霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.009 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 李慧艳)，董超芳1,2)☒，邹士文1)，肖葵12)，李晓刚12)，钟平3) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)腐蚀与防护教育部重点实验室，北京100083 3)北京航空材料研究院，北京100095 区通信作者，E-mai：让cfdong@ustb.edu.cm 摘要采用扫描Kelvin探针测试技术，研究了30oM钢、Aermet100钢与超高强不锈钢在黄曲霉、黑曲霉、球毛壳 霉、绳状青霉和杂色曲霉组成的混合霉菌菌种作用下的腐蚀行为.通过扫描电镜结合能谱分析对霉菌在三种超高强钢上 的生长进行了观察和分析.300M钢试样上霉菌呈现分散式堆积生长，数量逐渐增加：Aermet100钢试样上霉菌呈现分 散式单个生长方式，数量逐渐增加：超高强不锈钢上霉菌呈现放射式网状生长方式，数量急剧增加，在钢表面形成一层 生物膜.霉菌实验后，三种超高强钢表面都发生一定的腐蚀.300M钢腐蚀最严重，蚀坑宽而浅：Aermet100钢次之，蚀 坑窄而深：超高强不锈钢的耐蚀性最好.扫描Kelvin探针测试结果表明，霉菌一定程度上能促进300M钢和Aermet100 钢的腐蚀，而对超高强度不锈钢的腐蚀行为有一定抑制作用. 关键词高强钢：马氏体钢；不锈钢：钢腐蚀：微生物：耐蚀性 分类号TG172.3 Effect of mold on corrosion behavior of ultra high strength steels LI Hui-yan),DONG Chao-fang,ZOU Shi-wen),XIAO Kui2),LI Xiao-gang 1),ZHONG Ping3 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)MOE Key Laboratory of Corrosion and Protection,Beijing 100083,China 3)Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China Corresponding author,E-mail:cfdong@ustb.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of 300M steel,Aermet100 steel,and ultra high strength stainless steel was investigated in the mold environment,including Aspergillus flavus,Aspergillus niger,Chaetomium globosum,Penicillium funiculosum,and Aspergillus versicolor,by scanning Kelvin probe (SKP)measurements.The growth of the mold was observed by scanning electron microscopy (SEM)and was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS).The mold presents individual and cumulate growth on the specimen surface of 300M steel and the amount increases gradually, it grow individually and dispersively on the specimen surface of Aermet100 steel and the amount increases gradually,but it shows radial and netty growth on the specimen surface of ultra high strength stainless steel and the amount increases greatly,which results in a microbial film.Some corrosion appears on the surface of all the three steel specimens after mold test.300M steel presents the severest corrosion with wide and shallow pits,Aermet100 steel is the next with narrow and deep pits,and corrosion resistance for ultra high strength stainless steel is the best.SKP measurements show that the mold can facilitate the corrosion process for 300M steel and Aermet100 steel but inhibit it for ultra high strength stainless steel in some degree. KEY WORDS high strength steel;martensitic steel;stainless steel;steel corrosion;microorganisms;corrosion resis- tance 收稿日期：2012-03-10 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51171023)：中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-11-006B)

第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 李慧艳1)，董超芳1,2) ，邹士文1)，肖 葵1,2)，李晓刚1,2)，钟 平3) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083 3) 北京航空材料研究院，北京 100095 通信作者，E-mail: cfdong@ustb.edu.cn 摘 要 采用扫描 Kelvin 探针测试技术，研究了 300M 钢、Aermet100 钢与超高强不锈钢在黄曲霉、黑曲霉、球毛壳 霉、绳状青霉和杂色曲霉组成的混合霉菌菌种作用下的腐蚀行为. 通过扫描电镜结合能谱分析对霉菌在三种超高强钢上 的生长进行了观察和分析. 300M 钢试样上霉菌呈现分散式堆积生长，数量逐渐增加；Aermet100 钢试样上霉菌呈现分 散式单个生长方式，数量逐渐增加；超高强不锈钢上霉菌呈现放射式网状生长方式，数量急剧增加，在钢表面形成一层 生物膜. 霉菌实验后，三种超高强钢表面都发生一定的腐蚀. 300M 钢腐蚀最严重，蚀坑宽而浅；Aermet100 钢次之，蚀 坑窄而深；超高强不锈钢的耐蚀性最好. 扫描 Kelvin 探针测试结果表明，霉菌一定程度上能促进 300M 钢和 Aermet100 钢的腐蚀，而对超高强度不锈钢的腐蚀行为有一定抑制作用. 关键词 高强钢；马氏体钢；不锈钢；钢腐蚀；微生物；耐蚀性 分类号 TG172.3 Effect of mold on corrosion behavior of ultra high strength steels LI Hui-yan 1), DONG Chao-fang 1,2) , ZOU Shi-wen 1), XIAO Kui 1,2), LI Xiao-gang 1,2), ZHONG Ping 3) 1) Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) MOE Key Laboratory of Corrosion and Protection, Beijing 100083, China 3) Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China Corresponding author, E-mail: cfdong@ustb.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of 300M steel, Aermet100 steel, and ultra high strength stainless steel was investigated in the mold environment, including Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Chaetomium globosum, Penicillium funiculosum, and Aspergillus versicolor, by scanning Kelvin probe (SKP) measurements. The growth of the mold was observed by scanning electron microscopy (SEM) and was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The mold presents individual and cumulate growth on the specimen surface of 300M steel and the amount increases gradually, it grow individually and dispersively on the specimen surface of Aermet100 steel and the amount increases gradually, but it shows radial and netty growth on the specimen surface of ultra high strength stainless steel and the amount increases greatly, which results in a microbial film. Some corrosion appears on the surface of all the three steel specimens after mold test. 300M steel presents the severest corrosion with wide and shallow pits, Aermet100 steel is the next with narrow and deep pits, and corrosion resistance for ultra high strength stainless steel is the best. SKP measurements show that the mold can facilitate the corrosion process for 300M steel and Aermet100 steel but inhibit it for ultra high strength stainless steel in some degree. KEY WORDS high strength steel; martensitic steel; stainless steel; steel corrosion; microorganisms; corrosion resis￾tance 收稿日期：2012–03–10 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51171023)；中央高校基本科研业务费专项 (FRF-TP-11-006B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.009

·754 北京科技大学学报 第35卷 超高强钢由于其具有高强度、高硬度、高断裂 蚀.梁子原等[1对不锈钢在霉菌环境中进行腐蚀 韧性和延展性等优点，作为承力构件被广泛应用于 实验，发现不锈钢表面局部出现点蚀 汽车、航空、海洋、石油化工等领域-).研究者们 霉菌对超高强钢腐蚀影响的研究鲜见报道.因 对超高强钢在大气环境中的腐蚀行为已经开展了大 此，本文通过采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分 量研究，主要集中于应力、C一等因素对超高强钢 析(EDS)和扫描Kelvin探针测试技术(SKP)对 腐蚀行为的影响【-.已有研究表明，大气环境和 300M钢、Aermet.100钢和超高强不锈钢三种材料在 海洋环境中霉菌亦是影响腐蚀的重要因素之一，如 霉菌环境中的腐蚀行为及其影响规律进行了研究， 飞机的主机翼缸、热交换器都遭受霉菌的腐蚀⑨. 以期为超高强钢在大气环境中的服役寿命评估提供 近年来，关于微生物在腐蚀过程中作用的研 一定的数据基础与参考. 究主要集中在微生物的降解与清洁作用等[10-13， 1 而霉菌对材料腐蚀行为影响的研究较少.Dotsenko 实验方法 等3研究了微生物对航天器中碳沉积的清洁作 实验材料选用三种超高强度马氏体钢，分别是 用，发现黑曲霉和青霉对碳沉积的清洁作用显著， 300M钢、Aermet100钢与超高强不锈钢(UHSSS), 且不破坏金属表面.Juzelitinas等[14-1)研究了黑 其化学成分见表1.试样规格为10mm×20mm.试 曲霉对Z如和A1腐蚀的影响，结果显示黑曲霉对 样经丙酮乙醇超声波清洗，用砂纸从400#逐级打 Z如的腐蚀有促进作用，对A1的腐蚀有抑制作用. 磨至2000#，去离子水超声波清洗，置于无菌生物 李松梅等[16]研究发现枝孢霉菌能加剧A3钢的腐 安全柜中保存备用 表1试样的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of studied specimens ÷ 试样 C Mn Si P Ni Cr Mo Ti Co W 300M 0.40 0.64 1.66 0.0013 0.009 1.90 0.71 0.37 0.008 Aermet100 0.24 0.01 <0.01 <0.0005 0.002 11.07 3.00 1.19 0.009 13.47 UHSSS 0.19 5.03 9.04 1.04 0.240 14.27 1.04 实验用菌选用黄曲霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳 分析.采用PARM370扫描电化学工作站进行扫描 状青霉、杂色曲霉组成的混合菌种，由中国科学院 Kelvin探针测试.采用面扫描步长扫描模式，实验过 微生物研究所提供.霉菌悬浮液最终浓度每升含有 程中保持探针与试样表面的距离为(93士1)m,探 100×(1士20%)万个孢子，置于冰箱中待用.对照 针振动振幅为30m,信号频率为80Hz,实验温度 条为滤纸条，营养液成分为KH2PO40.7gL-1, 25℃，相对湿度50%. K2HPO4 0.3 g.L-1,MgSO4 0.5 g-L-1,NaNO3 2.0 gL-1,KC10.5gL-1,FeS040.01gL-1,C12H22011 2结果与讨论 30gL-1,并在制备当天使用. 2.1宏观分析 在生物安全柜中，将霉菌悬浮液、空白营养液 图1为对照条和试样不同周期霉菌实验后的宏 分别置于玻璃喷雾瓶中，喷雾接种在不同试样以及 观形貌谱图.与空白样对比，有霉菌附着的试样腐 对照条上，然后将试样和对照条放在型号为MJX- 蚀严重.由图可见，随实验时间延长，对照条上霉 128的霉菌培养箱中分别培养.霉菌培养箱中温度 菌数量逐渐增多，霉菌的覆盖面积逐渐扩大.7d时 为30℃，相对湿度为95%.培养周期为7、14、28 霉菌的生长比较均匀密集，14d时对照条上出现绒 和84d.各个实验周期结束后分别进行宏观和微观 状霉菌生长，28d时霉菌有少量聚集生长，绒状生 形貌观察、能谱分析和扫描Kelvin探针测试，试样 长更加明显，84d时出现很多面积较大的霉菌菌落 表面去除腐蚀产物后进行扫描电子显微镜观察，将 比较300M钢、Aermet100钢及超高强不锈钢 试样侧面用砂纸逐级打磨至2000#，抛光，用扫描 不同周期霉菌实验后的宏观形貌照片可以发现：经 电子显微分析蚀坑深度. 过7d培养，超高强不锈钢试样表面出现较小的腐 采用FEI Quanta250型环境扫描电镜观察试 蚀点，有明显的大量白色霉菌菌落附着在试样表面. 样表面腐蚀形貌和霉菌的生长情况，并利用Ame Aermet.100钢试样表面有较轻微腐蚀，其周围可见 tek Apollo-l0型EDX能谱仪对选定区域进行成分 白色菌落.300M钢试样表面出现严重腐蚀，表面呈

· 754 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 超高强钢由于其具有高强度、高硬度、高断裂 韧性和延展性等优点，作为承力构件被广泛应用于 汽车、航空、海洋、石油化工等领域 [1−3] . 研究者们 对超高强钢在大气环境中的腐蚀行为已经开展了大 量研究，主要集中于应力、Cl− 等因素对超高强钢 腐蚀行为的影响 [4−8] . 已有研究表明，大气环境和 海洋环境中霉菌亦是影响腐蚀的重要因素之一，如 飞机的主机翼缸、热交换器都遭受霉菌的腐蚀 [9] . 近年来，关于微生物在腐蚀过程中作用的研 究主要集中在微生物的降解与清洁作用等 [10−13]， 而霉菌对材料腐蚀行为影响的研究较少. Dotsenko 等 [13] 研究了微生物对航天器中碳沉积的清洁作 用，发现黑曲霉和青霉对碳沉积的清洁作用显著， 且不破坏金属表面. Juzeli¯unas 等 [14−15] 研究了黑 曲霉对 Zn 和 Al 腐蚀的影响，结果显示黑曲霉对 Zn 的腐蚀有促进作用，对 Al 的腐蚀有抑制作用. 李松梅等 [16] 研究发现枝孢霉菌能加剧 A3 钢的腐 蚀. 梁子原等 [17] 对不锈钢在霉菌环境中进行腐蚀 实验，发现不锈钢表面局部出现点蚀. 霉菌对超高强钢腐蚀影响的研究鲜见报道. 因 此，本文通过采用扫描电子显微镜 (SEM)、能谱分 析 (EDS) 和扫描 Kelvin 探针测试技术 (SKP) 对 300M 钢、Aermet100 钢和超高强不锈钢三种材料在 霉菌环境中的腐蚀行为及其影响规律进行了研究， 以期为超高强钢在大气环境中的服役寿命评估提供 一定的数据基础与参考. 1 实验方法 实验材料选用三种超高强度马氏体钢，分别是 300M 钢、Aermet100 钢与超高强不锈钢 (UHSSS)， 其化学成分见表 1. 试样规格为 10 mm×20 mm. 试 样经丙酮乙醇超声波清洗，用砂纸从 400# 逐级打 磨至 2000#，去离子水超声波清洗，置于无菌生物 安全柜中保存备用. 表 1 试样的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of studied specimens % 试样 C Mn Si S P Ni Cr Mo V Ti Co W 300M 0.40 0.64 1.66 0.0013 0.009 1.90 0.71 0.37 0.008 — — — Aermet100 0.24 0.01 <0.01 <0.0005 0.002 11.07 3.00 1.19 — 0.009 13.47 — UHSSS 0.19 — — — — 5.03 9.04 1.04 0.240 — 14.27 1.04 实验用菌选用黄曲霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳 状青霉、杂色曲霉组成的混合菌种，由中国科学院 微生物研究所提供. 霉菌悬浮液最终浓度每升含有 100×(1±20%) 万个孢子，置于冰箱中待用. 对照 条为滤纸条，营养液成分为 KH2PO4 0.7 g·L −1， K2HPO4 0.3 g·L −1，MgSO4 0.5 g·L −1，NaNO3 2.0 g·L −1，KCl 0.5 g·L −1，FeSO4 0.01 g·L −1，C12H22O11 30 g·L −1，并在制备当天使用. 在生物安全柜中，将霉菌悬浮液、空白营养液 分别置于玻璃喷雾瓶中，喷雾接种在不同试样以及 对照条上，然后将试样和对照条放在型号为 MJX- 128 的霉菌培养箱中分别培养. 霉菌培养箱中温度 为 30 ℃，相对湿度为 95%. 培养周期为 7、14、28 和 84 d. 各个实验周期结束后分别进行宏观和微观 形貌观察、能谱分析和扫描 Kelvin 探针测试，试样 表面去除腐蚀产物后进行扫描电子显微镜观察，将 试样侧面用砂纸逐级打磨至 2000#，抛光，用扫描 电子显微分析蚀坑深度. 采用 FEI Quanta250 型环境扫描电镜观察试 样表面腐蚀形貌和霉菌的生长情况，并利用 Ame￾tek Apollo-10 型 EDX 能谱仪对选定区域进行成分 分析. 采用 PAR M370 扫描电化学工作站进行扫描 Kelvin 探针测试. 采用面扫描步长扫描模式，实验过 程中保持探针与试样表面的距离为 (93±1) µm，探 针振动振幅为 30 µm，信号频率为 80 Hz，实验温度 25 ℃，相对湿度 50%. 2 结果与讨论 2.1 宏观分析 图 1 为对照条和试样不同周期霉菌实验后的宏 观形貌谱图. 与空白样对比，有霉菌附着的试样腐 蚀严重. 由图可见，随实验时间延长，对照条上霉 菌数量逐渐增多，霉菌的覆盖面积逐渐扩大. 7 d 时 霉菌的生长比较均匀密集，14 d 时对照条上出现绒 状霉菌生长，28 d 时霉菌有少量聚集生长，绒状生 长更加明显，84 d 时出现很多面积较大的霉菌菌落. 比较 300M 钢、Aermet100 钢及超高强不锈钢 不同周期霉菌实验后的宏观形貌照片可以发现：经 过 7 d 培养，超高强不锈钢试样表面出现较小的腐 蚀点，有明显的大量白色霉菌菌落附着在试样表面. Aermet100 钢试样表面有较轻微腐蚀，其周围可见 白色菌落. 300M 钢试样表面出现严重腐蚀，表面呈

第6期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 755· 红棕色.随着实验时间延长，三种试样表面腐蚀情 且试样表面有明显的大量霉菌菌落生长.三种试样 况都有不同程度的加剧.300M钢腐蚀最严重，84d 上霉菌的生长都没有相应周期对照条上的霉菌生长 后试样表面出现严重的全面腐蚀：Aermet100钢试 剧烈，这是由于三种超高强钢试样表面霉菌生长必 样表面腐蚀也较严重：超高强不锈钢耐蚀性最好， 需的有机物贫乏，对霉菌的生长都有一定的抑制作用. 对照条 Aermet100 UHSSS UHSSS 300 ermet100 UHSSS Aemet100 UHSSS 对照条 20011 Aermet100 UHSSS 图1三种钢试样及对照条霉菌实验后的宏观形貌.(a)7d:(b)14d;(c)28d;(d)84d:(e)84d,空白样 Fig.1 Macro-morphologies of the three steel specimens and reference after mold test:(a)7 d;(b)14 d;(c)28 d;(d)84 d;(e)84 d (blank sample) 2.2微生物腐蚀形貌分析 实验后的扫描电镜照片.可以看出：实验进行7d 图2为300M钢试样进行不同周期霉菌实验后 后，Aermet100钢试样表面分布轮胎状零散堆积的 的扫描电镜照片.可以看出：实验进行7d后300M 霉菌孢子：随着实验时间延长，霉菌孢子数量增多， 钢试样表面出现相连接的轮胎状霉菌孢子：14d后， 试样表面腐蚀产物也增多.与300M钢在实验过程 霉菌孢子数量增多，试样表面粗糙，破损严重，局 中产生大面积的疏松腐蚀产物堆积不同，在霉菌作 部凹凸不平，发生严重腐蚀，腐蚀产物大量堆积. 用下，Aermet1O0的腐蚀呈局部鼓泡式，表明表面腐 图3为Aermet.100钢试样进行不同周期霉菌 蚀产物与基体的附着力较小，与涂层失效模型相近[18】

第 6 期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 755 ·· 红棕色. 随着实验时间延长，三种试样表面腐蚀情 况都有不同程度的加剧. 300M 钢腐蚀最严重，84 d 后试样表面出现严重的全面腐蚀；Aermet100 钢试 样表面腐蚀也较严重；超高强不锈钢耐蚀性最好， 且试样表面有明显的大量霉菌菌落生长. 三种试样 上霉菌的生长都没有相应周期对照条上的霉菌生长 剧烈，这是由于三种超高强钢试样表面霉菌生长必 需的有机物贫乏，对霉菌的生长都有一定的抑制作用. 图 1 三种钢试样及对照条霉菌实验后的宏观形貌. (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d; (e) 84 d，空白样 Fig.1 Macro-morphologies of the three steel specimens and reference after mold test: (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d; (e) 84 d (blank sample) 2.2 微生物腐蚀形貌分析 图 2 为 300M 钢试样进行不同周期霉菌实验后 的扫描电镜照片. 可以看出：实验进行 7 d 后 300M 钢试样表面出现相连接的轮胎状霉菌孢子；14 d 后， 霉菌孢子数量增多，试样表面粗糙，破损严重，局 部凹凸不平，发生严重腐蚀，腐蚀产物大量堆积. 图 3 为 Aermet100 钢试样进行不同周期霉菌 实验后的扫描电镜照片. 可以看出：实验进行 7 d 后，Aermet100 钢试样表面分布轮胎状零散堆积的 霉菌孢子；随着实验时间延长，霉菌孢子数量增多， 试样表面腐蚀产物也增多. 与 300M 钢在实验过程 中产生大面积的疏松腐蚀产物堆积不同，在霉菌作 用下，Aermet100 的腐蚀呈局部鼓泡式，表明表面腐 蚀产物与基体的附着力较小，与涂层失效模型相近 [18]

.756 北京科技大学学报 第35卷 (a) (b) 10m 200m 200m (c) (d) 2001m 200um 图2300M钢试样霉菌实验后的微观形貌.(a)7d:(b)14d:(c)28d:(d)84d Fig.2 Micro-morphologies of 300M steel specimens after mold test:(a)7 d:(b)14 d:(c)28 d:(d)84 d (a (b) 2 pm 50 pm 50m (c) d 50m 50m 图3 Aermet100钢试样霉菌实验后的微观形貌.(a)7d:(b)14d:(c)28d:(d)84d Fig.3 Micro-morphologies of Aermet100 steel specimens after mold test:(a)7 d;(b)14 d:(c)28 d;(d)84 d

· 756 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 2 300M 钢试样霉菌实验后的微观形貌. (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d Fig.2 Micro-morphologies of 300M steel specimens after mold test: (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d 图 3 Aermet100 钢试样霉菌实验后的微观形貌. (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d Fig.3 Micro-morphologies of Aermet100 steel specimens after mold test: (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d

第6期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 757· 由Aermet100钢试样的能谱分析（图4）可以看 主要成分可能为Fe的氧化物、霉菌代谢过程中产 出，试样表面鼓泡腐蚀区域Fe、C和O含量很高， 生的大量有机酸，还有部分其他有机物附着 2500L OKa 2000H 1500 Fe Ka 1000 500 Fe Lak Ka C K S RR I KD Fe Kb 0 6 20m 10 能量/keV 图4 Aermet100钢试样的能谱 Fig.4 EDS spectrum of an Aermet100 steel specimen 图5为超高强不锈钢试样进行不同周期霉菌实 代的分生孢子：28d后孢子长出大量交错连接的网 验后的扫描电镜照片.可以看出：实验7d后，试 状菌丝体覆盖在试样表面；84d后试样表面覆盖着 样表面霉菌孢子长出菌丝体；14d后可以看到下一 大量交错连接的菌丝体和大量的分生孢子. (a) (b) 30m 100m 100μm (d) 100m 图5超高强不锈钢霉菌实验后的微观形貌.(a)7d:(b)14d;(c)28d:(d)84d Fig.5 Micro-morphologies of ultra high strength stainless steel after mold test:(a)7 d;(b)14 d;(c)28 d:(d)84 d 超高强钢在霉菌环境中的腐蚀机制主要是电 阴极主反应： 化学腐蚀，其电极反应如下 阳极反应： 202+H++e一 0. (2) 在霉菌环境中，由于霉菌自身代谢过程中产生 2Fe2+e,Fe2+一Fe3++e，()） 大量有机和无机酸，可以促进阴极反应的进行，从

第 6 期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 757 ·· 由 Aermet100 钢试样的能谱分析 (图 4) 可以看 出，试样表面鼓泡腐蚀区域 Fe、C 和 O 含量很高， 主要成分可能为 Fe 的氧化物、霉菌代谢过程中产 生的大量有机酸，还有部分其他有机物附着. 图 4 Aermet100 钢试样的能谱 Fig.4 EDS spectrum of an Aermet100 steel specimen 图 5 为超高强不锈钢试样进行不同周期霉菌实 验后的扫描电镜照片. 可以看出：实验 7 d 后，试 样表面霉菌孢子长出菌丝体；14 d 后可以看到下一 代的分生孢子；28 d 后孢子长出大量交错连接的网 状菌丝体覆盖在试样表面；84 d 后试样表面覆盖着 大量交错连接的菌丝体和大量的分生孢子. 图 5 超高强不锈钢霉菌实验后的微观形貌. (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d Fig.5 Micro-morphologies of ultra high strength stainless steel after mold test: (a) 7 d; (b) 14 d; (c) 28 d; (d) 84 d 超高强钢在霉菌环境中的腐蚀机制主要是电 化学腐蚀，其电极反应如下. 阳极反应： 1 2 Fe −→ 1 2 Fe2+ + e−, Fe2+ −→ Fe3+ + e−, (1) 阴极主反应： 1 2 O2 + H+ + e− −→ 1 2 H2O. (2) 在霉菌环境中，由于霉菌自身代谢过程中产生 大量有机和无机酸，可以促进阴极反应的进行，从

.758 北京科技大学学报 第35卷 而促进了超高强钢在霉菌环境中的腐蚀行为.对比 样进行霉菌实验7d时，霉菌的生长不明显，只有 三种超高强钢试样上霉菌的生长方式发现，300M 超高强不锈钢试样上开始长出菌丝体：而Kumar 钢和Aermet100钢试样上，霉菌是分散式生长，由 等研究黄曲霉在家蚕上的生长7d时，菌丝大 于试样上霉菌分布不均匀，使局部H+浓度升高，在 量生长，表明由于缺少部分有机物，霉菌在钢试样 试样表面形成浓差电池，从而加速腐蚀，导致局部 上的生长趋于缓慢. 腐蚀严重，从宏观照片上也可以看到明显的局部腐 2.3去除腐蚀产物后的形貌分析 蚀.超高强不锈钢上也存在相同的问题，但是超高 图6为三种试样霉菌实验84d后去除腐蚀产 强不锈钢试样上，霉菌是放射式网状覆盖式生长， 物的微观形貌.由图可见：300M钢和Aermet.100钢 随时间延长，在试样表面形成一层生物膜，产生缺 试样表面均发现腐蚀坑，其中300M钢的腐蚀坑直 氧环境，阻碍了Fe的氧化，从而抑制了超高强不锈 径较大，Aermet100钢的腐蚀坑直径较小：而超高 钢的腐蚀行为. 强不锈钢试样表面粗糙，未发现腐蚀坑.所以，超高 根据Kumar等[1的研究，黄曲霉在金属上 强不锈钢在霉菌环境中腐蚀较轻微，Aermet100钢 呈现放射式网状生长，表明混合菌种中可能黄曲霉 腐蚀严重，300M钢腐蚀最严重.此结果与前面的理 在超高强不锈钢的生长最为旺盛.三种超高强钢试 论分析相吻合 (b) (c) 100um 100μm 100m 图6三种钢试样霉菌实验84d后去除腐蚀产物的微观形貌.(a)300M;(b)Aermet100:(c)超高强不锈钢 Fig.6 Micro-morphologies of the three steel specimens after 84 d mold test and removing corrosion products:(a)300M;(b) Aermet100;(c)ultra high strength stainless steel 为了具体分析300M钢和Aermet100钢的蚀坑 钢在霉菌环境中的腐蚀机理不同.这主要是因为霉 差异，取两种试样的截面进行扫描电子显微镜分析. 菌在两种试样上的生长状态不同.在300M钢上霉 图7为300M钢和Aermet100钢试样霉菌实验84d 菌生长剧烈，大面积堆积，代谢产物较多，表面大 后的截面腐蚀坑形貌.由图可见：300M钢在霉菌环 面积处于酸性环境，故其腐蚀坑直径较大，横向发 境中的腐蚀坑是宽浅形的，深度为26m左右：而 展：而Aermet.100钢上，霉菌的分布比较零散，数 Aermet.100钢在霉菌环境中的腐蚀坑是在表面下面 量较少，其代谢产物是局部点分布的，故其腐蚀坑 的，深度为17m左右.可见，300M钢和Aermet.100 直径较小，垂直方向发展 50m 20m 图7300M钢(a)和Aermet:100钢(b)的蚀坑微观形貌 Fig.7 Micro-morphologies of corrosion pits in 300M steel (a)and Aermet100 steel specimens(b)

· 758 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 而促进了超高强钢在霉菌环境中的腐蚀行为. 对比 三种超高强钢试样上霉菌的生长方式发现，300M 钢和 Aermet100 钢试样上，霉菌是分散式生长，由 于试样上霉菌分布不均匀，使局部 H+ 浓度升高，在 试样表面形成浓差电池，从而加速腐蚀，导致局部 腐蚀严重，从宏观照片上也可以看到明显的局部腐 蚀. 超高强不锈钢上也存在相同的问题，但是超高 强不锈钢试样上，霉菌是放射式网状覆盖式生长， 随时间延长，在试样表面形成一层生物膜，产生缺 氧环境，阻碍了 Fe 的氧化，从而抑制了超高强不锈 钢的腐蚀行为. 根据 Kumar 等 [19] 的研究，黄曲霉在金属上 呈现放射式网状生长，表明混合菌种中可能黄曲霉 在超高强不锈钢的生长最为旺盛. 三种超高强钢试 样进行霉菌实验 7 d 时，霉菌的生长不明显，只有 超高强不锈钢试样上开始长出菌丝体；而 Kumar 等 [19] 研究黄曲霉在家蚕上的生长 7 d 时，菌丝大 量生长，表明由于缺少部分有机物，霉菌在钢试样 上的生长趋于缓慢. 2.3 去除腐蚀产物后的形貌分析 图 6 为三种试样霉菌实验 84 d 后去除腐蚀产 物的微观形貌. 由图可见：300M 钢和 Aermet100 钢 试样表面均发现腐蚀坑，其中 300M 钢的腐蚀坑直 径较大，Aermet100 钢的腐蚀坑直径较小；而超高 强不锈钢试样表面粗糙，未发现腐蚀坑. 所以，超高 强不锈钢在霉菌环境中腐蚀较轻微，Aermet100 钢 腐蚀严重，300M 钢腐蚀最严重. 此结果与前面的理 论分析相吻合. 图 6 三种钢试样霉菌实验 84 d 后去除腐蚀产物的微观形貌. (a) 300M; (b) Aermet100; (c) 超高强不锈钢 Fig.6 Micro-morphologies of the three steel specimens after 84 d mold test and removing corrosion products: (a) 300M; (b) Aermet100; (c) ultra high strength stainless steel 为了具体分析 300M 钢和 Aermet100 钢的蚀坑 差异，取两种试样的截面进行扫描电子显微镜分析. 图 7 为 300M 钢和 Aermet100 钢试样霉菌实验 84 d 后的截面腐蚀坑形貌. 由图可见：300M 钢在霉菌环 境中的腐蚀坑是宽浅形的，深度为 26 µm 左右；而 Aermet100 钢在霉菌环境中的腐蚀坑是在表面下面 的，深度为 17 µm 左右. 可见，300M 钢和 Aermet100 钢在霉菌环境中的腐蚀机理不同. 这主要是因为霉 菌在两种试样上的生长状态不同. 在 300M 钢上霉 菌生长剧烈，大面积堆积，代谢产物较多，表面大 面积处于酸性环境，故其腐蚀坑直径较大，横向发 展；而 Aermet100 钢上，霉菌的分布比较零散，数 量较少，其代谢产物是局部点分布的，故其腐蚀坑 直径较小，垂直方向发展. 图 7 300M 钢 (a) 和 Aermet100 钢 (b) 的蚀坑微观形貌 Fig.7 Micro-morphologies of corrosion pits in 300M steel (a) and Aermet100 steel specimens (b)

第6期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 759· 2.4扫描Kelvin探针测试结果与分析 色区域是少数的未腐蚀区，电位较负，周围的红色 图8为300M钢试样不同周期霉菌实验后的表 区域都是霉菌腐蚀区，电位较正.图8(d)为实验84 面SKP电位分布图.与图8(a)相比，随实验周期 d的表面电位分布，由于霉菌的大量生长，堆积在 延长，Kelvin电位(E)分布图颜色更明亮，表面电 试样表面，且产生大量代谢产物，使局部区域电位 位有一定的升高，表明试样表面在实验过程中发生 升高，加速周围区域的腐蚀，图中右上角黄色区域 一定的氧化.其中，图8(b)中间绿色为霉菌生长区 为诱发腐蚀开始区，电位比周围未腐蚀区域更正， 域，其表面电位比周围区域更正.图8(c)中间的蓝 比中间红色腐蚀严重的区域电位更负. 2000- E/V 2000 0.2500 E/V 1600 0.1500 1600 0.2500 0.05000 0.1500 1200 -005000星120， 0.05000 -0.05000 800 -0.1500 800 -0.1500 -0.2500 0.2500 400 -0.3500 400 -0.3500 -0.4500 -0.4500 0 0 400800120016002000 400800120016002000 X/um X/μn 2000 2000 E/V E/V 1600 0.2500 1600 0.2500 0.1500 0.1500 且 1200 -0.05000200 0.05000 0.05000 0.05000 -0.1500 -0.15D0 800 -0.2500 =02500 -0.3500 -0.3500 400 -0.4500 400 =0.450 400800120016002000 400800120016002000 X/um X/μm 图8300M钢霉菌实验后的SKP电位分布.(a)0d;(b)7d;(c)28d:(d)84d Fig.8 SKP potential distribution of 300M steel specimens after mold test:(a)0 d;(b)7 d;(c)28 d;(d)84 d 图9为Aermet100钢试样不同周期霉菌实验 蚀区域.可以看出，与图9(a)相比，随实验周期延 后的表面Kelvin电位分布图，中间部分为霉菌腐 长，Kelvin电位分布图颜色更明亮，表面电位有一 2000 2000T E/V E/V 1600 1600 -0.1000 -0.1000 三1200 0.2000 -0.2000 800 -0.3000 800 -0.3000 0.4000 400 400 -0.4000 0.5000 -0.5000 400 800120016002000 0 400800,120016002000 X/pm X/um 2000 E/V E/V 1600 1600 -0.1000 -0.1000 1200 1200 -0.2000 -0.2000 800 -0.3000 800 -0.3000 -0.4000 -0.4000 400 400 -0.5000 -0.5000 0 400.800120016002000 0 400800120016002000 X/pm X/um 图9 Aermet100钢霉菌实验后的SKP电位分布.(a)0d;(b)7d:(c)28d:(d)84d Fig.9 SKP potential distribution of Aermet100 steel specimens after mold test:(a)0 d;(b)7 d;(c)28 d;(d)84 d

第 6 期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 759 ·· 2.4 扫描 Kelvin 探针测试结果与分析 图 8 为 300M 钢试样不同周期霉菌实验后的表 面 SKP 电位分布图. 与图 8(a) 相比，随实验周期 延长，Kelvin 电位 (E) 分布图颜色更明亮，表面电 位有一定的升高，表明试样表面在实验过程中发生 一定的氧化. 其中，图 8(b) 中间绿色为霉菌生长区 域，其表面电位比周围区域更正. 图 8(c) 中间的蓝 色区域是少数的未腐蚀区，电位较负，周围的红色 区域都是霉菌腐蚀区，电位较正. 图 8(d) 为实验 84 d 的表面电位分布，由于霉菌的大量生长，堆积在 试样表面，且产生大量代谢产物，使局部区域电位 升高，加速周围区域的腐蚀，图中右上角黄色区域 为诱发腐蚀开始区，电位比周围未腐蚀区域更正， 比中间红色腐蚀严重的区域电位更负. 图 8 300M 钢霉菌实验后的 SKP 电位分布. (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d Fig.8 SKP potential distribution of 300M steel specimens after mold test: (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d 图 9 为 Aermet100 钢试样不同周期霉菌实验 后的表面 Kelvin 电位分布图，中间部分为霉菌腐 蚀区域. 可以看出，与图 9(a) 相比，随实验周期延 长，Kelvin 电位分布图颜色更明亮，表面电位有一 图 9 Aermet100 钢霉菌实验后的 SKP 电位分布. (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d Fig.9 SKP potential distribution of Aermet100 steel specimens after mold test: (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d

.760 北京科技大学学报 第35卷 定的升高，表明试样表面在实验过程中发生一定的 -0.45V左右.实验7d后，试样表面电位分布图 氧化.在中间霉菌生长区域，电位分布图颜色比周 颜色更明亮，电位升高，表明试样表面发生一定的 围区域更加明亮，电位高于周围区域，说明霉菌的 氧化.随实验的进行，霉菌不断生长，霉菌覆盖的 存在使该区域的电位升高.随实验的进行，霉菌生 区域表面电位值呈现出一定的下降趋势.这是由于 长，试样中间有菌区域与周围无菌区域的表面电位 霉菌在超高强不锈钢上呈现放射状覆盖式生长，在 差值增大，从而使周围区域更容易发生腐蚀，电位 试样表面形成一层生物覆盖膜，使局部金属表面缺 也随之升高.霉菌的存在对腐蚀有一定促进作用. 氧，从而阻止氧化的进行，电位较负，低于裸露部 图10为超高强不锈钢试样不同周期霉菌实验 位，形成电偶，而周围裸露部位为阴极，抑制其腐 后的表面SKP电位分布图，中间区域为霉菌覆盖 蚀，所以霉菌初期形成的生物膜抑制了超高强不锈 区.可以看出，实验开始时，试样表面电位分布在 钢腐蚀的发展 20001 E/V 2000T5V0 E/V 1600 -0.2000 1600 -0.2000 三120 -0.2500 -0.3000 且1200 -0.2500 000 -0.3000 -0.3500 -0.3500 800- -0.4000 -0.4000 400 -0.4500 -0.4500 400 0.5000 -0.5000 04 400 800120016002000 0 400 800120016002000 X/um X/um 2000 2000 E/V E/V 1600 -0.2000 1600 -0.2000 -0.2500 -0.2500 1200 0.3000 1200 -0.3000 -0.3500 -0.3500 800 -0.4000 800 -0.4000 -0.4500 -0.4500 400 -0.5000 0.5000 400800120016002000 400 800120016002000 X/pm X/um 图10超高强不锈钢霉菌实验后的SKP电位分布.(a)0d(b)7d:(c)28d:(d)84d Fig.10 SKP potential distribution of ultra high strength stainless steel specimens after mold test:(a)0 d;(b)7 d;(c)28 d;(d) 84d 表2为300M钢、Aermet.100钢和超高强不锈 式中：A为常数：0为纵坐标偏移量：N(4,σ2)为 钢不同周期霉菌实验后表面SKP电位分布数据的 高斯分布，其中表示高斯分布的期望，此处为电 高斯拟合曲线参数.高斯拟合公式为 位分布的集中位置，σ2表示高斯分布的方差 A y=0+ =e-2-u)2 02 (3) 由表2拟合结果可见，随着时间的推移，300M 钢霉菌数量增多，试样表面电位升高，28d后电位 表2三种钢试样霉菌实验后表面SKP电位分布的高斯拟合结果 Table 2 Gauss fitting results of SKP potential distribution for the three steel specimens after mold test 300M UHSSS 时间/d Aermet100 H/mV H/mV 02 H/mV 02 0 -390.21 0.020142 -422.66 0.023452 -434.36 0.019592 -121.92 0.245762 -222.14 0.090032 -340.55 0.084652 28 -14.68 1.927852 -230.42 0.068532 -386.37 0.131162 84 -39.49 1.635602 -192.46 0.061302 -369.01 0.106352

· 760 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 定的升高，表明试样表面在实验过程中发生一定的 氧化. 在中间霉菌生长区域，电位分布图颜色比周 围区域更加明亮，电位高于周围区域，说明霉菌的 存在使该区域的电位升高. 随实验的进行，霉菌生 长，试样中间有菌区域与周围无菌区域的表面电位 差值增大，从而使周围区域更容易发生腐蚀，电位 也随之升高. 霉菌的存在对腐蚀有一定促进作用. 图 10 为超高强不锈钢试样不同周期霉菌实验 后的表面 SKP 电位分布图，中间区域为霉菌覆盖 区. 可以看出，实验开始时，试样表面电位分布在 −0.45 V 左右. 实验 7 d 后，试样表面电位分布图 颜色更明亮，电位升高，表明试样表面发生一定的 氧化. 随实验的进行，霉菌不断生长，霉菌覆盖的 区域表面电位值呈现出一定的下降趋势. 这是由于 霉菌在超高强不锈钢上呈现放射状覆盖式生长，在 试样表面形成一层生物覆盖膜，使局部金属表面缺 氧，从而阻止氧化的进行，电位较负，低于裸露部 位，形成电偶，而周围裸露部位为阴极，抑制其腐 蚀，所以霉菌初期形成的生物膜抑制了超高强不锈 钢腐蚀的发展. 图 10 超高强不锈钢霉菌实验后的 SKP 电位分布. (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d Fig.10 SKP potential distribution of ultra high strength stainless steel specimens after mold test: (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d 表 2 为 300M 钢、Aermet100 钢和超高强不锈 钢不同周期霉菌实验后表面 SKP 电位分布数据的 高斯拟合曲线参数. 高斯拟合公式为 y = y0 + A σ r π 2 e −2 (x − µ) 2 σ 2 . (3) 式中：A 为常数；y0 为纵坐标偏移量；N(µ, σ2 ) 为 高斯分布，其中 µ 表示高斯分布的期望，此处为电 位分布的集中位置，σ 2 表示高斯分布的方差. 由表 2 拟合结果可见，随着时间的推移，300M 钢霉菌数量增多，试样表面电位升高，28 d 后电位 表 2 三种钢试样霉菌实验后表面 SKP 电位分布的高斯拟合结果 Table 2 Gauss fitting results of SKP potential distribution for the three steel specimens after mold test 时间/d 300M Aermet100 UHSSS µ/mV σ 2 µ/mV σ 2 µ/mV σ 2 0 −390.21 0.020142 −422.66 0.023452 −434.36 0.019592 7 −121.92 0.245762 −222.14 0.090032 −340.55 0.084652 28 −14.68 1.927852 −230.42 0.068532 −386.37 0.131162 84 −39.49 1.635602 −192.46 0.061302 −369.01 0.106352

第6期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 761· 略有波动，表明霉菌促进试样的氧化：而σ2值逐 (3)在霉菌环境中，随时间延长，三种超高强钢 渐增大，表明试样表面电位集中程度降低.这是由 试样SKP表面电位都有一定升高，说明都发生了 于随周期延长，300M钢试样表面腐蚀严重，表面电 一定的氧化.300M钢和Aermet100钢试样表面电 位分布不均匀 位呈现上升趋势，霉菌对00M钢和Aermet100钢 Aermet100钢试样表面电位逐渐升高，由-222 的腐蚀行为有一定促进作用：超高强不锈钢试样表 mV升高到-192mV,表明霉菌生长数量增多，其 面电位在7d后呈现下降趋势，霉菌形成的生物膜 代谢产物增多，促进腐蚀的进行；而σ2值逐渐降 抑制超高强度不锈钢腐蚀的发展 低，表明试样表面电位分布趋于均匀，集中程度升 高.这是由于实验初期，试样表面出现不同程度的 参考文献 局部腐蚀，随周期延长，试样表面局部腐蚀范围扩 大，SKP测试微区范围内电位分布均匀.其表面电 [1]Figueroa D,Robinson M J.The effects of sacrificial coat- 位集中程度较高，是由于Aermet100钢试样表面腐 ings on hydrogen embrittlement and re-embrittlement of ultra high strength steels.Corros Sci,2008,50(4):1066 蚀发展缓慢，导致表面电位分布均匀程度高 [2]Lo H K,Shek C H,Lai J K L.Recent developments in 随着实验周期的延长，超高强不锈钢试样表面 stainless steels.Mater Sci Eng R,2009,65(4-6):39 电位值在-360mV左右波动，与实验7d时试样表 [3]Luo J,Li M Q,Liu Y G,et al.The deformation behav- 面电位-341mV相比，有一定的下降趋势：而σ2 ior in isothermal compression of 300M ultrahigh-strength 值逐渐增大，表明试样表面霉菌数量增多，在试样 steel.Mater Sci Eng A,2012,534:314 [4]Zhong J Y,Sun M,Liu D B,et al.Effects of chromium on 表面形成生物膜使表面电位降低，随实验时间的延 the corrosion and electrochemical behaviors of ultra high 长，霉菌数量增多，生物膜扩展，电位大面积降低， strength steels.Int J Miner Metall Mater,2010,17(3): 分布不均匀 282 由表2拟合结果可见，与0d试样表面电位相 [5]Figueroa D,Robinson M J.Hydrogen transport and em- brittlement in 300M and AerMet100 ultra high strength 比，实验过程中试样表面电位较实验开始时有明显 steels.Corros Sci,2010,52(5):1593 的升高，说明三种试样表面在实验过程中都发生了 [6]Liu M T,Liu J H,Zhong P.Research development of cor- 一定的氧化.300M钢与Aermet:100钢试样表面电 rosion resistance of ultra-high strength steel.Sci Technol 位都呈现升高趋势，表面试样表面不断发生腐蚀， Reu,2010.28(9):112 表面腐蚀产物电位较高：而超高强不锈钢试样表面 (柳木相桐，刘建华，钟平.超高强度钢耐腐蚀性能研究进展 科技导报，2010,28(9)：112) 电位在7d以后，呈现一定的下降趋势，说明其表 [7]Hu Y B,Dong C F,Sun M,et al.Effects of solution pH 面没有生成电位较高的腐蚀产物，霉菌形成的生物 and Cl-on electrochemical behaviour of an Aermet100 膜抑制超高强不锈钢腐蚀的发展 ultra-high strength steel in acidic environments.Corros Sct,2011,53(12):4159 3结论 [8]Sun M,Xiao K,Dong C F,et al.Electrochemical corro- (1)300M钢、Aermet.100钢与超高强不锈钢三 sion behavior of 300M ultra high strength steel in chloride 种超高强钢试样进行84d霉菌实验后，试样表面 containing environment.Acta Metall Sin Engl Lett,2010. 23(4):301 都有一定的腐蚀发生.其中，300M钢腐蚀最严重， [9]Zhang H T,Wu L Y.Design to protect mold on airborne 蚀坑宽而浅：Aermet100钢次之，蚀坑窄而深：超高 equipment.Equip Environ Eng,2007,4(6):70 强不锈钢耐蚀性最好 (张红涛，吴龙益.机载设备霉菌防护设计.装备环境工程， (2)随实验周期延长，霉菌在三种超高强度马 2007,4(6):70) [10 Moroni B,Pitzurra L.Biodegradation of atmospheric pol- 氏体钢表面生长.在300M钢试样上，霉菌呈现分 lutants by fungi:a crucial point in the corrosion of car- 散式堆积生长；在Aermet.100钢试样上，霉菌呈现 bonate building stone.Int Biodeterior Biodegrad,2008. 分散式单个生长：在超高强不锈钢上霉菌呈现放射 62(4):391 式网状生长.这种生长方式的差异，导致霉菌对钢 [11]Gu J D,Mitton D,Ford T,et al.Microbial degrada- 的腐蚀行为影响的差异.分散式生长导致霉菌分布 tion of polymeric coatings measured by electrochemical impedance spectroscopy.Biodegradation,1998,9(1):39 不均匀，而使试样表面形成浓差电池，促进腐蚀的 [12]Gu J G,Cheng S P,Liu J H,et al.A sensitive electro- 进行：放射式生长在试样表面形成一层生物膜，产 chemical impedance spectroscopy method for detection of 生缺氧环境，抑制了表面的腐蚀 polyimide degradation by microorganisms.J Polym Env-

第 6 期 李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 761 ·· 略有波动，表明霉菌促进试样的氧化；而 σ 2 值逐 渐增大，表明试样表面电位集中程度降低. 这是由 于随周期延长，300M 钢试样表面腐蚀严重，表面电 位分布不均匀. Aermet100 钢试样表面电位逐渐升高，由 −222 mV 升高到 −192 mV，表明霉菌生长数量增多，其 代谢产物增多，促进腐蚀的进行；而 σ 2 值逐渐降 低，表明试样表面电位分布趋于均匀，集中程度升 高. 这是由于实验初期，试样表面出现不同程度的 局部腐蚀，随周期延长，试样表面局部腐蚀范围扩 大，SKP 测试微区范围内电位分布均匀. 其表面电 位集中程度较高，是由于 Aermet100 钢试样表面腐 蚀发展缓慢，导致表面电位分布均匀程度高. 随着实验周期的延长，超高强不锈钢试样表面 电位值在 −360 mV 左右波动，与实验 7 d 时试样表 面电位 −341 mV 相比，有一定的下降趋势；而 σ 2 值逐渐增大，表明试样表面霉菌数量增多，在试样 表面形成生物膜使表面电位降低，随实验时间的延 长，霉菌数量增多，生物膜扩展，电位大面积降低， 分布不均匀. 由表 2 拟合结果可见，与 0 d 试样表面电位相 比，实验过程中试样表面电位较实验开始时有明显 的升高，说明三种试样表面在实验过程中都发生了 一定的氧化. 300M 钢与 Aermet100 钢试样表面电 位都呈现升高趋势，表面试样表面不断发生腐蚀， 表面腐蚀产物电位较高；而超高强不锈钢试样表面 电位在 7 d 以后，呈现一定的下降趋势，说明其表 面没有生成电位较高的腐蚀产物，霉菌形成的生物 膜抑制超高强不锈钢腐蚀的发展. 3 结论 (1) 300M 钢、Aermet100 钢与超高强不锈钢三 种超高强钢试样进行 84 d 霉菌实验后，试样表面 都有一定的腐蚀发生. 其中，300M 钢腐蚀最严重， 蚀坑宽而浅；Aermet100 钢次之，蚀坑窄而深；超高 强不锈钢耐蚀性最好. (2) 随实验周期延长，霉菌在三种超高强度马 氏体钢表面生长. 在 300M 钢试样上，霉菌呈现分 散式堆积生长；在 Aermet100 钢试样上，霉菌呈现 分散式单个生长；在超高强不锈钢上霉菌呈现放射 式网状生长. 这种生长方式的差异，导致霉菌对钢 的腐蚀行为影响的差异. 分散式生长导致霉菌分布 不均匀，而使试样表面形成浓差电池，促进腐蚀的 进行；放射式生长在试样表面形成一层生物膜，产 生缺氧环境，抑制了表面的腐蚀. (3) 在霉菌环境中，随时间延长，三种超高强钢 试样 SKP 表面电位都有一定升高，说明都发生了 一定的氧化. 300M 钢和 Aermet100 钢试样表面电 位呈现上升趋势，霉菌对 300M 钢和 Aermet100 钢 的腐蚀行为有一定促进作用；超高强不锈钢试样表 面电位在 7 d 后呈现下降趋势，霉菌形成的生物膜 抑制超高强度不锈钢腐蚀的发展. 参 考 文 献 [1] Figueroa D, Robinson M J. The effects of sacrificial coat￾ings on hydrogen embrittlement and re-embrittlement of ultra high strength steels. Corros Sci, 2008, 50(4): 1066 [2] Lo H K, Shek C H, Lai J K L. Recent developments in stainless steels. Mater Sci Eng R, 2009, 65(4-6): 39 [3] Luo J, Li M Q, Liu Y G, et al. The deformation behav￾ior in isothermal compression of 300M ultrahigh-strength steel. Mater Sci Eng A, 2012, 534: 314 [4] Zhong J Y, Sun M, Liu D B, et al. Effects of chromium on the corrosion and electrochemical behaviors of ultra high strength steels. Int J Miner Metall Mater, 2010, 17(3): 282 [5] Figueroa D, Robinson M J. Hydrogen transport and em￾brittlement in 300M and AerMet100 ultra high strength steels. Corros Sci, 2010, 52(5): 1593 [6] Liu M T, Liu J H, Zhong P. Research development of cor￾rosion resistance of ultra-high strength steel. Sci Technol Rev, 2010, 28(9): 112 (柳木桐, 刘建华, 钟平. 超高强度钢耐腐蚀性能研究进展. 科技导报, 2010, 28(9): 112) [7] Hu Y B, Dong C F, Sun M, et al. Effects of solution pH and Cl− on electrochemical behaviour of an Aermet100 ultra-high strength steel in acidic environments. Corros Sci, 2011, 53(12): 4159 [8] Sun M, Xiao K, Dong C F, et al. Electrochemical corro￾sion behavior of 300M ultra high strength steel in chloride containing environment. Acta Metall Sin Engl Lett, 2010, 23(4): 301 [9] Zhang H T, Wu L Y. Design to protect mold on airborne equipment. Equip Environ Eng, 2007, 4(6): 70 (张红涛, 吴龙益. 机载设备霉菌防护设计. 装备环境工程, 2007, 4(6): 70) [10] Moroni B, Pitzurra L. Biodegradation of atmospheric pol￾lutants by fungi: a crucial point in the corrosion of car￾bonate building stone. Int Biodeterior Biodegrad, 2008, 62(4): 391 [11] Gu J D, Mitton D, Ford T, et al. Microbial degrada￾tion of polymeric coatings measured by electrochemical impedance spectroscopy. Biodegradation, 1998, 9(1): 39 [12] Gu J G, Cheng S P, Liu J H, et al. A sensitive electro￾chemical impedance spectroscopy method for detection of polyimide degradation by microorganisms. J Polym Env-

.762 北京科技大学学报 第35卷 iom,2000,8(4:167 [17]Liang Z Y,Lin Y S,Ye D Z,et al.Study on corrosion of [13]Dotsenko G N,Feofilova E P,Tereshina V M,et al.The mental materials by mold.Acta Oceanol Sin,1986,8(2): use of micromycetes for cleaning parts of aircraft engines. 251 Appl Biochem Microbiol,2001,37(1):65 (梁子原，林燕顺，叶德赞，等.霉菌对金属材料腐蚀的研究 14 Juzelitinas E,Ramanauskas R,Lugauskas A,et al.Mi- 海洋学报，1986,8(2)：251) crobially influenced corrosion of zinc and aluminium:two- [18]Xiao K,Dong C F,Wei D,et al.Corrosion behavior of year subjection to influence of Aspergillus niger.Corros carbon steel under a defected epoxy coating studied by Sci,2007,49(11):4098 scanning Kelvin probe.J Univ Sci Technol Beijing,2011, [15]Juzelitinas E,Ramanauskas R,Lugauskas A,et al.Mi- 33(8):972 crobially influenced corrosion acceleration and inhibition: (肖葵，董超芳，魏丹，等.扫描Kelvin探针研究破损环氧 EIS study of Zn and Al subjected for two years to influence 涂层下碳钢的腐蚀行为.北京科技大学学报，201133(8)： of Penicillium frequentans,Aspergillus niger and Bacillus 972) mycoides.Electrochem Commun,2005,7(3):305 [16]Li S M,Wang Y Q,Liu J H,et al.Influence of cladospo- [19 Kumar V,Singh G P,Babu A M.Surface ultrastruc- rium on corrosion behavior of steel A3.J Mater Eng, tural studies on the germination,penetration and coni- 2008(7):55 dial development of Aspergillus Flavus Link:Fries Infect- (李松梅，王彦卿，刘建华，等.枝孢霉菌对A3钢腐蚀的影 ing Silkworm,Bombyr Mori Linn,Mycopathologia,2004, 响.材料工程，2008(7)：55) 157(1):127

· 762 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 iron, 2000, 8(4): 167 [13] Dotsenko G N, Feofilova E P, Tereshina V M, et al. The use of micromycetes for cleaning parts of aircraft engines. Appl Biochem Microbiol, 2001, 37(1): 65 [14] Juzeli¯unas E, Ramanauskas R, Lugauskas A, et al. Mi￾crobially influenced corrosion of zinc and aluminium: two￾year subjection to influence of Aspergillus niger. Corros Sci, 2007, 49(11): 4098 [15] Juzeli¯unas E, Ramanauskas R, Lugauskas A, et al. Mi￾crobially influenced corrosion acceleration and inhibition: EIS study of Zn and Al subjected for two years to influence of Penicillium frequentans, Aspergillus niger and Bacillus mycoides. Electrochem Commun, 2005, 7(3): 305 [16] Li S M, Wang Y Q, Liu J H, et al. Influence of cladospo￾rium on corrosion behavior of steel A3. J Mater Eng, 2008(7): 55 (李松梅, 王彦卿, 刘建华, 等. 枝孢霉菌对 A3 钢腐蚀的影 响. 材料工程, 2008(7): 55) [17] Liang Z Y, Lin Y S, Ye D Z, et al. Study on corrosion of mental materials by mold. Acta Oceanol Sin, 1986, 8(2): 251 (梁子原, 林燕顺, 叶德赞, 等. 霉菌对金属材料腐蚀的研究. 海洋学报, 1986, 8(2): 251) [18] Xiao K, Dong C F, Wei D, et al. Corrosion behavior of carbon steel under a defected epoxy coating studied by scanning Kelvin probe. J Univ Sci Technol Beijing, 2011, 33(8): 972 (肖葵, 董超芳, 魏丹, 等. 扫描 Kelvin 探针研究破损环氧 涂层下碳钢的腐蚀行为. 北京科技大学学报, 2011, 33(8): 972) [19] Kumar V, Singh G P, Babu A M. Surface ultrastruc￾tural studies on the germination, penetration and coni￾dial development of Aspergillus Flavus Link : Fries Infect￾ing Silkworm, Bombyx Mori Linn, Mycopathologia, 2004, 157(1): 127