行的，由此可见，单纯的催化剂（只加催化 [7]周歧发，溶胶一凝胶法制备纳米T02的胶凝过程机理研 剂，不光照)或单纯的光照（只光照，不加催化剂） 究.功能材料，1999.(4)：193 都不能进行光催化氧化降解反应，因此光催化反 [8]Tanaka K.Capule M F V.Hisanaga T.Effect of crystallinity
快酸性黑染料降解率也随之加快pH＝7∙0时 酸性黑染料降解率达到最大值；当 pH＞7∙0时较 高的 pH 值有利于酚的离解即酚氧负离子随着 pH 升高而增大这时 TiO2 表面将部分吸附酚氧 负离子取代 OH －导致·OH 生成量下降酸性 黑染料降解率也随之降低． 表4 试液的 pH 对酸性黑染料光降解率的影响 Table4 Effect of pH value on the photodegradation rate of acid black dyes pH 2∙0 3∙0 4∙0 5∙0 6∙0 7∙0 8∙0 9∙0 酸性黑染料的光降解率／％ 78∙8 86∙6 90∙2 93∙2 96∙4 98∙2 92∙6 86∙2 2∙4 光照时间对酸性黑染料光降解率的影响 选择600℃煅烧的 TiO2 为光催化剂催化 剂量为2∙00g试液质量浓度50mg·L －1（体积 500mL）pH＝7∙0空气流量为10∙0L·min －1 改变光照时间分别测定不同光照时间下酸性黑 染料的光降解率如图3所示． 光照时间：a 为0min；b 为40min；c 为60min；d 为80min；e 为100min；f 为120min；g 为140min． 图3 光照时间对酸性黑染料光催化降解率影响 Fig．3 Effect of illumination time on the photodegradation rate of acid black dyes 由图3可知随着光照时间的延长酸性黑 染料吸光度快速下降而酸性黑染料光催化降解 率逐渐升高当光照140min 时酸性黑染料光 催化降解率达到100％． 通过实验还发现：（1） 所制备纳米微粒 TiO2 的光催化稳定性很高经过回收连续套用8次 其光催化活性并未降低．（2） 附加供氧（通入空 气）条件下酸性黑染料光降解率大于无附加供氧 （关闭阀门2）时酸性黑染料光降解率．（3） 同样 条件下（附加供氧）暗反应及空白实验的酸性黑染 料光降解率都很低证明光催化降解反应占绝对 优势．之所以发生暗反应及空白反应是因为 O2 把酸性黑染料部分氧化的结果且暗反应与空白 实验二者数据基本相吻合这说明暗反应与空白 实验的氧化反应都是由于附加空气中的 O2 起作 用而进行的．由此可见单纯的催化剂（只加催化 剂不光照）或单纯的光照（只光照不加催化剂） 都不能进行光催化氧化降解反应．因此光催化反 应必须在光催化剂存在下进行光照才能发生［13］． 3 结论 （1） 采用溶胶－凝胶法制备纳米粉末 TiO2 所制备纳米 TiO2 粒径较小比表面积较大光催 化性能稳定光催化活性高． （2） 通过实验发现煅烧温度使 TiO2 光催化 性能得到显著改善煅烧温度为600℃时TiO2 光催化活性最高． （3） 影响酸性黑染料光催化降解率的优化条 件为：以600℃煅烧活化3h 制得 TiO2 为光催化 剂其用量为2∙00g通入空气的流量为10∙0 L·min －1试液的起始质量浓度为50mg·L －1pH ＝7∙0光照140min．在优化实验条件下酸性 黑染料的光催化降解率达到100％． （4） 该法具有结构简单、操作条件容易控制、 催化剂稳定性高、光催化活性高、无二次污染等优 点具有一定的工业化应用前景． 参 考 文 献 ［1］ Erik PChang Y WDanielle Let al．Immobilisation of TiO2power for the treatment of polluted water．J Nanopart Res20035：281 ［2］ 崔玉民范少华．复合纳米微粒 Rh 3＋／TiO2／SnO2 的合成、 表征及光催化降解4－（2－吡啶偶氮）间苯二酚研究．感光科 学与光化学200321（3）：161 ［3］ Dhananjeyan M RKandavelu VRenganathan R．A study on photocatalytic reaction of TiO2 with certain pyrimidine bases： effects of dopants （Fe 3＋） and calcinnation．J Molec Catal A 2000151（3）：217 ［4］ 崔玉民．光催化技术在降解有机染料污染物方面的应用． 感光科学与光化学200422（6）：434 ［5］ Fu X ZClark L AYang Qet al．Enhanced photocatalytic performance of titania-based binary metal oxides：TiO2／SiO2 and TiO2／ZrO2．Environ Sci Technol199630：647 ［6］ 张立德牟季美．纳米材料和纳米结构．北京：科学出版 社2001：148 ［7］ 周歧发．溶胶－凝胶法制备纳米 TiO2 的胶凝过程机理研 究．功能材料1999（4）：193 ［8］ Tanaka KCapule M F VHisanaga T．Effect of crystallinity ·628· 北 京 科 技 大 学 学 报 2006年第7期
Vol.28 No.7 崔玉民等：功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 .629. of TiOzon its photocatalytic action.Chem Phys Lett.1991. [12]崔玉民，朱亦仁，何东宝.用复相光催化剂W0s/a下20/ 187(1/2):73 W深度处理造纸的研究.感光科学与光化学，2001,19 [9]Bickley I B.Gonzaler-Carreno T,Lees JS.et al.A structural (2):131 investigation of titanium dioxide photocatalysts.J Solid State [13]崔玉民，朱亦仁.光催化氧化脱除疏化物.燃料化学学 Chem,1991,92.178 报，2000,28(5)：468 [10]高伟，吴风清，罗臻，等.T02晶型与光催化活性的研究· [14]Matthews R W.Photooxidation of organic impurities in wa- 高等学校化学学报，2001,22(4)：660 ter using thin films of titanium dioxide.J Phys Chem,1987. [11]孙静，高濂，张青红制备具有光催化活性的金红石相纳米 91:3328 氧化钛粉体，化学学报，2003,61(1)：74 Photocatalytic degradation of acid black dyes by the functional material of titani- um oxide CUI Yumin,FAN Shaohua,SU Linghao Department of Chemistry.Fuyang Teachers College.Fuyang 236032.China ABSTRACT TiOz nanometer particles were prepared by the sol-gel process and characterized by X ray diffraction(XRD).Photocatalytic decomposition of acid black dyes was investigated in a cylinder type pho- toreactor made of quartz glass using a middle pressure Hg lamp as the light source.The effects of the calci- nation temperature,flow rate of air,pH of solution and illumination time on the photodegradation rate of acid black dyes were discussed.The results showed that the calcination temperature greatly enhanced the photocatalytic property of TiO2.Calcining the powders in air at 400C for 3h,the broad peaks of anatase type on the curves of XRD patterns of TiOz appeared.Calcining the powders in air at 500C for 3h.all crystal particles in TiOz changed the structure of anatase type,and the content of rutile type increased grad- ually along with the calcination temperature rising.Calcining the powders in air at 750C for 3h,all crystal particles in TiOz turned into the structure of rutile type.However,the crystal type of TiO2 did not change along with the calcination time prolonging at the same temperature.The photocatalytic activity of TiOz was the highest while calcining TiOzat 600C for 3h.Under the optimum conditions,the photocatalytic degra- dation rate of acid black dyes reached 100%with the illumination time of 140min. KEY WORDS titanium oxide;sol-gel process:acid black dyes:photocatalytic degradation;crystal type
of TiO2on its photocatalytic action．Chem Phys Lett1991 187（1／2）：73 ［9］ Bickley I BGonzaler-Carreno TLees J Set al．A structural investigation of titanium dioxide photocatalysts．J Solid State Chem199192：178 ［10］ 高伟吴凤清罗臻等．TiO2 晶型与光催化活性的研究． 高等学校化学学报200122（4）：660 ［11］ 孙静高濂张青红．制备具有光催化活性的金红石相纳米 氧化钛粉体．化学学报200361（1）：74 ［12］ 崔玉民朱亦仁何东宝．用复相光催化剂 WO3／α－Fe2O3／ W 深度处理造纸的研究．感光科学与光化学200119 （2）：131 ［13］ 崔玉民朱亦仁．光催化氧化脱除硫化物．燃料化学学 报200028（5）：468 ［14］ Matthews R W．Photooxidation of organic impurities in water using thin films of titanium dioxide．J Phys Chem1987 91：3328 Photocatalytic degradation of acid black dyes by the functional material of titanium oxide CUI Y uminFA N ShaohuaSU L inghao Department of ChemistryFuyang Teachers CollegeFuyang236032China ABSTRACT TiO2 nanometer particles were prepared by the so-l gel process and characterized by X-ray diffraction （XRD）．Photocatalytic decomposition of acid black dyes was investigated in a cylinder type photoreactor made of quartz glass using a middle-pressure Hg lamp as the light source．The effects of the calcination temperatureflow rate of airpH of solution and illumination time on the photodegradation rate of acid black dyes were discussed．The results showed that the calcination temperature greatly enhanced the photocatalytic property of TiO2．Calcining the powders in air at 400℃ for3hthe broad peaks of anatase type on the curves of XRD patterns of TiO2 appeared．Calcining the powders in air at 500℃ for 3hall crystal particles in TiO2changed the structure of anatase typeand the content of rutile type increased gradually along with the calcination temperature rising．Calcining the powders in air at750℃ for3hall crystal particles in TiO2turned into the structure of rutile type．Howeverthe crystal type of TiO2did not change along with the calcination time prolonging at the same temperature．The photocatalytic activity of TiO2was the highest while calcining TiO2at600℃ for3h．Under the optimum conditionsthe photocatalytic degradation rate of acid black dyes reached100％ with the illumination time of 140min． KEY WORDS titanium oxide；so-l gel process；acid black dyes；photocatalytic degradation；crystal type Vol．28No．7 崔玉民等： 功能材料二氧化钛光催化降解酸性黑染料 ·629·