霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响.pdf_大学文库

D0L:10.13374.issn1001-053x.2013.06.009 第35卷第6期北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响李慧艳)，董超芳1,2)☒，邹士文1)，肖葵12)，李晓刚12)，钟平3) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)腐蚀与防护教育部重点实验室，北京100083 3)北京航空材料研究院，北京100095 区通信作者，E-mai：让cfdong@ustb.edu.cm 摘要采用扫描Kelvin探针测试技术，研究了30oM钢、Aermet100钢与超高强不锈钢在黄曲霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳状青霉和杂色曲霉组成的混合霉菌菌种作用下的腐蚀行为.通过扫描电镜结合能谱分析对霉菌在三种超高强钢上的生长进行了观察和分析.300M钢试样上霉菌呈现分散式堆积生长，数量逐渐增加：Aermet100钢试样上霉菌呈现分散式单个生长方式，数量逐渐增加：超高强不锈钢上霉菌呈现放射式网状生长方式，数量急剧增加，在钢表面形成一层生物膜.霉菌实验后，三种超高强钢表面都发生一定的腐蚀.300M钢腐蚀最严重，蚀坑宽而浅：Aermet100钢次之，蚀坑窄而深：超高强不锈钢的耐蚀性最好.扫描Kelvin探针测试结果表明，霉菌一定程度上能促进300M钢和Aermet100 钢的腐蚀，而对超高强度不锈钢的腐蚀行为有一定抑制作用. 关键词高强钢：马氏体钢；不锈钢：钢腐蚀：微生物：耐蚀性分类号TG172.3 Effect of mold on corrosion behavior of ultra high strength steels LI Hui-yan),DONG Chao-fang,ZOU Shi-wen),XIAO Kui2),LI Xiao-gang 1),ZHONG Ping3 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083.China 2)MOE Key Laboratory of Corrosion and Protection,Beijing 100083,China 3)Beijing Institute of Aeronautical Materials,Beijing 100095,China Corresponding author,E-mail:cfdong@ustb.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of 300M steel,Aermet100 steel,and ultra high strength stainless steel was investigated in the mold environment,including Aspergillus flavus,Aspergillus niger,Chaetomium globosum,Penicillium funiculosum,and Aspergillus versicolor,by scanning Kelvin probe (SKP)measurements.The growth of the mold was observed by scanning electron microscopy (SEM)and was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy(EDS).The mold presents individual and cumulate growth on the specimen surface of 300M steel and the amount increases gradually, it grow individually and dispersively on the specimen surface of Aermet100 steel and the amount increases gradually,but it shows radial and netty growth on the specimen surface of ultra high strength stainless steel and the amount increases greatly,which results in a microbial film.Some corrosion appears on the surface of all the three steel specimens after mold test.300M steel presents the severest corrosion with wide and shallow pits,Aermet100 steel is the next with narrow and deep pits,and corrosion resistance for ultra high strength stainless steel is the best.SKP measurements show that the mold can facilitate the corrosion process for 300M steel and Aermet100 steel but inhibit it for ultra high strength stainless steel in some degree. KEY WORDS high strength steel;martensitic steel;stainless steel;steel corrosion;microorganisms;corrosion resis- tance 收稿日期：2012-03-10 基金项目：因家自然科学基金资助项目(51171023)：中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-11-006B)

第 35 卷第 6 期北京科技大学学报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响李慧艳1)，董超芳1,2) ，邹士文1)，肖葵1,2)，李晓刚1,2)，钟平3) 1) 北京科技大学腐蚀与防护中心，北京 100083 2) 腐蚀与防护教育部重点实验室，北京 100083 3) 北京航空材料研究院，北京 100095 通信作者，E-mail: cfdong@ustb.edu.cn 摘要采用扫描 Kelvin 探针测试技术，研究了 300M 钢、Aermet100 钢与超高强不锈钢在黄曲霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳状青霉和杂色曲霉组成的混合霉菌菌种作用下的腐蚀行为. 通过扫描电镜结合能谱分析对霉菌在三种超高强钢上的生长进行了观察和分析. 300M 钢试样上霉菌呈现分散式堆积生长，数量逐渐增加；Aermet100 钢试样上霉菌呈现分散式单个生长方式，数量逐渐增加；超高强不锈钢上霉菌呈现放射式网状生长方式，数量急剧增加，在钢表面形成一层生物膜. 霉菌实验后，三种超高强钢表面都发生一定的腐蚀. 300M 钢腐蚀最严重，蚀坑宽而浅；Aermet100 钢次之，蚀坑窄而深；超高强不锈钢的耐蚀性最好. 扫描 Kelvin 探针测试结果表明，霉菌一定程度上能促进 300M 钢和 Aermet100 钢的腐蚀，而对超高强度不锈钢的腐蚀行为有一定抑制作用. 关键词高强钢；马氏体钢；不锈钢；钢腐蚀；微生物；耐蚀性分类号 TG172.3 Effect of mold on corrosion behavior of ultra high strength steels LI Hui-yan 1), DONG Chao-fang 1,2) , ZOU Shi-wen 1), XIAO Kui 1,2), LI Xiao-gang 1,2), ZHONG Ping 3) 1) Corrosion and Protection Center, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) MOE Key Laboratory of Corrosion and Protection, Beijing 100083, China 3) Beijing Institute of Aeronautical Materials, Beijing 100095, China Corresponding author, E-mail: cfdong@ustb.edu.cn ABSTRACT The corrosion behavior of 300M steel, Aermet100 steel, and ultra high strength stainless steel was investigated in the mold environment, including Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Chaetomium globosum, Penicillium funiculosum, and Aspergillus versicolor, by scanning Kelvin probe (SKP) measurements. The growth of the mold was observed by scanning electron microscopy (SEM) and was analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS). The mold presents individual and cumulate growth on the specimen surface of 300M steel and the amount increases gradually, it grow individually and dispersively on the specimen surface of Aermet100 steel and the amount increases gradually, but it shows radial and netty growth on the specimen surface of ultra high strength stainless steel and the amount increases greatly, which results in a microbial film. Some corrosion appears on the surface of all the three steel specimens after mold test. 300M steel presents the severest corrosion with wide and shallow pits, Aermet100 steel is the next with narrow and deep pits, and corrosion resistance for ultra high strength stainless steel is the best. SKP measurements show that the mold can facilitate the corrosion process for 300M steel and Aermet100 steel but inhibit it for ultra high strength stainless steel in some degree. KEY WORDS high strength steel; martensitic steel; stainless steel; steel corrosion; microorganisms; corrosion resistance 收稿日期：2012–03–10 基金项目：国家自然科学基金资助项目 (51171023)；中央高校基本科研业务费专项 (FRF-TP-11-006B) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.009

·754 北京科技大学学报第35卷超高强钢由于其具有高强度、高硬度、高断裂蚀.梁子原等[1对不锈钢在霉菌环境中进行腐蚀韧性和延展性等优点，作为承力构件被广泛应用于实验，发现不锈钢表面局部出现点蚀汽车、航空、海洋、石油化工等领域-).研究者们霉菌对超高强钢腐蚀影响的研究鲜见报道.因对超高强钢在大气环境中的腐蚀行为已经开展了大此，本文通过采用扫描电子显微镜(SEM)、能谱分量研究，主要集中于应力、C一等因素对超高强钢析(EDS)和扫描Kelvin探针测试技术(SKP)对腐蚀行为的影响【-.已有研究表明，大气环境和 300M钢、Aermet.100钢和超高强不锈钢三种材料在海洋环境中霉菌亦是影响腐蚀的重要因素之一，如霉菌环境中的腐蚀行为及其影响规律进行了研究，飞机的主机翼缸、热交换器都遭受霉菌的腐蚀⑨. 以期为超高强钢在大气环境中的服役寿命评估提供近年来，关于微生物在腐蚀过程中作用的研一定的数据基础与参考. 究主要集中在微生物的降解与清洁作用等[10-13， 1 而霉菌对材料腐蚀行为影响的研究较少.Dotsenko 实验方法等3研究了微生物对航天器中碳沉积的清洁作实验材料选用三种超高强度马氏体钢，分别是用，发现黑曲霉和青霉对碳沉积的清洁作用显著， 300M钢、Aermet100钢与超高强不锈钢(UHSSS), 且不破坏金属表面.Juzelitinas等[14-1)研究了黑其化学成分见表1.试样规格为10mm×20mm.试曲霉对Z如和A1腐蚀的影响，结果显示黑曲霉对样经丙酮乙醇超声波清洗，用砂纸从400#逐级打 Z如的腐蚀有促进作用，对A1的腐蚀有抑制作用. 磨至2000#，去离子水超声波清洗，置于无菌生物李松梅等[16]研究发现枝孢霉菌能加剧A3钢的腐安全柜中保存备用表1试样的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of studied specimens ÷ 试样 C Mn Si P Ni Cr Mo Ti Co W 300M 0.40 0.64 1.66 0.0013 0.009 1.90 0.71 0.37 0.008 Aermet100 0.24 0.01 <0.01 <0.0005 0.002 11.07 3.00 1.19 0.009 13.47 UHSSS 0.19 5.03 9.04 1.04 0.240 14.27 1.04 实验用菌选用黄曲霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳分析.采用PARM370扫描电化学工作站进行扫描状青霉、杂色曲霉组成的混合菌种，由中国科学院 Kelvin探针测试.采用面扫描步长扫描模式，实验过微生物研究所提供.霉菌悬浮液最终浓度每升含有程中保持探针与试样表面的距离为(93士1)m,探 100×(1士20%)万个孢子，置于冰箱中待用.对照针振动振幅为30m,信号频率为80Hz,实验温度条为滤纸条，营养液成分为KH2PO40.7gL-1, 25℃，相对湿度50%. K2HPO4 0.3 g.L-1,MgSO4 0.5 g-L-1,NaNO3 2.0 gL-1,KC10.5gL-1,FeS040.01gL-1,C12H22011 2结果与讨论 30gL-1,并在制备当天使用. 2.1宏观分析在生物安全柜中，将霉菌悬浮液、空白营养液图1为对照条和试样不同周期霉菌实验后的宏分别置于玻璃喷雾瓶中，喷雾接种在不同试样以及观形貌谱图.与空白样对比，有霉菌附着的试样腐对照条上，然后将试样和对照条放在型号为MJX- 蚀严重.由图可见，随实验时间延长，对照条上霉 128的霉菌培养箱中分别培养.霉菌培养箱中温度菌数量逐渐增多，霉菌的覆盖面积逐渐扩大.7d时为30℃，相对湿度为95%.培养周期为7、14、28 霉菌的生长比较均匀密集，14d时对照条上出现绒和84d.各个实验周期结束后分别进行宏观和微观状霉菌生长，28d时霉菌有少量聚集生长，绒状生形貌观察、能谱分析和扫描Kelvin探针测试，试样长更加明显，84d时出现很多面积较大的霉菌菌落表面去除腐蚀产物后进行扫描电子显微镜观察，将比较300M钢、Aermet100钢及超高强不锈钢试样侧面用砂纸逐级打磨至2000#，抛光，用扫描不同周期霉菌实验后的宏观形貌照片可以发现：经电子显微分析蚀坑深度. 过7d培养，超高强不锈钢试样表面出现较小的腐采用FEI Quanta250型环境扫描电镜观察试蚀点，有明显的大量白色霉菌菌落附着在试样表面. 样表面腐蚀形貌和霉菌的生长情况，并利用Ame Aermet.100钢试样表面有较轻微腐蚀，其周围可见 tek Apollo-l0型EDX能谱仪对选定区域进行成分白色菌落.300M钢试样表面出现严重腐蚀，表面呈

· 754 · 北京科技大学学报第 35 卷超高强钢由于其具有高强度、高硬度、高断裂韧性和延展性等优点，作为承力构件被广泛应用于汽车、航空、海洋、石油化工等领域 [1−3] . 研究者们对超高强钢在大气环境中的腐蚀行为已经开展了大量研究，主要集中于应力、Cl− 等因素对超高强钢腐蚀行为的影响 [4−8] . 已有研究表明，大气环境和海洋环境中霉菌亦是影响腐蚀的重要因素之一，如飞机的主机翼缸、热交换器都遭受霉菌的腐蚀 [9] . 近年来，关于微生物在腐蚀过程中作用的研究主要集中在微生物的降解与清洁作用等 [10−13]，而霉菌对材料腐蚀行为影响的研究较少. Dotsenko 等 [13] 研究了微生物对航天器中碳沉积的清洁作用，发现黑曲霉和青霉对碳沉积的清洁作用显著，且不破坏金属表面. Juzeli¯unas 等 [14−15] 研究了黑曲霉对 Zn 和 Al 腐蚀的影响，结果显示黑曲霉对 Zn 的腐蚀有促进作用，对 Al 的腐蚀有抑制作用. 李松梅等 [16] 研究发现枝孢霉菌能加剧 A3 钢的腐蚀. 梁子原等 [17] 对不锈钢在霉菌环境中进行腐蚀实验，发现不锈钢表面局部出现点蚀. 霉菌对超高强钢腐蚀影响的研究鲜见报道. 因此，本文通过采用扫描电子显微镜 (SEM)、能谱分析 (EDS) 和扫描 Kelvin 探针测试技术 (SKP) 对 300M 钢、Aermet100 钢和超高强不锈钢三种材料在霉菌环境中的腐蚀行为及其影响规律进行了研究，以期为超高强钢在大气环境中的服役寿命评估提供一定的数据基础与参考. 1 实验方法实验材料选用三种超高强度马氏体钢，分别是 300M 钢、Aermet100 钢与超高强不锈钢 (UHSSS)，其化学成分见表 1. 试样规格为 10 mm×20 mm. 试样经丙酮乙醇超声波清洗，用砂纸从 400# 逐级打磨至 2000#，去离子水超声波清洗，置于无菌生物安全柜中保存备用. 表 1 试样的化学成分 (质量分数) Table 1 Chemical composition of studied specimens % 试样 C Mn Si S P Ni Cr Mo V Ti Co W 300M 0.40 0.64 1.66 0.0013 0.009 1.90 0.71 0.37 0.008 — — — Aermet100 0.24 0.01 <0.01 <0.0005 0.002 11.07 3.00 1.19 — 0.009 13.47 — UHSSS 0.19 — — — — 5.03 9.04 1.04 0.240 — 14.27 1.04 实验用菌选用黄曲霉、黑曲霉、球毛壳霉、绳状青霉、杂色曲霉组成的混合菌种，由中国科学院微生物研究所提供. 霉菌悬浮液最终浓度每升含有 100×(1±20%) 万个孢子，置于冰箱中待用. 对照条为滤纸条，营养液成分为 KH2PO4 0.7 g·L −1， K2HPO4 0.3 g·L −1，MgSO4 0.5 g·L −1，NaNO3 2.0 g·L −1，KCl 0.5 g·L −1，FeSO4 0.01 g·L −1，C12H22O11 30 g·L −1，并在制备当天使用. 在生物安全柜中，将霉菌悬浮液、空白营养液分别置于玻璃喷雾瓶中，喷雾接种在不同试样以及对照条上，然后将试样和对照条放在型号为 MJX- 128 的霉菌培养箱中分别培养. 霉菌培养箱中温度为 30 ℃，相对湿度为 95%. 培养周期为 7、14、28 和 84 d. 各个实验周期结束后分别进行宏观和微观形貌观察、能谱分析和扫描 Kelvin 探针测试，试样表面去除腐蚀产物后进行扫描电子显微镜观察，将试样侧面用砂纸逐级打磨至 2000#，抛光，用扫描电子显微分析蚀坑深度. 采用 FEI Quanta250 型环境扫描电镜观察试样表面腐蚀形貌和霉菌的生长情况，并利用 Ametek Apollo-10 型 EDX 能谱仪对选定区域进行成分分析. 采用 PAR M370 扫描电化学工作站进行扫描 Kelvin 探针测试. 采用面扫描步长扫描模式，实验过程中保持探针与试样表面的距离为 (93±1) µm，探针振动振幅为 30 µm，信号频率为 80 Hz，实验温度 25 ℃，相对湿度 50%. 2 结果与讨论 2.1 宏观分析图 1 为对照条和试样不同周期霉菌实验后的宏观形貌谱图. 与空白样对比，有霉菌附着的试样腐蚀严重. 由图可见，随实验时间延长，对照条上霉菌数量逐渐增多，霉菌的覆盖面积逐渐扩大. 7 d 时霉菌的生长比较均匀密集，14 d 时对照条上出现绒状霉菌生长，28 d 时霉菌有少量聚集生长，绒状生长更加明显，84 d 时出现很多面积较大的霉菌菌落. 比较 300M 钢、Aermet100 钢及超高强不锈钢不同周期霉菌实验后的宏观形貌照片可以发现：经过 7 d 培养，超高强不锈钢试样表面出现较小的腐蚀点，有明显的大量白色霉菌菌落附着在试样表面. Aermet100 钢试样表面有较轻微腐蚀，其周围可见白色菌落. 300M 钢试样表面出现严重腐蚀，表面呈

.758 北京科技大学学报第35卷而促进了超高强钢在霉菌环境中的腐蚀行为.对比样进行霉菌实验7d时，霉菌的生长不明显，只有三种超高强钢试样上霉菌的生长方式发现，300M 超高强不锈钢试样上开始长出菌丝体：而Kumar 钢和Aermet100钢试样上，霉菌是分散式生长，由等研究黄曲霉在家蚕上的生长7d时，菌丝大于试样上霉菌分布不均匀，使局部H+浓度升高，在量生长，表明由于缺少部分有机物，霉菌在钢试样试样表面形成浓差电池，从而加速腐蚀，导致局部上的生长趋于缓慢. 腐蚀严重，从宏观照片上也可以看到明显的局部腐 2.3去除腐蚀产物后的形貌分析蚀.超高强不锈钢上也存在相同的问题，但是超高图6为三种试样霉菌实验84d后去除腐蚀产强不锈钢试样上，霉菌是放射式网状覆盖式生长，物的微观形貌.由图可见：300M钢和Aermet.100钢随时间延长，在试样表面形成一层生物膜，产生缺试样表面均发现腐蚀坑，其中300M钢的腐蚀坑直氧环境，阻碍了Fe的氧化，从而抑制了超高强不锈径较大，Aermet100钢的腐蚀坑直径较小：而超高钢的腐蚀行为. 强不锈钢试样表面粗糙，未发现腐蚀坑.所以，超高根据Kumar等[1的研究，黄曲霉在金属上强不锈钢在霉菌环境中腐蚀较轻微，Aermet100钢呈现放射式网状生长，表明混合菌种中可能黄曲霉腐蚀严重，300M钢腐蚀最严重.此结果与前面的理在超高强不锈钢的生长最为旺盛.三种超高强钢试论分析相吻合 (b) (c) 100um 100μm 100m 图6三种钢试样霉菌实验84d后去除腐蚀产物的微观形貌.(a)300M;(b)Aermet100:(c)超高强不锈钢 Fig.6 Micro-morphologies of the three steel specimens after 84 d mold test and removing corrosion products:(a)300M;(b) Aermet100;(c)ultra high strength stainless steel 为了具体分析300M钢和Aermet100钢的蚀坑钢在霉菌环境中的腐蚀机理不同.这主要是因为霉差异，取两种试样的截面进行扫描电子显微镜分析. 菌在两种试样上的生长状态不同.在300M钢上霉图7为300M钢和Aermet100钢试样霉菌实验84d 菌生长剧烈，大面积堆积，代谢产物较多，表面大后的截面腐蚀坑形貌.由图可见：300M钢在霉菌环面积处于酸性环境，故其腐蚀坑直径较大，横向发境中的腐蚀坑是宽浅形的，深度为26m左右：而展：而Aermet.100钢上，霉菌的分布比较零散，数 Aermet.100钢在霉菌环境中的腐蚀坑是在表面下面量较少，其代谢产物是局部点分布的，故其腐蚀坑的，深度为17m左右.可见，300M钢和Aermet.100 直径较小，垂直方向发展 50m 20m 图7300M钢(a)和Aermet:100钢(b)的蚀坑微观形貌 Fig.7 Micro-morphologies of corrosion pits in 300M steel (a)and Aermet100 steel specimens(b)

· 758 · 北京科技大学学报第 35 卷而促进了超高强钢在霉菌环境中的腐蚀行为. 对比三种超高强钢试样上霉菌的生长方式发现，300M 钢和 Aermet100 钢试样上，霉菌是分散式生长，由于试样上霉菌分布不均匀，使局部 H+ 浓度升高，在试样表面形成浓差电池，从而加速腐蚀，导致局部腐蚀严重，从宏观照片上也可以看到明显的局部腐蚀. 超高强不锈钢上也存在相同的问题，但是超高强不锈钢试样上，霉菌是放射式网状覆盖式生长，随时间延长，在试样表面形成一层生物膜，产生缺氧环境，阻碍了 Fe 的氧化，从而抑制了超高强不锈钢的腐蚀行为. 根据 Kumar 等 [19] 的研究，黄曲霉在金属上呈现放射式网状生长，表明混合菌种中可能黄曲霉在超高强不锈钢的生长最为旺盛. 三种超高强钢试样进行霉菌实验 7 d 时，霉菌的生长不明显，只有超高强不锈钢试样上开始长出菌丝体；而 Kumar 等 [19] 研究黄曲霉在家蚕上的生长 7 d 时，菌丝大量生长，表明由于缺少部分有机物，霉菌在钢试样上的生长趋于缓慢. 2.3 去除腐蚀产物后的形貌分析图 6 为三种试样霉菌实验 84 d 后去除腐蚀产物的微观形貌. 由图可见：300M 钢和 Aermet100 钢试样表面均发现腐蚀坑，其中 300M 钢的腐蚀坑直径较大，Aermet100 钢的腐蚀坑直径较小；而超高强不锈钢试样表面粗糙，未发现腐蚀坑. 所以，超高强不锈钢在霉菌环境中腐蚀较轻微，Aermet100 钢腐蚀严重，300M 钢腐蚀最严重. 此结果与前面的理论分析相吻合. 图 6 三种钢试样霉菌实验 84 d 后去除腐蚀产物的微观形貌. (a) 300M; (b) Aermet100; (c) 超高强不锈钢 Fig.6 Micro-morphologies of the three steel specimens after 84 d mold test and removing corrosion products: (a) 300M; (b) Aermet100; (c) ultra high strength stainless steel 为了具体分析 300M 钢和 Aermet100 钢的蚀坑差异，取两种试样的截面进行扫描电子显微镜分析. 图 7 为 300M 钢和 Aermet100 钢试样霉菌实验 84 d 后的截面腐蚀坑形貌. 由图可见：300M 钢在霉菌环境中的腐蚀坑是宽浅形的，深度为 26 µm 左右；而 Aermet100 钢在霉菌环境中的腐蚀坑是在表面下面的，深度为 17 µm 左右. 可见，300M 钢和 Aermet100 钢在霉菌环境中的腐蚀机理不同. 这主要是因为霉菌在两种试样上的生长状态不同. 在 300M 钢上霉菌生长剧烈，大面积堆积，代谢产物较多，表面大面积处于酸性环境，故其腐蚀坑直径较大，横向发展；而 Aermet100 钢上，霉菌的分布比较零散，数量较少，其代谢产物是局部点分布的，故其腐蚀坑直径较小，垂直方向发展. 图 7 300M 钢 (a) 和 Aermet100 钢 (b) 的蚀坑微观形貌 Fig.7 Micro-morphologies of corrosion pits in 300M steel (a) and Aermet100 steel specimens (b)

第6期李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 759· 2.4扫描Kelvin探针测试结果与分析色区域是少数的未腐蚀区，电位较负，周围的红色图8为300M钢试样不同周期霉菌实验后的表区域都是霉菌腐蚀区，电位较正.图8(d)为实验84 面SKP电位分布图.与图8(a)相比，随实验周期 d的表面电位分布，由于霉菌的大量生长，堆积在延长，Kelvin电位(E)分布图颜色更明亮，表面电试样表面，且产生大量代谢产物，使局部区域电位位有一定的升高，表明试样表面在实验过程中发生升高，加速周围区域的腐蚀，图中右上角黄色区域一定的氧化.其中，图8(b)中间绿色为霉菌生长区为诱发腐蚀开始区，电位比周围未腐蚀区域更正，域，其表面电位比周围区域更正.图8(c)中间的蓝比中间红色腐蚀严重的区域电位更负. 2000- E/V 2000 0.2500 E/V 1600 0.1500 1600 0.2500 0.05000 0.1500 1200 -005000星120， 0.05000 -0.05000 800 -0.1500 800 -0.1500 -0.2500 0.2500 400 -0.3500 400 -0.3500 -0.4500 -0.4500 0 0 400800120016002000 400800120016002000 X/um X/μn 2000 2000 E/V E/V 1600 0.2500 1600 0.2500 0.1500 0.1500 且 1200 -0.05000200 0.05000 0.05000 0.05000 -0.1500 -0.15D0 800 -0.2500 =02500 -0.3500 -0.3500 400 -0.4500 400 =0.450 400800120016002000 400800120016002000 X/um X/μm 图8300M钢霉菌实验后的SKP电位分布.(a)0d;(b)7d;(c)28d:(d)84d Fig.8 SKP potential distribution of 300M steel specimens after mold test:(a)0 d;(b)7 d;(c)28 d;(d)84 d 图9为Aermet100钢试样不同周期霉菌实验蚀区域.可以看出，与图9(a)相比，随实验周期延后的表面Kelvin电位分布图，中间部分为霉菌腐长，Kelvin电位分布图颜色更明亮，表面电位有一 2000 2000T E/V E/V 1600 1600 -0.1000 -0.1000 三1200 0.2000 -0.2000 800 -0.3000 800 -0.3000 0.4000 400 400 -0.4000 0.5000 -0.5000 400 800120016002000 0 400800,120016002000 X/pm X/um 2000 E/V E/V 1600 1600 -0.1000 -0.1000 1200 1200 -0.2000 -0.2000 800 -0.3000 800 -0.3000 -0.4000 -0.4000 400 400 -0.5000 -0.5000 0 400.800120016002000 0 400800120016002000 X/pm X/um 图9 Aermet100钢霉菌实验后的SKP电位分布.(a)0d;(b)7d:(c)28d:(d)84d Fig.9 SKP potential distribution of Aermet100 steel specimens after mold test:(a)0 d;(b)7 d;(c)28 d;(d)84 d

.760 北京科技大学学报第35卷定的升高，表明试样表面在实验过程中发生一定的 -0.45V左右.实验7d后，试样表面电位分布图氧化.在中间霉菌生长区域，电位分布图颜色比周颜色更明亮，电位升高，表明试样表面发生一定的围区域更加明亮，电位高于周围区域，说明霉菌的氧化.随实验的进行，霉菌不断生长，霉菌覆盖的存在使该区域的电位升高.随实验的进行，霉菌生区域表面电位值呈现出一定的下降趋势.这是由于长，试样中间有菌区域与周围无菌区域的表面电位霉菌在超高强不锈钢上呈现放射状覆盖式生长，在差值增大，从而使周围区域更容易发生腐蚀，电位试样表面形成一层生物覆盖膜，使局部金属表面缺也随之升高.霉菌的存在对腐蚀有一定促进作用. 氧，从而阻止氧化的进行，电位较负，低于裸露部图10为超高强不锈钢试样不同周期霉菌实验位，形成电偶，而周围裸露部位为阴极，抑制其腐后的表面SKP电位分布图，中间区域为霉菌覆盖蚀，所以霉菌初期形成的生物膜抑制了超高强不锈区.可以看出，实验开始时，试样表面电位分布在钢腐蚀的发展 20001 E/V 2000T5V0 E/V 1600 -0.2000 1600 -0.2000 三120 -0.2500 -0.3000 且1200 -0.2500 000 -0.3000 -0.3500 -0.3500 800- -0.4000 -0.4000 400 -0.4500 -0.4500 400 0.5000 -0.5000 04 400 800120016002000 0 400 800120016002000 X/um X/um 2000 2000 E/V E/V 1600 -0.2000 1600 -0.2000 -0.2500 -0.2500 1200 0.3000 1200 -0.3000 -0.3500 -0.3500 800 -0.4000 800 -0.4000 -0.4500 -0.4500 400 -0.5000 0.5000 400800120016002000 400 800120016002000 X/pm X/um 图10超高强不锈钢霉菌实验后的SKP电位分布.(a)0d(b)7d:(c)28d:(d)84d Fig.10 SKP potential distribution of ultra high strength stainless steel specimens after mold test:(a)0 d;(b)7 d;(c)28 d;(d) 84d 表2为300M钢、Aermet.100钢和超高强不锈式中：A为常数：0为纵坐标偏移量：N(4,σ2)为钢不同周期霉菌实验后表面SKP电位分布数据的高斯分布，其中表示高斯分布的期望，此处为电高斯拟合曲线参数.高斯拟合公式为位分布的集中位置，σ2表示高斯分布的方差 A y=0+ =e-2-u)2 02 (3) 由表2拟合结果可见，随着时间的推移，300M 钢霉菌数量增多，试样表面电位升高，28d后电位表2三种钢试样霉菌实验后表面SKP电位分布的高斯拟合结果 Table 2 Gauss fitting results of SKP potential distribution for the three steel specimens after mold test 300M UHSSS 时间/d Aermet100 H/mV H/mV 02 H/mV 02 0 -390.21 0.020142 -422.66 0.023452 -434.36 0.019592 -121.92 0.245762 -222.14 0.090032 -340.55 0.084652 28 -14.68 1.927852 -230.42 0.068532 -386.37 0.131162 84 -39.49 1.635602 -192.46 0.061302 -369.01 0.106352

· 760 · 北京科技大学学报第 35 卷定的升高，表明试样表面在实验过程中发生一定的氧化. 在中间霉菌生长区域，电位分布图颜色比周围区域更加明亮，电位高于周围区域，说明霉菌的存在使该区域的电位升高. 随实验的进行，霉菌生长，试样中间有菌区域与周围无菌区域的表面电位差值增大，从而使周围区域更容易发生腐蚀，电位也随之升高. 霉菌的存在对腐蚀有一定促进作用. 图 10 为超高强不锈钢试样不同周期霉菌实验后的表面 SKP 电位分布图，中间区域为霉菌覆盖区. 可以看出，实验开始时，试样表面电位分布在 −0.45 V 左右. 实验 7 d 后，试样表面电位分布图颜色更明亮，电位升高，表明试样表面发生一定的氧化. 随实验的进行，霉菌不断生长，霉菌覆盖的区域表面电位值呈现出一定的下降趋势. 这是由于霉菌在超高强不锈钢上呈现放射状覆盖式生长，在试样表面形成一层生物覆盖膜，使局部金属表面缺氧，从而阻止氧化的进行，电位较负，低于裸露部位，形成电偶，而周围裸露部位为阴极，抑制其腐蚀，所以霉菌初期形成的生物膜抑制了超高强不锈钢腐蚀的发展. 图 10 超高强不锈钢霉菌实验后的 SKP 电位分布. (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d Fig.10 SKP potential distribution of ultra high strength stainless steel specimens after mold test: (a) 0 d; (b) 7 d; (c) 28 d; (d) 84 d 表 2 为 300M 钢、Aermet100 钢和超高强不锈钢不同周期霉菌实验后表面 SKP 电位分布数据的高斯拟合曲线参数. 高斯拟合公式为 y = y0 + A σ r π 2 e −2 (x − µ) 2 σ 2 . (3) 式中：A 为常数；y0 为纵坐标偏移量；N(µ, σ2 ) 为高斯分布，其中 µ 表示高斯分布的期望，此处为电位分布的集中位置，σ 2 表示高斯分布的方差. 由表 2 拟合结果可见，随着时间的推移，300M 钢霉菌数量增多，试样表面电位升高，28 d 后电位表 2 三种钢试样霉菌实验后表面 SKP 电位分布的高斯拟合结果 Table 2 Gauss fitting results of SKP potential distribution for the three steel specimens after mold test 时间/d 300M Aermet100 UHSSS µ/mV σ 2 µ/mV σ 2 µ/mV σ 2 0 −390.21 0.020142 −422.66 0.023452 −434.36 0.019592 7 −121.92 0.245762 −222.14 0.090032 −340.55 0.084652 28 −14.68 1.927852 −230.42 0.068532 −386.37 0.131162 84 −39.49 1.635602 −192.46 0.061302 −369.01 0.106352

第6期李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 761· 略有波动，表明霉菌促进试样的氧化：而σ2值逐 (3)在霉菌环境中，随时间延长，三种超高强钢渐增大，表明试样表面电位集中程度降低.这是由试样SKP表面电位都有一定升高，说明都发生了于随周期延长，300M钢试样表面腐蚀严重，表面电一定的氧化.300M钢和Aermet100钢试样表面电位分布不均匀位呈现上升趋势，霉菌对00M钢和Aermet100钢 Aermet100钢试样表面电位逐渐升高，由-222 的腐蚀行为有一定促进作用：超高强不锈钢试样表 mV升高到-192mV,表明霉菌生长数量增多，其面电位在7d后呈现下降趋势，霉菌形成的生物膜代谢产物增多，促进腐蚀的进行；而σ2值逐渐降抑制超高强度不锈钢腐蚀的发展低，表明试样表面电位分布趋于均匀，集中程度升高.这是由于实验初期，试样表面出现不同程度的参考文献局部腐蚀，随周期延长，试样表面局部腐蚀范围扩大，SKP测试微区范围内电位分布均匀.其表面电 [1]Figueroa D,Robinson M J.The effects of sacrificial coat- 位集中程度较高，是由于Aermet100钢试样表面腐 ings on hydrogen embrittlement and re-embrittlement of ultra high strength steels.Corros Sci,2008,50(4):1066 蚀发展缓慢，导致表面电位分布均匀程度高 [2]Lo H K,Shek C H,Lai J K L.Recent developments in 随着实验周期的延长，超高强不锈钢试样表面 stainless steels.Mater Sci Eng R,2009,65(4-6):39 电位值在-360mV左右波动，与实验7d时试样表 [3]Luo J,Li M Q,Liu Y G,et al.The deformation behav- 面电位-341mV相比，有一定的下降趋势：而σ2 ior in isothermal compression of 300M ultrahigh-strength 值逐渐增大，表明试样表面霉菌数量增多，在试样 steel.Mater Sci Eng A,2012,534:314 [4]Zhong J Y,Sun M,Liu D B,et al.Effects of chromium on 表面形成生物膜使表面电位降低，随实验时间的延 the corrosion and electrochemical behaviors of ultra high 长，霉菌数量增多，生物膜扩展，电位大面积降低， strength steels.Int J Miner Metall Mater,2010,17(3): 分布不均匀 282 由表2拟合结果可见，与0d试样表面电位相 [5]Figueroa D,Robinson M J.Hydrogen transport and em- brittlement in 300M and AerMet100 ultra high strength 比，实验过程中试样表面电位较实验开始时有明显 steels.Corros Sci,2010,52(5):1593 的升高，说明三种试样表面在实验过程中都发生了 [6]Liu M T,Liu J H,Zhong P.Research development of cor- 一定的氧化.300M钢与Aermet:100钢试样表面电 rosion resistance of ultra-high strength steel.Sci Technol 位都呈现升高趋势，表面试样表面不断发生腐蚀， Reu,2010.28(9):112 表面腐蚀产物电位较高：而超高强不锈钢试样表面 (柳木相桐，刘建华，钟平.超高强度钢耐腐蚀性能研究进展科技导报，2010,28(9)：112) 电位在7d以后，呈现一定的下降趋势，说明其表 [7]Hu Y B,Dong C F,Sun M,et al.Effects of solution pH 面没有生成电位较高的腐蚀产物，霉菌形成的生物 and Cl-on electrochemical behaviour of an Aermet100 膜抑制超高强不锈钢腐蚀的发展 ultra-high strength steel in acidic environments.Corros Sct,2011,53(12):4159 3结论 [8]Sun M,Xiao K,Dong C F,et al.Electrochemical corro- (1)300M钢、Aermet.100钢与超高强不锈钢三 sion behavior of 300M ultra high strength steel in chloride 种超高强钢试样进行84d霉菌实验后，试样表面 containing environment.Acta Metall Sin Engl Lett,2010. 23(4):301 都有一定的腐蚀发生.其中，300M钢腐蚀最严重， [9]Zhang H T,Wu L Y.Design to protect mold on airborne 蚀坑宽而浅：Aermet100钢次之，蚀坑窄而深：超高 equipment.Equip Environ Eng,2007,4(6):70 强不锈钢耐蚀性最好 (张红涛，吴龙益.机载设备霉菌防护设计.装备环境工程， (2)随实验周期延长，霉菌在三种超高强度马 2007,4(6):70) [10 Moroni B,Pitzurra L.Biodegradation of atmospheric pol- 氏体钢表面生长.在300M钢试样上，霉菌呈现分 lutants by fungi:a crucial point in the corrosion of car- 散式堆积生长；在Aermet.100钢试样上，霉菌呈现 bonate building stone.Int Biodeterior Biodegrad,2008. 分散式单个生长：在超高强不锈钢上霉菌呈现放射 62(4):391 式网状生长.这种生长方式的差异，导致霉菌对钢 [11]Gu J D,Mitton D,Ford T,et al.Microbial degrada- 的腐蚀行为影响的差异.分散式生长导致霉菌分布 tion of polymeric coatings measured by electrochemical impedance spectroscopy.Biodegradation,1998,9(1):39 不均匀，而使试样表面形成浓差电池，促进腐蚀的 [12]Gu J G,Cheng S P,Liu J H,et al.A sensitive electro- 进行：放射式生长在试样表面形成一层生物膜，产 chemical impedance spectroscopy method for detection of 生缺氧环境，抑制了表面的腐蚀 polyimide degradation by microorganisms.J Polym Env-

第 6 期李慧艳等：霉菌对超高强钢腐蚀行为的影响 761 ·· 略有波动，表明霉菌促进试样的氧化；而 σ 2 值逐渐增大，表明试样表面电位集中程度降低. 这是由于随周期延长，300M 钢试样表面腐蚀严重，表面电位分布不均匀. Aermet100 钢试样表面电位逐渐升高，由 −222 mV 升高到 −192 mV，表明霉菌生长数量增多，其代谢产物增多，促进腐蚀的进行；而 σ 2 值逐渐降低，表明试样表面电位分布趋于均匀，集中程度升高. 这是由于实验初期，试样表面出现不同程度的局部腐蚀，随周期延长，试样表面局部腐蚀范围扩大，SKP 测试微区范围内电位分布均匀. 其表面电位集中程度较高，是由于 Aermet100 钢试样表面腐蚀发展缓慢，导致表面电位分布均匀程度高. 随着实验周期的延长，超高强不锈钢试样表面电位值在 −360 mV 左右波动，与实验 7 d 时试样表面电位 −341 mV 相比，有一定的下降趋势；而 σ 2 值逐渐增大，表明试样表面霉菌数量增多，在试样表面形成生物膜使表面电位降低，随实验时间的延长，霉菌数量增多，生物膜扩展，电位大面积降低，分布不均匀. 由表 2 拟合结果可见，与 0 d 试样表面电位相比，实验过程中试样表面电位较实验开始时有明显的升高，说明三种试样表面在实验过程中都发生了一定的氧化. 300M 钢与 Aermet100 钢试样表面电位都呈现升高趋势，表面试样表面不断发生腐蚀，表面腐蚀产物电位较高；而超高强不锈钢试样表面电位在 7 d 以后，呈现一定的下降趋势，说明其表面没有生成电位较高的腐蚀产物，霉菌形成的生物膜抑制超高强不锈钢腐蚀的发展. 3 结论 (1) 300M 钢、Aermet100 钢与超高强不锈钢三种超高强钢试样进行 84 d 霉菌实验后，试样表面都有一定的腐蚀发生. 其中，300M 钢腐蚀最严重，蚀坑宽而浅；Aermet100 钢次之，蚀坑窄而深；超高强不锈钢耐蚀性最好. (2) 随实验周期延长，霉菌在三种超高强度马氏体钢表面生长. 在 300M 钢试样上，霉菌呈现分散式堆积生长；在 Aermet100 钢试样上，霉菌呈现分散式单个生长；在超高强不锈钢上霉菌呈现放射式网状生长. 这种生长方式的差异，导致霉菌对钢的腐蚀行为影响的差异. 分散式生长导致霉菌分布不均匀，而使试样表面形成浓差电池，促进腐蚀的进行；放射式生长在试样表面形成一层生物膜，产生缺氧环境，抑制了表面的腐蚀. (3) 在霉菌环境中，随时间延长，三种超高强钢试样 SKP 表面电位都有一定升高，说明都发生了一定的氧化. 300M 钢和 Aermet100 钢试样表面电位呈现上升趋势，霉菌对 300M 钢和 Aermet100 钢的腐蚀行为有一定促进作用；超高强不锈钢试样表面电位在 7 d 后呈现下降趋势，霉菌形成的生物膜抑制超高强度不锈钢腐蚀的发展. 参考文献 [1] Figueroa D, Robinson M J. The effects of sacrificial coatings on hydrogen embrittlement and re-embrittlement of ultra high strength steels. Corros Sci, 2008, 50(4): 1066 [2] Lo H K, Shek C H, Lai J K L. Recent developments in stainless steels. Mater Sci Eng R, 2009, 65(4-6): 39 [3] Luo J, Li M Q, Liu Y G, et al. The deformation behavior in isothermal compression of 300M ultrahigh-strength steel. Mater Sci Eng A, 2012, 534: 314 [4] Zhong J Y, Sun M, Liu D B, et al. Effects of chromium on the corrosion and electrochemical behaviors of ultra high strength steels. Int J Miner Metall Mater, 2010, 17(3): 282 [5] Figueroa D, Robinson M J. Hydrogen transport and embrittlement in 300M and AerMet100 ultra high strength steels. Corros Sci, 2010, 52(5): 1593 [6] Liu M T, Liu J H, Zhong P. Research development of corrosion resistance of ultra-high strength steel. Sci Technol Rev, 2010, 28(9): 112 (柳木桐, 刘建华, 钟平. 超高强度钢耐腐蚀性能研究进展. 科技导报, 2010, 28(9): 112) [7] Hu Y B, Dong C F, Sun M, et al. Effects of solution pH and Cl− on electrochemical behaviour of an Aermet100 ultra-high strength steel in acidic environments. Corros Sci, 2011, 53(12): 4159 [8] Sun M, Xiao K, Dong C F, et al. Electrochemical corrosion behavior of 300M ultra high strength steel in chloride containing environment. Acta Metall Sin Engl Lett, 2010, 23(4): 301 [9] Zhang H T, Wu L Y. Design to protect mold on airborne equipment. Equip Environ Eng, 2007, 4(6): 70 (张红涛, 吴龙益. 机载设备霉菌防护设计. 装备环境工程, 2007, 4(6): 70) [10] Moroni B, Pitzurra L. Biodegradation of atmospheric pollutants by fungi: a crucial point in the corrosion of carbonate building stone. Int Biodeterior Biodegrad, 2008, 62(4): 391 [11] Gu J D, Mitton D, Ford T, et al. Microbial degradation of polymeric coatings measured by electrochemical impedance spectroscopy. Biodegradation, 1998, 9(1): 39 [12] Gu J G, Cheng S P, Liu J H, et al. A sensitive electrochemical impedance spectroscopy method for detection of polyimide degradation by microorganisms. J Polym Env-