《北京科技大学学报》：集输管线腐蚀原因分析

D0I:10.13374/j.issn1001053x.1996.s2.005 第18卷增刊 北京科技大学学报 Vol.18 1996年10月 Journal of University of Science and Technology Beijing 0ct1996 集输管线腐蚀原因分析 檀朝东”) 方智)陈林)黄素娟)周晓东)刘公民) 1)青海石油管理局2)北京科技大学表面科学与腐蚀工程系 摘要研究了青海油田集输管线腐蚀的主要原因.结果表明：水样中高氯离子含量、高总含盐 量、高矿化度是影响管线腐蚀加剧的重要原因.细菌微生物参与了管线的腐蚀反应，它与溶液中 氯离子共同作用，使管线局部腐蚀加剧.同时管线还受到由硫化氢引起的应力腐蚀作用，使得 管线既可能由于坑蚀或孔蚀导致腐蚀穿孔，还可能由于应力腐蚀而导致突发性开裂。 关键词集输管线，氯离子，微生物，腐蚀 尕斯库勒油田集中处理厂水处理系统，自1990年9月以来，不到1年的时间、壁厚为 7mm的污水管线出现大规模腐蚀穿孔.其现象发生逐渐频繁.1991年7月，逐段更换管线 有10多处.污水回收罐因多处腐蚀穿孔而拆除更换，致使水处理工作不能正常进行.在 1992年、93年分别进行涂料钢管更换改造，耗费资金约500万元，迫使污水处理外排造成 了环境污染 随着油田综合含水的不断上升，特别是污水回注后，采油设备和集输管网系统的腐蚀 会越来越严重.腐蚀所造成危害在整个油田生产系统中都存在着，并且相互影响，造成了 油田整个开发系统的恶性循环.本文根据现场腐蚀调查资料，对已腐蚀的套管进行腐蚀产 物相组成分析，并对现场所取的水样用电化学技术评价其腐蚀性，用来研究青海油田集输 管线的腐蚀原因、规律和腐蚀特征，提出可能的腐蚀控制措施. 1实验方法 (1)化学分析.现场水样的化学分析是由中国科学院生态环境研究中心协助完成的其 中pH值、电导率、溶解氧和含盐量用水质分析仪测定；F~、C1~和SO?~用离子色谱仪测定； HCO,、CO,用酸碱滴定法测定；Ca2+用EDTA络合法测定；矿化度采用重量法测定；TOC 采用总有机碳分析仪测定. (2)腐蚀微生物分析.它是由中国科学院微生物所腐蚀微生物组协助完成的 (3)腐蚀产物分析.用X一射线衍射的方法分析了现场更换下套管的腐蚀产物的相组 成，并在扫描电子显微镜下观察了管线腐蚀形貌. (4)水样的腐蚀性.4种油田水样腐蚀性测定是采用电化学方法，测试套管钢在50℃ 的4种水样中并分别加人150×10~的Na,S0,除氧条件下的腐蚀速率及其它动力学参数. 1996-01-22收稿第一作者男28岁工程师硕士 ·冶金部腐蚀磨蚀与表面技术开放研究实验室资助

第 8 卷 增 刊 1 9 9 6 年 月 1 1 0 北 京 科 技 大 学 学 报 r n a Ju o l o n v U f i r e s t y i S o f e n i T ean e e n e l d o o c h g y B e g n j i i V o l . 8 1 乞C 9 9 6 1 O 集输管线腐蚀原 因分析 ’ 檀 朝 东 ` ) ) ) 方 智 陈2 林 黄素娟 l ` ) 周 晓 东 ` ) 刘公 民 ` ) ) ) 青海石 油 管理局 北京科2 技 大学表面科 学与腐蚀 工 程 系 l 摘要 研究 了青 海油 田集 输管线腐 蚀的主要 原 因 . 结 果表 明 : 水样 中高氯离子 含量 、 高总含 盐 量 、 高矿化 度是影 响管 线腐蚀加剧 的重要原 因 . 细 菌微生物参 与 了管线 的腐 蚀反应 , 它与 溶 液中 氯离 子共同作用 , 使管线局 部腐 蚀加剧 . 同时管 线还受到 由硫化 氢引起 的应力腐 蚀作用 , 使得 管线 既可 能由于坑 蚀或孔蚀导致腐蚀穿孔 , 还可 能 由于 应力腐蚀而 导致突发性开裂 . 关键词 集 输管 线 , 氯离子 , 微生物 , 腐蚀 孕 斯库 勒 油 田 集 中处理 厂 水 处理 系 统 , 自 1 9 9 0 年 9 月 以 来 , 不 到 l 年 的 时 间 , 壁 厚 为 7 ~ 的 污水 管 线 出现大 规模 腐蚀 穿孔 . 其现 象 发生 逐 渐频 繁 . 19 91 年 7 月 , 逐 段更 换管 线 有 10 多 处 . 污 水 回 收 罐 因多 处腐 蚀 穿 孔 而 拆 除 更 换 , 致 使 水 处理 工 作 不 能 正 常 进 行 . 在 19 9 2 年 、 93 年 分别 进 行 涂 料钢 管 更换 改 造 , 耗 费 资 金 约 5 0 万元 , 迫使 污 水处理 外 排造 成 了环 境 污染 . 随着 油 田 综合含 水 的不 断 上升 , 特别 是 污 水 回 注后 , 采油 设 备和 集输 管 网 系统 的腐蚀 会 越 来越 严重 . 腐蚀 所造 成 危 害在 整 个 油 田 生 产 系 统 中都存 在着 , 并 且 相 互影 响 , 造成 了 油 田 整 个开发 系 统 的 恶性 循 环 . 本 文 根 据 现场 腐蚀 调查 资料 , 对 已腐蚀 的 套管进 行 腐蚀 产 物 相 组 成分 析 , 并 对现 场所 取 的水 样用 电化学 技 术 评价 其腐蚀 性 , 用 来研究 青 海油 田集 输 管 线 的腐蚀原 因 、 规律 和腐 蚀特 征 , 提 出可能 的腐蚀 控制 措施 . 1 实 验方法 ( l) 化 学 分析 . 现 场水 样 的化 学分 析 是 由 中 国科学 院 生态 环 境研 究 中心 协助 完 成 的 . 其 中 p H 值 、 电导率 、 溶 解 氧和含 盐量 用水质分 析 仪测 定 ; F 一 、 lC 一 和 5 0 ; 一 用离子色 谱仪 测定 ; H C o 犷 、 C 0 2 用 酸碱 滴定 法测 定 ; C a ’ + 用 E D T A 络合 法测 定 ; 矿化 度 采用重 量 法测 定 ; T o C 采 用 总有 机碳 分析 仪测 定 . (2 ) 腐 蚀微生物 分析 . 它是 由中国科学 院微 生物 所腐蚀微 生物 组 协助完 成 的 . ( 3) 腐 蚀产物 分 析 . 用 X 一射 线 衍射 的方 法分 析 了 现场 更 换下 套 管 的腐蚀 产 物 的相组 成 , 并 在 扫描 电子 显微镜下 观察 了管 线腐蚀 形貌 . (4) 水 样 的腐 蚀性 . 4 种 油 田 水 样腐 蚀 性 测 定是 采 用 电化 学方 法 , 测 试套 管 钢 在 50 ℃ 的 4 种水 样 中并 分别 加人 1 50 X 10 一 6的 N a Z S O , 除氧 条件 下 的腐蚀速率 及其 它 动力 学参数 · 1 9 9 6 一 01 一 2 收稿 第一 作者 男 28 岁 工 程师 硕士 . 冶金部腐蚀 一 磨蚀 与表 面技术 开放 研究 实验室 资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 1996. s2. 005

·22· 北京科技大学学报 1996年 2实验结果与讨论 2.1现场水样的化学分析 对现场所取的4个水样(A一联六站掺水；B一集中处理厂一次管出口油区来水；C一 试五井套管水；D一输往南区混合水)进行化学分析，结果如表1所示. 表1现场水样水质分析 掺水A 油区来水B 套管水C 混合水D c(CImg·r' 22.64 21886.74 83.96 18113.20 c(SO)/mg 27.78 14.97 14.69 725.30 c(HCOj)/mg-I 112.24 261.69 56.12 298.80 c(F)mg-I 0.14 0.18 0.18 9.76 c(Ca")/mg-I 28.86 322.24 19.24 336.67 含盐量/% 0.01 2.50 0.01 3.26 矿化度/mg 9170 28770 4720 36560 电导率/mscm 028 39.00 0.44 49.60 pH 7.63 6.86 6.57 7.25 溶解氧 6.6 6.5 6.5 6.5 c(游离C02)/mg- 1.03 0 0 0 c(TOC)/mg.r 0.2 36.3 2.9 29.6 分析结果表明：油区来水(B)和混合水(D)中的CI、HCO,,Ca2+含量、含盐量、矿化度、 电导率，TOC均较掺水(A)和套管水(C)的高.其中B、D的C1-含量分别高达18113.20和 21886.74mg/1,含盐量高达3.2%和2.5%，接近于海水的含盐量；矿化度也较高，分别为 36560和28770mg/L.说明前二者较后二者具有较强的腐蚀性.掺水(A)与套管水(C)相比， CI含量、电导率、TOC含量更低.因此掺水的腐蚀性可能最弱. 2.2现场水样的腐蚀微生物分析 为了解现场4个水样的腐蚀微生物的种类与含量，对其进行分析，结果如表2所示 表2现场水样腐蚀微生物分析结果 样 品 菌量/个·m 硫酸盐还原菌 铁细菌 中性硫化菌 嗜酸硫化菌 播水A 1.8×10 4.0×10 3.5×103 0 油区来水B 1.8×10 1.5×10 1.1×103 0 套管水C 2.0×10 2.0×103 2.0×10 0 混合水D 3.5×10 11×10 2.0×10 0 以上分析结果为(30士2)℃下培养得出的.从分析结果可以看出，除未发现嗜酸硫化菌

北 京 科 技 大 学 学 报 1 9 9 6年 2 实验结 果 与讨论 2 . 1 现场 水样的化 学分析 对现场 所 取 的 4 个 水 样 ( A 一联 六站 掺 水 ; B 一集 中处理 厂 一次 管 出 口 油 区 来 水 ; c 一 试五井 套 管水 ; D 一输往 南区 混 合水 )进行 化学 分析 , 结果 如表 l 所示 . 掺 水 A 2 2 . 6 4 2 7 . 7 8 1 1 2 . 2 4 0 . 1 4 2 8 . 86 0 . 0 1 9 1 7 0 0 . 2 8 表 1 现场水样水质 分析 油 区来水 B 套管水C 2 1 8 8 6 . 7 4 1 4 月 7 2 6 1 . 6 9 0 . 1 8 32 2 . 24 2 . 5 0 2 8 7 7 0 39 . 0 0 6 . 8 6 6 . 5 0 3 6 . 3 8 3 . 9 6 14 . 6 9 5 6 . 12 0 . 1 8 19 . 24 0 . 0 1 4 7 2 0 .0 4 6 . 5 7 6 . 5 0 2 . 9 混合水D 1 8 1 1 3 . 2 0 7 2 5 . 3 0 2 9 8 . 8 0 9 . 7 6 336 . 6 7 3 . 2 6 3 6 5 6 0 4 9 . 6 0 7 . 2 5 6 . 5 0 2 9 . 6 气一,、J 60 … ,才 6 `1. c (C I 一 )m/ g · l · , e ( 5 0 圣)/ m g · l 一 , c( H C o 玉)m/ g 一” c ( F 一 ) /m g · z · ’ e ( C a , + )/ m g · z · , 含盐量 /% 矿化度 /m g · l 一 , 电导率 / sm · c ’m ’ PH 溶解氧 c (游离 e o Z )/ m g · l ’ ` c (T O C )m/ g 一 ` 分析 结果 表 明 : 油 区 来 水 (B ) 和 混合水 ( D ) 中的 lC 一 、 H C O犷 、 C a , 十 含 量 、 含盐 量 、 矿化 度 、 电导 率 、 T O C 均 较 掺水 ( A ) 和 套 管 水 ( C ) 的高 . 其 中 B 、 D 的 lC 一 含 量 分别 高 达 1 8 1 13 . 20 和 2 1 8 .6 74 m g 八 , 含 盐 量 高达 3 . 2 % 和 .2 5% , 接近于 海 水的含 盐量 ; 矿 化度 也 较高 , 分别为 3 6 5 60 和 2 8 7 7 0 m g几 说 明前二 者较 后 二者 具有 较 强 的腐蚀 性 . 掺 水 (A ) 与套 管水 (C ) 相 比 , lC 一 含量 、 电导率 、 T O C 含量 更低 . 因此掺 水 的腐蚀 性 可能 最弱 . .2 2 现场水 样的腐 蚀微生物 分 析 为 了解现 场 4 个水样 的腐 蚀微生 物 的种类 与含量 , 对其 进行分 析 , 结果 如 表 2 所 示 . 表2 现场 水样腐蚀微生物分析结果 菌量/个 · m l 一 , 硫 酸盐还原菌 铁 细菌 中性硫化菌 嗜酸硫化菌 掺 水 A 油 区 来水B 套管水 C 混合水 D 1 . 8 义 10 4 1 . 8 x 10 4 2 . 0 x 10 4 3 . 5 x 10 4 l 火 10 3 . 5 x 10 , 1 . 1 x 10 , 2 . 0 x 10 6 2 . 0 x 10 4 以 上 分析 结果 为 ( 30 士 2) ℃ 下 培养 得 出 的 . 从分 析结 果 可 以看 出 , 除未 发现嗜 酸硫 化菌

Vol.18 檀朝东等：集输管线腐蚀的原因 ·23· 外，其它的菌多少都存在，其中硫酸盐还原菌SRB菌量为104个ml,属中等水平；混合水 D和油区来水B的铁细菌菌量较高达10？和106个/ml,而套管水和掺水中菌量较少；中性 硫化菌菌量属中等偏上水平，均在104个ml以上. 在油田水系统中，由于种种原因，将会带人各种细菌，水中有足够多的有机物和无机物， 在一定温度下，给微生物即细菌的生长提供了适宜的繁殖条件，由于细菌的生命力和繁殖 力都很强，即使在70~80℃的条件下，细菌也能存活一部分：有些细菌还能随环境的变 化而转变菌种，当环境适合细菌生长时，细菌将会大量繁殖.由于细菌的滋生，使设备、管 线产生生物垢，从而产生了垢下细菌腐蚀，以至穿孔，但就其给油田生产带来严重的影响 还是硫酸盐还原菌、铁细菌和腐生菌.这些细菌的存在造成腐蚀和堵塞的双重危害，使油田 系统中的管道穿孔、注水困难 硫酸盐还原菌是在无氧或缺氧状态下用硫酸盐中的氧进行氧化而得到能量的细菌群， 疏酸盐还原菌能把水中硫酸根的硫还原成2价硫离子，进而生成副产物一硫化氢而引起腐 蚀，硫酸盐还原菌产生的硫化氢对碳钢设备或管线腐蚀后产生的硫化铁又是造成地层堵塞 的极有害的物质.硫化铁可转化为铁的氧化物.但是，疏的这种循环一般不会停止下来，它 还可产生更严重的问题.硫和硫化物在氧化作用下可形成酸式硫酸盐和硫酸.在许多场合 下，已在有机沉积物下发现了硫酸，其浓度可高达15%~20%.硫酸盐还原菌主要是附着在 管壁和罐壁上生长，它的腐蚀形式主要是在附着部位产生坑穴一点蚀.硫酸盐还原菌是一 种厌氧菌，在密闭系统中，有利于硫酸盐还原菌的生长) 铁细菌是好氧菌，但也可在含氧量小于0.5mg/1的水中生长.铁细菌有以下特点：a)在 含铁的水中生长；b)通常被包裹在铁的化合物中；©)生成体积很大的红棕色的粘性沉积物. 铁细菌在水中可能生成大量的氧化铁沉淀，其原因是它们能把可溶于水的亚铁离子转变为 不溶于水的Fe,O,的化合物作为其代谢作用的一部分： 2Fe2++3/202+xH,0-→Fe,03·xH20 铁细菌从金属表面的腐蚀区除去亚铁离子（腐蚀产物），从而使钢的腐蚀速率增加2！铁细 菌的锈瘤覆盖了金属表面，由于它们耗氧，而生成的锈瘤又阻碍氧的扩散，锈瘤下面的金 属常常处于缺氧状态，从而构成氧浓差电池，引起管线或设备贫氧阳极区的腐蚀加剧. 中性硫化菌是一类在中性环境中生长，能氧化硫化物成硫酸盐的细菌2) 从以上分析讨论可以看出，青海油田的整个污水和注水系统中，存在着中等水平的硫 酸盐还原菌（数量>10个ml),较高含量的铁细菌（最高达10？个ml),中等偏上水平的中 性硫化菌（最高达10个m),说明在污水和注水系统中的细菌腐蚀不但存在，而且十分严 重，说明了细菌是造成油田污水和注水系统腐蚀的重要因素之一， 2.3腐蚀产物分析 从更换下来的管线底部取到了腐蚀产物，用X一射线衍射分析的方法得到腐蚀产物的 相组成：Fe,0FeO,Fe,OFe0OH,FeS.FeS2Fe,SFe1-S、Na,Ca(CO,zNa,SOg从腐蚀 产物分析结果可知：腐蚀产物中含有铁的氧化物，这是由于铁细菌的作用，铁细菌可以利 用把溶解在水中的Fe2+转化为Fe,O,过程中所释放的能量，使F©O,在细胞外形成鞘，沉 积在金属表面；铁细菌将附近的铁离子不断沉积，结果形成疏松的沉积物，加剧局部腐蚀， 严重时会造成管道堵塞。由于其生长时耗氧，结果与周围表面形成氧浓差电池，这又加剧

v of . 18 檀朝东等 : 集输管线腐蚀的原因 · 23 · 外 , 其它 的 菌多少 都存在 , 其 中硫 酸 盐还 原 菌 S RB 菌量 为 10 4 个 /m l , 属 中等水 平 ; 混 合水 D 和油 区 来水 B 的铁细 菌 菌量 较 高达 10 7 和 10 6 个 m/ l , 而套 管水 和掺 水 中菌量 较 少 ; 中性 硫 化菌 菌量 属 中等偏 上水 平 , 均在 l 少 个 /m l 以 上 . 在 油 田 水系 统 中 , 由于种 种 原 因 , 将会带人 各种 细 菌 , 水 中有 足够多 的有 机 物和 无机 物 , 在 一 定温 度下 , 给微 生 物 即细 菌 的生 长 提供 了适 宜 的繁殖条 件 , 由于细 菌 的 生命力 和繁殖 力 都很强 , 即使在 70 一 80 ℃ 的条 件下 , 细 菌 也 能存 活 一部 分 ; 有些 细 菌 还能随 环境 的 变 化 而转 变菌 种 , 当环 境 适合 细 菌 生 长时 , 细 菌 将 会大 量繁 殖 . 由于细 菌 的滋生 , 使设 备 、 管 线 产 生生 物垢 , 从 而产 生 了垢 下细 菌腐 蚀 , 以 至穿 孔 . 但 就其 给油 田 生产 带来 严 重 的 影 响 还是 硫 酸盐还 原 菌 、 铁细 菌 和腐生 菌 . 这些 细 菌 的存在造 成腐蚀和 堵塞 的双 重危 害 , 使油 田 系 统中的管 道 穿孔 、 注水 困 难 . 硫 酸 盐 还 原菌 是 在 无 氧 或 缺 氧 状 态下 用 硫酸 盐 中 的氧 进 行 氧化 而 得到 能 量 的细 菌 群 、 硫 酸 盐还 原 菌能把 水中硫酸 根 的硫还 原 成 2 价硫离子 , 进 而 生成 副产物一硫 化氢而 引起 腐 蚀 , 硫 酸 盐还 原 菌 产生 的 硫化 氢 对碳 钢设备或 管线 腐蚀后 产 生 的硫化 铁又 是 造成 地层 堵 塞 的极有害的物质 . 硫化 铁可转化 为铁 的 氧化 物 . 但是 , 硫 的这种循环 一般不 会停 止下来 , 它 还 可 产 生更 严 重 的 问题 . 硫 和 硫 化 物 在 氧 化作 用 下 可形 成 酸式 硫 酸盐和 硫 酸 . 在 许 多 场 合 下 , 已在 有机 沉积 物下 发 现 了硫 酸 , 其浓 度 可高 达 巧% ~ 2 0 % . 硫 酸盐还原 菌 主要是 附着 在 管 壁和 罐 壁上 生 长 , 它 的腐蚀 形 式 主要 是 在 附 着 部位 产 生坑 穴一 点蚀 . 硫 酸盐 还原 菌 是 一 种厌 氧菌 , 在 密 闭系 统 中 , 有 利 于硫 酸 盐还 原菌 的生 长 〔, ,z] . 铁细 菌是 好氧菌 , 但 也 可在 含 氧量 小于 0 . 5 m g八 的水 中生 长 . 铁 细 菌有 以 下特 点 : a) 在 含铁 的水 中生 长; b) 通 常 被 包裹 在 铁 的化 合 物 中 ; c) 生成 体积 很大 的 红棕 色 的粘性 沉 积物 . 铁 细菌 在水 中可能 生 成大 量 的 氧化 铁 沉 淀 , 其 原 因是 它 们 能把 可溶 于 水 的亚 铁离 子转 变 为 不溶于 水的 eF ZO 3 的化合 物 作为 其代 谢作用 的 一部分 : ZF e Z + + 3 / 2 0 2 + x H Z o “ F e Z o 3 · x H Z o 铁细 菌从金 属表 面 的腐蚀 区 除去 亚 铁离子 (腐蚀 产物) , 从 而使钢 的腐蚀速 率增 加 ;lt 】 . 铁细 菌 的锈瘤覆盖 了金属 表 面 , 由 于它 们耗 氧 , 而 生成 的 锈瘤 又 阻碍 氧 的 扩散 , 锈 瘤 下面 的 金 属常 常处于 缺氧状 态 , 从而 构成 氧浓 差 电池 , 引起 管线 或设 备贫 氧 阳极 区 的腐蚀 加剧 . 中性硫 化 菌是 一类 在 中性环 境 中生 长 , 能 氧化硫 化 物成 硫酸盐 的细 菌 【’周 . 从 以 上分 析讨 论可 以 看 出 , 青 海 油 田 的整 个污 水 和注 水 系统 中 , 存 在着 中等水 平 的硫 酸盐还 原菌 (数量 > 10 4 个 /m l) , 较高 含 量 的铁 细 菌 ( 最 高达 10 7 个 /m l) , 中等 偏 上水 平 的 中 性硫 化 菌 (最 高达 1 0 6 个 /m D , 说明在 污水 和 注水 系 统 中的 细 菌腐蚀 不但存 在 , 而且 十分 严 重 , 说 明了细菌是 造成 油 田 污水 和注 水系 统腐蚀 的重 要 因素之 一 .2 3 腐蚀 产物 分析 从更 换下 来 的管线底 部 取到 了腐 蚀 产 物 , 用 X 一 射线 衍射 分 析 的方 法得 到腐蚀产 物 的 相 组成 : Fe Z o , 、 F e o 、 F e 3 o 4 、 Fe o o H 、 F e S 、 F e s Z 、 F e g s , l 、 F e : _ 二 s 、 N、 c a ( C o , ) 2 、 N a Z s o 4 . 从腐蚀 产 物分 析 结果 可 知: 腐 蚀 产物 中含 有 铁 的氧 化 物 , 这 是 由于 铁细 菌 的作 用 , 铁 细 菌可 以 利 用 把溶 解 在水 中的 eF ’ + 转化 为 eF 2 0 3 过 程 中所 释放 的 能量 , 使 F e 2 0 , 在 细胞 外 形成 鞘 , 沉 积在 金属 表 面 ; 铁 细菌 将附 近的铁 离子 不 断沉 积 , 结果 形成 疏松 的沉 积物 , 加剧 局 部腐蚀 , 严重 时 会造 成 管 道堵 塞 . 由于 其 生长 时耗 氧 , 结 果 与周 围表 面形 成 氧浓 差 电池 , 这又 加剧

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v fo . 81 檀朝东等 : 集输管线腐蚀的原因 · 23 · 外 , 其它 的 菌多少 都存在 , 其 中硫 酸 盐还 原 菌 S RB 菌量 为 10 4 个 /m l , 属 中等水 平 ; 混 合水 D 和油 区 来水 B 的铁细 菌 菌量 较 高达 10 7 和 10 6 个 m/ l , 而套 管水 和掺 水 中菌量 较 少 ; 中性 硫 化菌 菌量 属 中等偏 上水 平 , 均在 l 少 个 /m l 以 上 . 在 油 田 水系 统 中 , 由于种 种 原 因 , 将会带人 各种 细 菌 , 水 中有 足够多 的有 机 物和 无机 物 , 在 一 定温 度下 , 给微 生 物 即细 菌 的生 长 提供 了适 宜 的繁殖条 件 , 由于细 菌 的 生命力 和繁殖 力 都很强 , 即使在 70 一 80 ℃ 的条 件下 , 细 菌 也 能存 活 一部 分 ; 有些 细 菌 还能随 环境 的 变 化 而转 变菌 种 , 当环 境 适合 细 菌 生 长时 , 细 菌 将 会大 量繁 殖 . 由于细 菌 的滋生 , 使设 备 、 管 线 产 生生 物垢 , 从 而产 生 了垢 下细 菌腐 蚀 , 以 至穿 孔 . 但 就其 给油 田 生产 带来 严 重 的 影 响 还是 硫 酸盐还 原 菌 、 铁细 菌 和腐生 菌 . 这些 细 菌 的存在造 成腐蚀和 堵塞 的双 重危 害 , 使油 田 系 统中的管 道 穿孔 、 注水 困 难 . 硫 酸 盐 还 原菌 是 在 无 氧 或 缺 氧 状 态下 用 硫酸 盐 中 的氧 进 行 氧化 而 得到 能 量 的细 菌 群 、 硫 酸 盐还 原 菌能把 水中硫酸 根 的硫还 原 成 2 价硫离子 , 进 而 生成 副产物一硫 化氢而 引起 腐 蚀 , 硫 酸 盐还 原 菌 产生 的 硫化 氢 对碳 钢设备或 管线 腐蚀后 产 生 的硫化 铁又 是 造成 地层 堵 塞 的极有害的物质 . 硫化 铁可转化 为铁 的 氧化 物 . 但是 , 硫 的这种循环 一般不 会停 止下来 , 它 还 可 产 生更 严 重 的 问题 . 硫 和 硫 化 物 在 氧 化作 用 下 可形 成 酸式 硫 酸盐和 硫 酸 . 在 许 多 场 合 下 , 已在 有机 沉积 物下 发 现 了硫 酸 , 其浓 度 可高 达 巧% ~ 2 0 % . 硫 酸盐还原 菌 主要是 附着 在 管 壁和 罐 壁上 生 长 , 它 的腐蚀 形 式 主要 是 在 附 着 部位 产 生坑 穴一 点蚀 . 硫 酸盐 还原 菌 是 一 种厌 氧菌 , 在 密 闭系 统 中 , 有 利 于硫 酸 盐还 原菌 的生 长 〔, ,z] . 铁细 菌是 好氧菌 , 但 也 可在 含 氧量 小于 0 . 5 m g八 的水 中生 长 . 铁 细 菌有 以 下特 点 : a) 在 含铁 的水 中生 长; b) 通 常 被 包裹 在 铁 的化 合 物 中 ; c) 生成 体积 很大 的 红棕 色 的粘性 沉 积物 . 铁 细菌 在水 中可能 生 成大 量 的 氧化 铁 沉 淀 , 其 原 因是 它 们 能把 可溶 于 水 的亚 铁离 子转 变 为 不溶于 水的 eF ZO 3 的化合 物 作为 其代 谢作用 的 一部分 : ZF e Z + + 3 / 2 0 2 + x H Z o “ F e Z o 3 · x H Z o 铁细 菌从金 属表 面 的腐蚀 区 除去 亚 铁离子 (腐蚀 产物) , 从 而使钢 的腐蚀速 率增 加 ;lt 】 . 铁细 菌 的锈瘤覆盖 了金属 表 面 , 由 于它 们耗 氧 , 而 生成 的 锈瘤 又 阻碍 氧 的 扩散 , 锈 瘤 下面 的 金 属常 常处于 缺氧状 态 , 从而 构成 氧浓 差 电池 , 引起 管线 或设 备贫 氧 阳极 区 的腐蚀 加剧 . 中性硫 化 菌是 一类 在 中性环 境 中生 长 , 能 氧化硫 化 物成 硫酸盐 的细 菌 【’周 . 从 以 上分 析讨 论可 以 看 出 , 青 海 油 田 的整 个污 水 和注 水 系统 中 , 存 在着 中等水 平 的硫 酸盐还 原菌 (数量 > 10 4 个 /m l) , 较高 含 量 的铁 细 菌 ( 最 高达 10 7 个 /m l) , 中等 偏 上水 平 的 中 性硫 化 菌 (最 高达 1 0 6 个 /m D , 说明在 污水 和 注水 系 统 中的 细 菌腐蚀 不但存 在 , 而且 十分 严 重 , 说 明了细菌是 造成 油 田 污水 和注 水系 统腐蚀 的重 要 因素之 一 .2 3 腐蚀 产物 分析 从更 换下 来 的管线底 部 取到 了腐 蚀 产 物 , 用 X 一 射线 衍射 分 析 的方 法得 到腐蚀产 物 的 相 组成 : Fe Z o , 、 F e o 、 F e 3 o 4 、 Fe o o H 、 F e S 、 F e s Z 、 F e g s , l 、 F e : _ 二 s 、 N、 c a ( C o , ) 2 、 N a Z s o 4 . 从腐蚀 产 物分 析 结果 可 知: 腐 蚀 产物 中含 有 铁 的氧 化 物 , 这 是 由于 铁细 菌 的作 用 , 铁 细 菌可 以 利 用 把溶 解 在水 中的 eF ’ + 转化 为 eF 2 0 3 过 程 中所 释放 的 能量 , 使 F e 2 0 , 在 细胞 外 形成 鞘 , 沉 积在 金属 表 面 ; 铁 细菌 将附 近的铁 离子 不 断沉 积 , 结果 形成 疏松 的沉 积物 , 加剧 局 部腐蚀 , 严重 时 会造 成 管 道堵 塞 . 由于 其 生长 时耗 氧 , 结 果 与周 围表 面形 成 氧浓 差 电池 , 这又 加剧

Vol.18 檀朝东等：集输管线腐蚀的原因 ·25· 小，为0.054mm/a,未超过石油部颁标准SY5329一88中规定的0.076mm/a,在套管水(C) 中的腐蚀速率为0.0802mm/a,稍微超过石油部颁标准，而在油区来水(B)和混合水(D)中的 腐蚀速率分别为0.128mm/a和0.102mm/a,分别为标准中规定的腐蚀速率的1.42和1.34倍， 表3管线钢在青海油田4种水样中的电化学参数 V 溶液 Ecom ba bc icom /mV(SCE) μAcm2 mm·a 掺水A -753 0.114 -0.255 4.613 0.054 油区来水B -710 0.071 -0.234 6.353 0.108 套管水C -699 0.071 -0.254 4.720 0.080 混合水D -749 0.078 -0.354 6.011 0.102 即油区来水和混合水的腐蚀性较强，远远超过了石油部行业标准SY5329一88中注水水质 规定的指标 针对青海油田集输系统的腐蚀特点，即由高C!ˉ含量和腐蚀微生物引起的严重坑蚀和 孔蚀，由H,S引起的应力腐蚀及由溶解氧引起的强烈腐蚀，建议采取以下防腐蚀措施： ()研制具有抗高含盐和硫化氢腐蚀的缓蚀剂.为了进一步降低药剂的成本，降低加药 量，需要开发研制具有缓蚀、阻垢，杀菌多功能的复合水处理剂 (2)保证系统充分除氧，使整个系统密闭隔氧，避免暴氧)] (3)定期清洗管道并辅以系统加药措施，以保持注人水质稳定， (4)采用牺牲阳极或外加电流法阴极保护是防止集输管网腐蚀的最方便有效的方法， (⑤)新上管线应采用防腐涂料进行内防腐，以避免开发后期管网经常穿孔.开发研究适 合于现场长管线进行内部施涂工艺.同时管线焊接后底漆不易被破坏、不影响涂料粘结性 能、涂料本身附着力强、耐水、耐一定温度、不受原油中有机质的影响，即在集输管线系统中 对管线有良好屏蔽作用 (6)加强管线系统腐蚀的现场监测.管道腐蚀监测主要采取对腐蚀性物质如：C1ˉ、溶解 氧、H,S、腐蚀微生物的在线监测，还要监测所加药剂含量的变化；管道壁厚的检测采取设 置固定探坑和定期抽样检测相接合等措施，一旦发现严重腐蚀、减薄立即更换管线，保证管 道安全运行 3结论 从前面的水样化学分析、腐蚀微生物分析可知：油区来水和混合水中和混合水中C1ˉ、 HC0,、总含盐量、矿化度及有机物含量均明显高于掺水和套管水，其中的铁细菌含量也较 高，而较高含量的有机物又促进细菌的繁殖生长，总含盐量的增加又间接反映了C1~含量 增加，因此，可以推断C1ˉ、HCO;、铁细菌对管线的腐蚀起着较明显的作用其中C1~含量 的增加，会导致严重的孔蚀破坏，而各种细菌引起的腐蚀也是以局部腐蚀为特征.因此， 不论是C1-含量还是细菌含量的增加，都会导致材料局部腐蚀的加剧乃至穿孔泄漏

v lo . 18 檀朝 东等 : 集输管线腐蚀 的原 因 . 25 . 小 , 为 .0 0 54 m m 厄 , 未超 过 石油 部 颁 标准 s Y 5 3 2 9 一 8 中规定 的 .0 0 76 m 而 a , 在 套 管水 ()C 中的腐 蚀速率 为 .0 0 8 0 2 m IT “ a , 稍 微超 过 石油 部颁 标 准 , 而在 油 区 来 水 ()B 和混 合水 ( D ) 中的 腐蚀速 率分别 为 0 . 128 m m / a 和 0 . 102 m 耐 a , 分别 为标 准 中规定 的腐 蚀速 率 的 1 . 42 和 1 . 34 倍 , 表3 管线钢在青海油 田4 种水样 中的电化 学参数 溶 液 cE 。 。 / m V ( S C E ) V 八习 m 掺 水 A 油区 来水B 套管水 C 混合水 D 一 7 5 3 一 7 1 0 一 6 9 9 一 7 4 9 0 . 1 14 0 . 0 7 1 0 刀 7 1 0 刀 7 8 一 0 . 2 5 5 一 0 . 2 3 4 一 0 2 5 4 一 0 . 3 5 4 4 . 6 13 0 刃 5 4 6 . 3 5 3 0 . 1 0 8 4 . 7 2 0 6 刀 1 1 0刃 8 0 0 . 10 2 即 油 区 来水 和 混合 水 的腐 蚀性 较 强 , 远 远超 过 了石油部 行 业标 准 S Y 5 3 2 9 一 8 中注水 水质 规定 的指 标 . 针 对青 海 油 田 集输 系 统 的腐 蚀特 点 , 即 由高 lC 一 含 量和 腐蚀 微 生物 引起 的严 重 坑蚀和 孔 蚀 , 由 H Z S 引起 的应力 腐蚀 及 由溶 解 氧 引起 的强烈 腐蚀 , 建议 采取 以下 防腐 蚀措 施 : ( l) 研制 具有抗 高含 盐和 硫 化氢 腐蚀 的缓 蚀 剂 . 为 了进 一步降 低 药剂 的成本 , 降低 加 药 量 , 需要 开 发研 制具 有缓 蚀 、 阻垢 、 杀菌多 功 能 的复合 水处 理剂 . (2 ) 保 证 系统充 分 除氧 , 使 整个 系统 密 闭隔 氧 , 避 免暴 氧 s[] . (3 ) 定 期清 洗管 道 并辅 以 系统 加药 措施 , 以 保持 注人 水质 稳定 . (4 ) 采 用 牺 牲 阳 极 或外 加 电流 法 阴极 保 护 4[] 是 防止集 输管 网腐 蚀的最 方便 有效 的方 法 . (5 ) 新 上管 线应 采 用 防腐涂 料 进行 内防腐 , 以 避免 开发 后期 管 网经常 穿孔 . 开发研 究 适 合 于 现 场 长管 线 进 行 内 部施 涂 工 艺 . 同 时 管 线焊 接 后 底 漆 不 易被 破 坏 、 不 影 响 涂 料粘 结性 能 、 涂 料本 身 附 着力 强 、 耐 水 、 耐 一 定温 度 、 不 受 原 油 中有 机 质 的影 响 , 即在 集 输 管线 系 统 中 对管线有 良好 屏蔽 作用 . (6 ) 加 强管 线 系统腐 蚀 的 现场 监 测 . 管 道腐 蚀 监测 主要 采 取 对腐 蚀性 物 质 如 : cl 一 、 溶解 氧 、 H Z S 、 腐 蚀 微 生物 的在 线监 测 , 还 要 监 测所 加 药 剂 含量 的变 化 ; 管 道 壁厚 的检 测采 取 设 置 固定探 坑和 定期 抽样 检测 相接 合等 措 施 , 一旦 发现 严 重腐蚀 、 减 薄立 即更 换管 线 , 保证 管 道 安全运 行 . 3 结论 从前面 的水 样化 学分 析 、 腐蚀 微 生物 分 析 可 知 : 油 区来 水 和混 合 水 中和 混合 水 中 lC 一 、 H c o 丁 、 总含 盐量 、 矿 化度 及有 机 物 含量 均 明显 高 于 掺 水 和套 管 水 , 其 中的铁 细 菌含量 也 较 高 , 而较 高含 量 的有 机物 又促 进 细菌 的 繁殖 生 长 , 总 含盐 量 的增 加又 间接 反 映了 lC 一 含量 增加 , 因 此 , 可 以 推 断 cl 一 、 H C O 犷 、 铁 细 菌对 管线 的腐蚀 起着 较 明显 的作用 . 其 中 cl 一 含量 的增 加 , 会 导致 严 重 的 孔蚀 破 坏 , 而 各 种 细 菌 引起 的腐 蚀 也是 以 局 部 腐 蚀 为特 征 . 因 此 , 不论是 lC 一 含量 还是 细菌 含量 的增 加 , 都 会 导致 材料 局部 腐蚀 的 加剧 乃 至穿孔 泄漏 _

·26· 北京科技大学学报 1996年 参考文献 1周本省编著.工业冷却水系统中金属的腐蚀与防护.腐蚀与防护全书.北京：化学工业出版社，1993 2中国腐蚀与防护学会，《金属腐蚀手册》编辑委员会.金属腐烛手册.上海：上海科学技术出版社，1987 3 Godard H P.Materials Performance,1979,18(5):21 4 Brown G F.Cathodic Protection in Oil Industry.Proceedings of the Annual Southwester Petroleum Short Course.Lubbock,TX,USA,1993.404 ~408, Analysis of Corrosion of Oil Pipelines Tan Chaodong Fang Zh?Chen Lin Huang Sujuan Zhou Xiaodong Liu Gongmin 1)Oil Exploring Factory of Qinghai Oil Administration Bureau 2)Department of Surface Science and Corrosion Engineering,USTB,Beijing 100083.PRC ABSTRACT The main reason for corrosion of oil pipelines in Qinghai oil field has been studied.High concentration of Cl,salts,high mineral degree are main factors to influ- ence the corrosion of pipelines.Bacteria also assist corrosion.Localized corrosion induced by Cl-and bacteria was accelerated.Simultaneously the pipelines also suffer from SCC induced by H.S.The pipeline steel could possibly leak by pitting or abrupt fracture by stress corrosion. KEY WORDS oil pipeline,Cl-,bacteria,corrosion

· 2 6 · 北 京 科 技 大 学 学 报 19 9 6年 参 考 文 献 1 周本省 编著 . 工业冷 却水 系统中金属的腐 蚀 与防护 . 腐蚀 与防护全书 . 北京 : 化学工 业 出版社 , 1 9 93 2 中国腐蚀 与防护学会 , 《金属腐蚀 手册》 编辑委员会 . 金属腐蚀手册 . 上海 : 上海科学技术 出版社 , 19 8 7 3 G od har d H P . 4 B m W D G F . M at ier a l s P e orf rm an c e , 1 9 79 , 1 8(5 ) : 2 1 C a ht o d i e P or t e e t i o n in S ho rt C o usr e . L u bb o c k , T X , U SA , 0 11 nI d u s ytr . P or e e e d in g s o f ht e A n n ua l S o u ht w e s t e m P e otr l e u m 19 9 3 . 4 0 4 一 4 0 8 , A n a ly s i s o f C o r o s i o n o f 0 11 P IP e li n e s aT n hC a o 由 n g l ) 卢b n g 1) 肋产, 。 e 。 五in ” 枷 a n g ujS u a 。 ” 助 。 。 ixa 。如 n g , ’ 乙i 。 G o n脚i 。 】》 0 1 E x P l o inr g F朗 t o yr o f Q in g ha i 0 11 A d m画 s atr it o n B u r e a u 2 ) eD P a rt m e n t o f S u到ar c e S e i e n e e an d C o mr s i o n E n g哪 e inr g , U SBT , B e ij in g l 0 0() 8 3 , P R C A B S T R A C T T h e m a in re as o n fo r e o rm s i o n o f 0 11 P IP e lin e s in Q in g h a i 0 11 if e l d h as b e e n s to d i e d . H ig h e o n e e n tr a t i o n o f C I 一 , s a lst , h ig h m in e ar l d e g r e e ar e m a in af e t o sr t o in fl u - en e e ht e e o or s i o n o f PIPe lin e s . B a e t e ir a a l s o a s s i s t e o mr s i o n . oL e a liZ e d e o mr s i o n in d u e e d b y C I 一 an d b a e t e ir a w as a e e e l e r a t e d . s 而 u lt a n e o u s ly ht e PIP e lin e s a l s o s u fe r for m S C C in d u c e d b y H Z s · hT e p ip e li n e s te e l c o u ld p o s s ib ly l e ak b y p iit n g o r ab ur p t fr a c ut er b y S tr e S S K E Y C o f r O S IO n . WO R D S 0 11 P IPe lin e , C I 一 , b a e t e ir a , c o mr s i o n