Nb对转K2弹簧钢中MX析出相的影响

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.08.005 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 Nb对转K2弹簧钢中MX析出相的影响 吴华林12)王福明12)区 李长荣》 张博2》 1)北京科技大学高效钢铁治金国家重点实验室，北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院，北京100083 3)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:wangfuming(@metall..usth.edu.cn 摘要采用Thermo-Calc热力学软件，对转K2弹簧钢在400~1600℃存在的平衡析出相及Nb、V在奥氏体相中的固溶规律 进行了计算，探讨了各合金元素含量对析出相析出规律的影响，并利用碳萃取复型与透射电镜(TEM)分析了Nb含量对析出 相的影响.结果表明：转K2弹簧钢中平衡析出相主要为MX、M,C,、M,C,和AIN;Nb能显著提高MX相的稳定性.TEM分析 表明，析出相尺寸变化范围为几纳米到100纳米以上，形态多呈近似球形或圆片状：随Nb含量增加，从低温铁素体中析出的 细小颗粒所占比例显著增大，未溶解碳氮化物比例也有所增大，总体而言析出相平均颗粒尺寸得到细化：大颗粒析出相为富 Nb的碳化物，而小颗粒为富V的碳化物，这与热力学计算结果相一致. 关键词弹簧钢：析出相：纳米颗粒：铌；钒：热力学 分类号TG142.1*3 Effect of Nb on the precipitated phases of MX in switch K2 spring steel WU Hua-lin),WANG Fu-ming,LI Chang-rong,ZHANG Bo) 1)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,100083 Beijing 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:wangfuming@metall.ustb.edu.cn ABSTRACT Equilibrium precipitated phases in switch K2 spring steel in the temperature range of 400 to 1600C and the solubilities of Nb and V in austenite were calculated by using the thermodynamic software Thermo-Calc to investigate the effect of alloying element content on the equilibrium precipitated phases.Then,the effect of Nb content on the precipitated phases was analyzed by carbon ex- traction replica and transmission electron microscopy (TEM).It is shown that the main equilibrium precipitated phases in switch K2 spring steel are MX,M,C3,M,C2 and AIN,and the stability of MX phase can be significantly improved by adding Nb.TEM results reveal that the precipitated phases are spherical or disc-shaped,and their sizes range from several nanometers to more than 100 nm. With the content of Nb increasing,the proportion of fine particles which precipitated from low-temperature phase ferrite increases dra- matically,and the proportion of undissolved carbonitride also increases,overall the average particles size is refined.The large precipi- tates are Nb-rich carbides,while the small ones are V-rich carbides,which is in accordance with the results of thermodynamic calculations. KEY WORDS spring steels:precipitates:nanoparticles:niobium:vanadium:thermodynamics 60Si2 CrVAT是铁道部《铁路货车提速转向架用 强化和沉淀强化作用，从而解决转K2弹簧钢的强 圆柱螺旋弹簧钢供货技术条件》中指定的提速列车 韧化问题，因此有必要针对实验钢中各析出相的平 转向架专用弹簧钢，是中国铁路现代化建设中的必 衡析出规律进行研究，为后续热处理过程充分利用 需产品.本文研究运用NbV复合微合金化，在转 合金元素的作用提供理论参考依据. K2弹簧钢基础上添加不同含量的Nb,以期利用Nb- 本文采用Thermo-Cale热力学计算软件及其铁 V复合在钢中形成细小弥散分布的碳氮化物的细晶 基数据库0，分别对基础成分实验钢及Nb质量分 收稿日期：201009一12 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50874007：50731002)：北京市教有委员会共建项目专项资助

第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 Nb 对转 K2 弹簧钢中 MX 析出相的影响 吴华林1，2) 王福明1，2)  李长荣3) 张 博1，2) 1) 北京科技大学高效钢铁冶金国家重点实验室，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通信作者，E-mail: wangfuming@ metall． ustb． edu． cn 摘 要 采用 Thermo-Calc 热力学软件，对转 K2 弹簧钢在 400 ～ 1 600 ℃存在的平衡析出相及 Nb、V 在奥氏体相中的固溶规律 进行了计算，探讨了各合金元素含量对析出相析出规律的影响，并利用碳萃取复型与透射电镜( TEM) 分析了 Nb 含量对析出 相的影响． 结果表明: 转 K2 弹簧钢中平衡析出相主要为 MX、M7C3、M3C2 和 AlN; Nb 能显著提高 MX 相的稳定性． TEM 分析 表明，析出相尺寸变化范围为几纳米到 100 纳米以上，形态多呈近似球形或圆片状; 随 Nb 含量增加，从低温铁素体中析出的 细小颗粒所占比例显著增大，未溶解碳氮化物比例也有所增大，总体而言析出相平均颗粒尺寸得到细化; 大颗粒析出相为富 Nb 的碳化物，而小颗粒为富 V 的碳化物，这与热力学计算结果相一致． 关键词 弹簧钢; 析出相; 纳米颗粒; 铌; 钒; 热力学 分类号 TG142. 1 + 3 Effect of Nb on the precipitated phases of MX in switch K2 spring steel WU Hua-lin1，2) ，WANG Fu-ming1，2)  ，LI Chang-rong3) ，ZHANG Bo 1，2) 1) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy，University of Science and Technology Beijing，100083 Beijing 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 3) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: wangfuming@ metall． ustb． edu． cn ABSTRACT Equilibrium precipitated phases in switch K2 spring steel in the temperature range of 400 to 1600 ℃ and the solubilities of Nb and V in austenite were calculated by using the thermodynamic software Thermo-Calc to investigate the effect of alloying element content on the equilibrium precipitated phases． Then，the effect of Nb content on the precipitated phases was analyzed by carbon ex￾traction replica and transmission electron microscopy ( TEM) ． It is shown that the main equilibrium precipitated phases in switch K2 spring steel are MX，M7C3，M3C2 and AlN，and the stability of MX phase can be significantly improved by adding Nb． TEM results reveal that the precipitated phases are spherical or disc-shaped，and their sizes range from several nanometers to more than 100 nm． With the content of Nb increasing，the proportion of fine particles which precipitated from low-temperature phase ferrite increases dra￾matically，and the proportion of undissolved carbonitride also increases，overall the average particles size is refined． The large precipi￾tates are Nb-rich carbides，while the small ones are V-rich carbides，which is in accordance with the results of thermodynamic calculations． KEY WORDS spring steels; precipitates; nanoparticles; niobium; vanadium; thermodynamics 收稿日期: 2010--09--12 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50874007; 50731002) ; 北京市教育委员会共建项目专项资助 60Si2CrVAT 是铁道部《铁路货车提速转向架用 圆柱螺旋弹簧钢供货技术条件》中指定的提速列车 转向架专用弹簧钢，是中国铁路现代化建设中的必 需产品． 本文研究运用 Nb-V 复合微合金化，在转 K2 弹簧钢基础上添加不同含量的 Nb，以期利用 Nb￾V 复合在钢中形成细小弥散分布的碳氮化物的细晶 强化和沉淀强化作用，从而解决转 K2 弹簧钢的强 韧化问题，因此有必要针对实验钢中各析出相的平 衡析出规律进行研究，为后续热处理过程充分利用 合金元素的作用提供理论参考依据． 本文采用 Thermo-Calc 热力学计算软件及其铁 基数据库［1］，分别对基础成分实验钢及 Nb 质量分 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.005

·928 北京科技大学学报 第33卷 数为0.028%和0.054%三种实验钢中的平衡析出 1炉为内控基体成分，降碳提锰，内控碳在中下限， 相MX(M:Ti,Nb,V;X:C,N)、M,C3(M:Fe,Cr, 锰、铬在中上限，其余元素不变，以提高韧性；第2 Mn,V)、M,C2(M:Fe,Cr,Mn,V)和AlN进行了 炉、第3炉在第1炉的成分基础上分别添加质量分 热力学计算，得出各平衡析出相的析出规律和元素 数0.028%、0.054%Nb,利用铌在冷却和高温形变 组成，以及Nb、V在奥氏体中的固溶规律，并探讨了 过程中析出细小弥散的MX型碳氮化物，达到不同 合金元素含量变化对析出相的平衡析出规律的影 细晶强化和沉淀强化效果，以提高实验钢的强韧性 响，最后使用透射电子显微镜(TEM)研究了Nb含 实验钢委托钢铁研究总院治炼，采用纯铁为原料，在 量变化对析出相的成分及粒度分布的影响. 25kg感应电炉中冶炼，最终治炼为22kg重的钢锭. 然后在始锻温度为1150℃，终锻温度为850℃的条 1合金体系和参数设定 件下锻造成Φ15mm×1000mm的圆棒.治炼后的 1.1实验材料 实验钢经国家钢铁材料测试中心采用火花源发射光 在60Si2 CrVAT基础成分上，为利用Nb-V复合 谱法(GB/T4336一2002)进行化学分析，其成分结 改善转K2弹簧钢的强韧性，实验设计了三炉钢，第 果见表1所示 表1实验钢化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steels 实验钢 Si Mn Cr Nb Al P Fe Na.I 0.56 1.65 0.56 1.20 0.18 0.0050 0.03 0.010 0.007 0.0013 余量 No.2 0.56 1.71 0.58 1.20 0.19 0.028 0.0050 0.03 0.009 0.007 0.0013 余量 Na.3 0.56 1.71 0.58 1.20 0.19 0.054 0.0050 0.04 0.009 0.007 0.0013 余量 1.2计算参数设定 分数输入. 利用Thermo-Cale热力学软件计算三种实验钢 2结果与分析 成分在400~1600℃范围内可能出现的平衡析出 相，并针对基础成分同时考虑治炼成分的波动来研 2.1热力学平衡相 究C、Cr、Mn、V、N、Al和Nb对各析出相的影响规 利用Thermo-Cale软件对平衡析出相进行热力 律，以模拟实际治金生产过程中的成分控制情况. 学计算，绘制出温度在400~1600℃范围内三种实 计算采用TCFE数据库中的POLY-3模块对平衡析 验钢体系的平衡析出相与温度关系全图，如图1所 出相进行热力学计算，设定合金体系物质的量为 示，图中Cem表示渗碳体相，Liq表示液相.表2中 1mol,参考状态温度为298.15K,压强为105Pa.温 列出了三种实验钢从高温到低温各平衡析出相的相 度以摄氏温度（℃）输入，合金体系的各组元按质量 变温度的计算结果 10 a 10 10 10m beefa) fec() 10 beelo) fec() Lig lo becic) fce(?) Lig Cem Cem 10 Cem 102 M.C. 10 M.C, 10- MX 与10 MX 运10 AIN M.C 10400600 8001000120014001600 4006008001000120014001600 600 8001000120014001600 温度T 流度℃ 风 温度 图1实验钢中平衡析出相的摩尔分数与温度的关系.(a)No.1;(b)No.2;(c)No.3 Fig.1 Relations between temperature and equilibrium phases in experimental steels:(a)No.1:(b)No.2:(c)No.3 根据图1及表2的结果可知：(1)在温度为400 却时，AlN相首先析出，析出温度为1150℃，温度到 ~1600℃的范围内，实验钢No.1从高温到低温冷 达1050℃时M相开始析出，这两相均属于高温稳

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 数为 0. 028% 和 0. 054% 三种实验钢中的平衡析出 相 MX ( M: Ti，Nb，V; X: C，N) 、M7C3 ( M: Fe，Cr， Mn，V) 、M3C2 ( M: Fe，Cr，Mn，V) 和 AlN 进行了 热力学计算，得出各平衡析出相的析出规律和元素 组成，以及 Nb、V 在奥氏体中的固溶规律，并探讨了 合金元素含量变化对析出相的平衡析出规律的影 响，最后使用透射电子显微镜( TEM) 研究了 Nb 含 量变化对析出相的成分及粒度分布的影响． 1 合金体系和参数设定 1. 1 实验材料 在 60Si2CrVAT 基础成分上，为利用 Nb-V 复合 改善转 K2 弹簧钢的强韧性，实验设计了三炉钢，第 1 炉为内控基体成分，降碳提锰，内控碳在中下限， 锰、铬在中上限，其余元素不变，以提高韧性; 第 2 炉、第 3 炉在第 1 炉的成分基础上分别添加质量分 数 0. 028% 、0. 054% Nb，利用铌在冷却和高温形变 过程中析出细小弥散的 MX 型碳氮化物，达到不同 细晶强化和沉淀强化效果，以提高实验钢的强韧性． 实验钢委托钢铁研究总院冶炼，采用纯铁为原料，在 25 kg 感应电炉中冶炼，最终冶炼为 22 kg 重的钢锭． 然后在始锻温度为 1 150 ℃，终锻温度为 850 ℃ 的条 件下锻造成 15 mm × 1 000 mm 的圆棒． 冶炼后的 实验钢经国家钢铁材料测试中心采用火花源发射光 谱法( GB /T 4336—2002) 进行化学分析，其成分结 果见表 1 所示． 表 1 实验钢化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steels % 实验钢 C Si Mn Cr V Nb N Al P S O Fe No. 1 0. 56 1. 65 0. 56 1. 20 0. 18 — 0. 005 0 0. 03 0. 010 0. 007 0. 001 3 余量 No. 2 0. 56 1. 71 0. 58 1. 20 0. 19 0. 028 0. 005 0 0. 03 0. 009 0. 007 0. 001 3 余量 No. 3 0. 56 1. 71 0. 58 1. 20 0. 19 0. 054 0. 005 0 0. 04 0. 009 0. 007 0. 001 3 余量 1. 2 计算参数设定 利用 Thermo-Calc 热力学软件计算三种实验钢 成分在 400 ～ 1 600 ℃ 范围内可能出现的平衡析出 相，并针对基础成分同时考虑冶炼成分的波动来研 究 C、Cr、Mn、V、N、Al 和 Nb 对各析出相的影响规 律，以模拟实际冶金生产过程中的成分控制情况． 计算采用 TCFE 数据库中的 POLY--3 模块对平衡析 出相进行热力学计算，设定合金体系物质的量为 1 mol，参考状态温度为 298. 15 K，压强为 105 Pa． 温 度以摄氏温度( ℃ ) 输入，合金体系的各组元按质量 分数输入． 2 结果与分析 2. 1 热力学平衡相 利用 Thermo-Calc 软件对平衡析出相进行热力 学计算，绘制出温度在 400 ～ 1 600 ℃ 范围内三种实 验钢体系的平衡析出相与温度关系全图，如图 1 所 示，图中 Cem 表示渗碳体相，Liq 表示液相． 表 2 中 列出了三种实验钢从高温到低温各平衡析出相的相 变温度的计算结果． 图 1 实验钢中平衡析出相的摩尔分数与温度的关系 . ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 Fig． 1 Relations between temperature and equilibrium phases in experimental steels: ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 根据图1 及表2 的结果可知: ( 1) 在温度为400 ～ 1 600 ℃的范围内，实验钢 No． 1 从高温到低温冷 却时，AlN 相首先析出，析出温度为 1 150 ℃，温度到 达 1 050 ℃时 MX 相开始析出，这两相均属于高温稳 ·928·

第8期 吴华林等：Nb对转K2弹簧钢中MX析出相的影响 ·929· 表2实验钢平衡相变点温度的计算结果 Table 2 Calculated phase equilibrium transformation temperatures of experimental steels 析出相温度/℃ 实验钢 T. TeL T..AIN T..MX Ta’TA Te.y'Tu T..cem T..MC3 T..MgC2 Te.MyC3 No.1 1460 1360 1150 1050 792 758 771 607 443 419 No.2 1460 1360 1150 1270 792 758 771 611 441 412 No.3 1460 1360 1190 1360 796 758 775 611 441 412 注：T,为相变开始温度，T.为相变终止温度 定相.对比这三种实验钢可知，当Nb含量增加时， 为1.4×10-2mol,其析出温度正好处于弹簧钢回火 实验钢No.2、No.3的MX相析出温度显著提高，实 温度区间，将在回火过程中析出，从而改善实验钢的 验钢No.3的MX析出温度达到1360℃，这比实验 回火特性，这为后面的实验研究提供了参考依据 钢No.1和No.2分别高出310和90℃，说明Nb元 (4)实验钢No.1和No.2从高温向低温转变过程 素能显著增强MX相的稳定性，提高其析出温度，从 中，从792℃时，Y奥氏体开始向α铁素体转变，在 而在淬火加热时，能形成更多的未溶碳化物细化奥 758℃以下，Y奥氏体消失，钢中全为铁素体；即实 氏体晶粒.(2)实验钢No.1和No.2的AlN相析出 验钢No.1和No.2的A3点温度为792℃，A1点温度 温度为1150℃，实验钢No.3的AlN析出温度相比 为758℃；实验钢No.3的A1点温度仍为758℃，而 No.1、No.2实验钢高出40℃左右，这可能是由于实 A3点温度为796℃，较实验钢No.1和No.2略有提 验钢No.3的Al含量较高，提高了其析出温度.(3) 高，这主要是由于其合金元素含量较多，提高了其完 Nb含量的变化只是对MX相影响较显著，对其余各 全奥氏体化的温度.计算得到的A,和A,点温度， 析出相的析出规律基本没有影响.由热力学软件计 可为后续热处理以及连续冷却转变实验的奥氏体化 算相图得出，实验钢No.1~No.3中，渗碳体相在 温度提供参考依据. 771℃左右开始持续析出，且达到析出峰值；M,C 2.2MX相合金元素组成 和M,C2属于低温析出相，均在铁素体区域析出， 对于MX相而言，由于Nb、V与间隙原子C和 M,C,开始析出温度均为610℃左右，析出终止温度 N化合，可生成非化学计量比的碳氮化物，根据钢中 均为410℃左右，即温度低于410℃时，M,C,不再析 CN含量的不同，常形成富C或富N的碳氮化物冈 出：而MC2开始析出温度均在440℃左右，析出量 图2给出了三种实验钢Ⅸ析出相的元素组成 0.6 0.5 0.5 g 05 Nh 0.4 0.4 0.4 教0.3 0.3 03 s0.2 国0.2 0.2 0.1 0.1 0.1 Cr N Cr 400 600 80010001200 400600800100012001400 400600800100012001400 温度℃ 温度C 温度℃ 图2实验钢中MX型碳氮化物中合金元素组成.(a)No.1:(b)No.2;(c)No.3 Fig.2 Contents of chemical elements in MX of three experimental steels:(a)No.I;(b)No.2:(c)No.3 由图2(a)可以看出，实验钢No.1不含Nb时， 中C与V的质量分数几乎相等，均接近50%，而N MX相主要组成元素为V、C、N及少量Cr.在开始 含量微乎其微.显然冷却到850℃时，MX几乎全部 析出温度1050℃时，各元素的质量分数为50%V, 为VC. 25%C,23%N,2%Cr,即开始析出时VC和VN的 由图2(b)、(c)可以看出，当钢中加入Nb时， 所占比例大约相等；随温度的降低，MX中C含量逐 MX相主要组成元素为Nb、V、C及少量的N和Cr. 渐增加，N含量逐渐减少，温度达到850℃左右，MX 实验钢No.2的MX相开始析出温度为1270℃，在

第 8 期 吴华林等: Nb 对转 K2 弹簧钢中 MX 析出相的影响 表 2 实验钢平衡相变点温度的计算结果 Table 2 Calculated phase equilibrium transformation temperatures of experimental steels 实验钢 析出相温度/℃ Ts，γ Te，L Ts，AlN Ts，MX Ts，α，TA3 Te，γ，TAl Ts，Cem Ts，M7C3 Ts，M3C2 Te，M7C3 No． 1 1 460 1 360 1 150 1 050 792 758 771 607 443 419 No． 2 1 460 1 360 1 150 1 270 792 758 771 611 441 412 No． 3 1 460 1 360 1 190 1 360 796 758 775 611 441 412 注: Ts为相变开始温度，Te为相变终止温度． 定相． 对比这三种实验钢可知，当 Nb 含量增加时， 实验钢 No． 2、No． 3 的 MX 相析出温度显著提高，实 验钢 No． 3 的 MX 析出温度达到 1 360 ℃，这比实验 钢 No． 1 和 No． 2 分别高出 310 和 90 ℃，说明 Nb 元 素能显著增强 MX 相的稳定性，提高其析出温度，从 而在淬火加热时，能形成更多的未溶碳化物细化奥 氏体晶粒． ( 2) 实验钢 No． 1 和 No． 2 的 AlN 相析出 温度为 1 150 ℃，实验钢 No． 3 的 AlN 析出温度相比 No． 1、No． 2 实验钢高出 40 ℃左右，这可能是由于实 验钢 No． 3 的 Al 含量较高，提高了其析出温度． ( 3) Nb 含量的变化只是对 MX 相影响较显著，对其余各 析出相的析出规律基本没有影响． 由热力学软件计 算相图得出，实验钢 No． 1 ～ No． 3 中，渗碳体相在 771 ℃左右开始持续析出，且达到析出峰值; M7C3 和 M3C2 属于低温析出相，均在铁素体区域析出， M7C3 开始析出温度均为 610 ℃ 左右，析出终止温度 均为410 ℃左右，即温度低于410 ℃时，M7C3 不再析 出; 而 M3C2 开始析出温度均在 440 ℃ 左右，析出量 为 1. 4 × 10 － 2 mol，其析出温度正好处于弹簧钢回火 温度区间，将在回火过程中析出，从而改善实验钢的 回火特性，这为后面的实验研究提供了参考依据． ( 4) 实验钢 No． 1 和 No． 2 从高温向低温转变过程 中，从 792 ℃ 时，γ 奥氏体开始向 α 铁素体转变，在 758 ℃以下，γ 奥氏体消失，钢中全为 α 铁素体; 即实 验钢 No． 1 和 No． 2 的 A3 点温度为 792 ℃，A1点温度 为 758 ℃ ; 实验钢 No． 3 的 A1点温度仍为 758 ℃，而 A3 点温度为 796 ℃，较实验钢 No． 1 和 No． 2 略有提 高，这主要是由于其合金元素含量较多，提高了其完 全奥氏体化的温度． 计算得到的 A3 和 A1 点温度， 可为后续热处理以及连续冷却转变实验的奥氏体化 温度提供参考依据． 2. 2 MX 相合金元素组成 对于 MX 相而言，由于 Nb、V 与间隙原子 C 和 N 化合，可生成非化学计量比的碳氮化物，根据钢中 C、N 含量的不同，常形成富 C 或富 N 的碳氮化物［2］． 图2 给出了三种实验钢 MX 析出相的元素组成． 图 2 实验钢中 MX 型碳氮化物中合金元素组成 . ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 Fig． 2 Contents of chemical elements in MX of three experimental steels: ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 由图 2( a) 可以看出，实验钢 No． 1 不含 Nb 时， MX 相主要组成元素为 V、C、N 及少量 Cr． 在开始 析出温度 1 050 ℃时，各元素的质量分数为 50% V， 25% C，23% N，2% Cr，即开始析出时 VC 和 VN 的 所占比例大约相等; 随温度的降低，MX 中 C 含量逐 渐增加，N 含量逐渐减少，温度达到 850 ℃ 左右，MX 中 C 与 V 的质量分数几乎相等，均接近 50% ，而 N 含量微乎其微． 显然冷却到 850 ℃时，MX 几乎全部 为 VC． 由图 2( b) 、( c) 可以看出，当钢中加入 Nb 时， MX 相主要组成元素为 Nb、V、C 及少量的 N 和 Cr． 实验钢 No． 2 的 MX 相开始析出温度为 1 270 ℃ ，在 ·929·

·930· 北京科技大学学报 第33卷 MX开始析出时各元素的质量分数大约为48%C, 碳氮化物：随着温度的降低，富含V的碳氮化物才 45%Nb,7%V及微量的N和Cr;实验钢No.3的 逐渐析出，在低温区MX相中主要为富V的 MX开始析出温度为1360℃，MX开始析出时各元 (NbV,-)(C,N,-,)碳氮化物形式存在.这个规律 素的质量分数约为49%C,47%Nb,4%V及微量 对于三种实验钢都是一样的. 的N和Cr;随温度的降低，实验钢No.2和No.3的 2.3Nb、V元素在奥氏体中的固溶规律 析出相MX中Nb含量逐渐减少，V含量逐渐增 一般而言，钢中添加微合金元素对晶粒度、位错 多，C含量基本不变；冷却到900℃时，实验钢 密度以及奥氏体(y)、铁素体（α）相变速率等都会 No.2的析出相MX中V的质量分数达到45%、 产生影响回.Nb、V元素的固溶和析出，对奥氏体相 Nb的质量分数下降到4%，实验钢No.3中V的 的成分、相变分解有强烈调控作用，弥散析出的 质量分数达到43%、Nb的质量分数降到7%.在 碳氮化物还具有显著的沉淀强化和细晶强化作用， 冷却到900℃时，MX相已全部析出，之后各元素 因此有必要对Nb、V元素在奥氏体中的固溶规律进 含量趋于稳定 行研究，以便进一步了解Nb、V碳氮化物的析出过 可见：从高温到低温冷却时首先析出Nb含量 程.本文计算了三种实验钢中Nb、V元素在奥氏体 较高、V含量较低、富含Nb的(NbV1-)(C,N,-,) 中的固溶规律，结果如图3所示 20 5 25 (c) 16 20 20 15 8 10 10 5 h 400 800 100 1200 丛 400 800 1000 1200 800 1200 1600 温度代 △400 温度心 温度℃ 图3Nb、V元素在奥氏体中的固溶规律.(a)No.1:(b)No.2:(c)No.3 Fig.3 Solid solution rules of Nb and V in austenite:(a)No.I:(b)No.2:(c)No.3 由图3可知，实验钢No.1中V的平衡固溶温 相一致. 度为1050℃，实验钢No.2中V、Nb平衡固溶温度 2.4合金元素对平衡相的影响 分别为1250℃和1270℃，实验钢No.3中V、Nb平 转K2弹簧钢中合金体系较复杂，目前关于其 衡固溶温度分别为1250℃和1360℃，V的平衡固 合金元素含量与平衡析出相之间关系的研究很少； 溶温度要比Nb低.当加入0.028%Nb后，V的平 在NbV复合钢中，由于MX相析出温度较高，其细 衡固溶温度由1050℃提高到1250℃，说明钢中添 小弥散分布起到最主要的细晶强化和沉淀强化作 加Nb,显著提高了V元素在奥氏体中的平衡固溶温 用.下面以实验钢No.2,1.20Cr0.58Mn-0.19V- 度；而随Nb含量的增加，Nb的平衡固溶温度由 0.028Nb-0.56C-0.005N-1.65Si-0.03A1(质量分 1270℃提高到1360℃.可见Nb的平衡固溶温度 数，%)作为基础成分，同时考虑治金成分的波动， 随Nb含量增加而提高，固溶量也相应增加，但Nb 研究MX相主要组成元素Nb(0~0.060)、V(0.10~ 含量的增加对V的平衡固溶温度几乎没有影响. 0.30)、C(0.45-0.65)、N(0.0030~0.018)(质量 高温冷却时，奥氏体中Nb、V不断析出，当温度 分数，%)的变化对其析出规律的影响，结果如图4 降到1050℃时，实验钢No.2和No.3的奥氏体中 所示. Nb几乎全部析出，而V析出甚少；当温度继续降低 由图4可以看出，MX相析出量和析出温度主 到奥氏体开始转变的温度792℃（即y→α）时，奥氏 要受Nb、V含量的影响，其受C、N含量的影响不 体中所剩V的含量微乎其微.结合图1可以看出， 大.在上述成分变化范围内，其他条件不变时，具体 实验钢No.2和No.3在高温区首先析出以NbC为 元素含量变化对碳氮化物平衡析出的影响主要表现 主的富Nb碳氮化物，在1050℃以下，MX相主要是 如下. 以VC为主的富V碳氮化物，这与前面的计算结果 (1)随Nb的质量分数由0增至0.060%时

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 MX 开始析出时各元素的质量分数大约为 48% C， 45% Nb，7% V 及微量的 N 和 Cr; 实验钢 No． 3 的 MX 开始析出温度为 1 360 ℃ ，MX 开始析出时各元 素的质量分数约为 49% C，47% Nb，4% V 及微量 的 N 和 Cr; 随温度的降低，实验钢 No． 2 和 No． 3 的 析出相 MX 中 Nb 含 量 逐 渐 减 少，V 含 量 逐 渐 增 多，C 含 量 基 本 不 变; 冷 却 到 900 ℃ 时，实 验 钢 No． 2 的析出相 MX 中 V 的质量分 数 达 到 45% 、 Nb 的质量分数下降到 4% ，实验钢 No． 3 中 V 的 质量分数达到 43% 、Nb 的质量分数降到 7% ． 在 冷却到 900 ℃ 时，MX 相已全部析出，之后各元素 含量趋于稳定． 可见: 从高温到低温冷却时首先析出 Nb 含量 较高、V 含量较低、富含 Nb 的( Nbx V1 － x ) ( CyN1 － y ) 碳氮化物; 随着温度的降低，富含 V 的碳氮化物才 逐渐 析 出，在 低 温 区 MX 相 中 主 要 为 富 V 的 ( NbxV1 － x ) ( CyN1 － y ) 碳氮化物形式存在． 这个规律 对于三种实验钢都是一样的． 2. 3 Nb、V 元素在奥氏体中的固溶规律 一般而言，钢中添加微合金元素对晶粒度、位错 密度以及奥氏体( γ) 、铁素体( α) 相变速率等都会 产生影响［3］． Nb、V 元素的固溶和析出，对奥氏体相 的成分、相变分解有强烈调控作用［4 － 6］，弥散析出的 碳氮化物还具有显著的沉淀强化和细晶强化作用， 因此有必要对 Nb、V 元素在奥氏体中的固溶规律进 行研究，以便进一步了解 Nb、V 碳氮化物的析出过 程． 本文计算了三种实验钢中 Nb、V 元素在奥氏体 中的固溶规律，结果如图 3 所示． 图 3 Nb、V 元素在奥氏体中的固溶规律 . ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 Fig． 3 Solid solution rules of Nb and V in austenite: ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 由图 3 可知，实验钢 No． 1 中 V 的平衡固溶温 度为 1 050 ℃，实验钢 No． 2 中 V、Nb 平衡固溶温度 分别为 1 250 ℃和 1 270 ℃，实验钢 No． 3 中 V、Nb 平 衡固溶温度分别为 1 250 ℃ 和 1 360 ℃，V 的平衡固 溶温度要比 Nb 低． 当加入 0. 028% Nb 后，V 的平 衡固溶温度由 1 050 ℃ 提高到 1 250 ℃，说明钢中添 加 Nb，显著提高了 V 元素在奥氏体中的平衡固溶温 度; 而 随 Nb 含 量 的 增 加，Nb 的 平 衡 固 溶 温 度 由 1 270 ℃提高到 1 360 ℃ ． 可见 Nb 的平衡固溶温度 随 Nb 含量增加而提高，固溶量也相应增加，但 Nb 含量的增加对 V 的平衡固溶温度几乎没有影响． 高温冷却时，奥氏体中 Nb、V 不断析出，当温度 降到 1 050 ℃ 时，实验钢 No． 2 和 No． 3 的奥氏体中 Nb 几乎全部析出，而 V 析出甚少; 当温度继续降低 到奥氏体开始转变的温度 792 ℃ ( 即 γ→α) 时，奥氏 体中所剩 V 的含量微乎其微． 结合图 1 可以看出， 实验钢 No． 2 和 No． 3 在高温区首先析出以 NbC 为 主的富 Nb 碳氮化物，在 1 050 ℃以下，MX 相主要是 以 VC 为主的富 V 碳氮化物，这与前面的计算结果 相一致． 2. 4 合金元素对平衡相的影响 转 K2 弹簧钢中合金体系较复杂，目前关于其 合金元素含量与平衡析出相之间关系的研究很少; 在 Nb-V 复合钢中，由于 MX 相析出温度较高，其细 小弥散分布起到最主要的细晶强化和沉淀强化作 用． 下面以实验钢 No． 2，1. 20Cr--0. 58Mn--0. 19V-- 0. 028Nb--0. 56C--0. 005N--1. 65Si--0. 03Al( 质 量 分 数，% ) 作为基础成分，同时考虑冶金成分的波动， 研究 MX 相主要组成元素 Nb ( 0 ～ 0. 060) 、V ( 0. 10 ～ 0. 30) 、C ( 0. 45 ～ 0. 65) 、N ( 0. 0030 ～ 0. 018) ( 质量 分数，% ) 的变化对其析出规律的影响，结果如图 4 所示． 由图 4 可以看出，MX 相析出量和析出温度主 要受 Nb、V 含量的影响，其受 C、N 含量的影响不 大． 在上述成分变化范围内，其他条件不变时，具体 元素含量变化对碳氮化物平衡析出的影响主要表现 如下． ( 1) 随 Nb 的质量分数由 0 增至 0. 060% 时， ·930·

第8期 吴华林等：Nb对转K2弹簧钢中MX析出相的影响 ·931· 50 (a) 70 60 0.060%Nh -0.30%V 0.045%Nh 50 -0.25%V 30 0.030%Nh 0.015%Nh -0.20%V 路0%N 0.15%V 20 0.10%V 400 800 1200 1600 丛 400 800 1200 1600 温度℃ 温度℃ 5 (c) d 40 10.45%C 3 20.50%g 35 30 30.55%C 25 40.60%C 5-0.65%G 0.018%V 20 三20 -0.015%V Ξ15 0.012%V 兰10 兰10 0.008%V 0.003%V 5 5 0 800 1200 1600 丛 00 8M00 1200 1600 温度℃ 温度℃ 图4Nb、V、CN含量对MX相的影响.(a)Nb:(b)V;(c)C:(dN Fig.4 Effects of Nb,V,C and N contents on MX phases:(a)Nb:(b)V;(c)C:(d)N MX相开始析出温度分别为1050℃、1210℃、1290 时会发生超平衡析出现象，但其实际析出量最终 ℃、1340℃和1360℃，析出温度随之显著提高：就 是趋于平衡析出量，所以热力学计算具有一定的指 析出量而言，随Nb含量的增加，从高温冷到400℃ 导意义.为了进一步验证之前对碳氮化物析出相类 时，MX的平衡析出量由3.8×10-3mol增至4.6× 型的推断，以及更好地分析不同Nb、V元素含量对 10-3mol,析出量也明显增加：随温度的降低，MX相 实验钢中碳氮化物析出相数量、成分与分布的影响， 的析出量呈增加趋势，在y开始转变点(792℃)达 采用喷碳萃取复型法制作透射电镜(TEM)复型试 到峰值，随后X析出量陡然减少，这是因为此时 样，在JEM一2100F场发射透射电镜下，对实验钢 MX相中富含Nb的碳氮化物全部析出：随温度进一 No.1、No.2和No.3锻后碳氮化物析出相进行观察 步降低，富含V的碳氮化物不断从铁素体中析出， 与分析. MX析出量又呈增加趋势.文献7]表明，V的碳氮 喷碳萃取复型试样制备方法：将试样打磨抛 化物仅在y→α转变过程中或之后析出，有析出强化 光后在4%硝酸乙醇溶液中深腐蚀，再用HBA一1 的作用. 型喷涂仪在腐蚀好的试样上蒸发沉积一层较厚 (2)随V的质量分数由0.10%增至0.30%时， 的碳膜(20m以上)：然后用刀片将碳膜划成 从高温冷到400℃时，MX相的平衡析出量由2.3× 2mm×2mm的小方格，再放到硝酸酒精溶液中 10-3mol增加至6.5×10-3mol,可见V对MX相析 进行二次深浸蚀，根据本实验钢成分，侵蚀剂选 出量有显著影响，但是V含量的增加对MX相的开 用10%HN03+10%HCI乙醇溶液，侵蚀10~20 始析出温度无明显影响. min,最终将碳膜连同凸出试样表面的第二相粒 (3)虽然C、N是MX相的主要组成元素，但C、 子与基体分离：将分离后的碳膜转移到乙醇溶液 N含量变化对MX相的析出均无明显影响.实验钢 中洗涤，若碳膜发生卷曲，可将其放入蒸馏水中 中由于碳含量比较高，使基体固溶的Nb、V在一定 平整；最后用铜网将碳膜捞起晾干后，即可在透 温度下基本都析出了，因此Nb、V含量控制着MX 射电镜下观察. 量，碳、氮量的变化不会明显影响MX的析出 2.5.1不同Nb含量的析出相形貌及其粒度分布 2.5锻后试样中析出相的TEM分析 研究 虽然微合金碳氮化物在形变奥氏体中沉淀析出 首先在JEM-2100F场发射透射电镜上对实验

第 8 期 吴华林等: Nb 对转 K2 弹簧钢中 MX 析出相的影响 图 4 Nb、V、C、N 含量对 MX 相的影响 . ( a) Nb; ( b) V; ( c) C; ( d) N Fig． 4 Effects of Nb，V，C and N contents on MX phases: ( a) Nb; ( b) V; ( c) C; ( d) N MX 相开始析出温度分别为 1 050 ℃、1 210 ℃、1 290 ℃、1 340 ℃和 1 360 ℃，析出温度随之显著提高; 就 析出量而言，随 Nb 含量的增加，从高温冷到 400 ℃ 时，MX 的平衡析出量由 3. 8 × 10 － 3 mol 增至 4. 6 × 10 － 3 mol，析出量也明显增加; 随温度的降低，MX 相 的析出量呈增加趋势，在 γ 开始转变点( 792 ℃ ) 达 到峰值，随后 MX 析出量陡然减少，这是因为此时 MX 相中富含 Nb 的碳氮化物全部析出; 随温度进一 步降低，富含 V 的碳氮化物不断从铁素体中析出， MX 析出量又呈增加趋势． 文献［7］表明，V 的碳氮 化物仅在!→α 转变过程中或之后析出，有析出强化 的作用． ( 2) 随 V 的质量分数由 0. 10% 增至 0. 30% 时， 从高温冷到 400 ℃时，MX 相的平衡析出量由 2. 3 × 10 － 3 mol 增加至 6. 5 × 10 － 3 mol，可见 V 对 MX 相析 出量有显著影响，但是 V 含量的增加对 MX 相的开 始析出温度无明显影响． ( 3) 虽然 C、N 是 MX 相的主要组成元素，但 C、 N 含量变化对 MX 相的析出均无明显影响． 实验钢 中由于碳含量比较高，使基体固溶的 Nb、V 在一定 温度下基本都析出了，因此 Nb、V 含量控制着 MX 量，碳、氮量的变化不会明显影响 MX 的析出． 2. 5 锻后试样中析出相的 TEM 分析 虽然微合金碳氮化物在形变奥氏体中沉淀析出 时会发生超平衡析出现象［8］，但其实际析出量最终 是趋于平衡析出量，所以热力学计算具有一定的指 导意义． 为了进一步验证之前对碳氮化物析出相类 型的推断，以及更好地分析不同 Nb、V 元素含量对 实验钢中碳氮化物析出相数量、成分与分布的影响， 采用喷碳萃取复型法制作透射电镜( TEM) 复型试 样，在 JEM--2100F 场发射透射电镜下，对 实 验 钢 No． 1、No． 2 和 No． 3 锻后碳氮化物析出相进行观察 与分析． 喷碳萃取复型试样制备方法: 将试样打磨抛 光后在 4% 硝酸乙醇溶液中深腐蚀，再用 HBA--1 型喷涂仪在腐蚀好的试样上蒸发沉积一层较厚 的碳 膜 ( 20 nm 以 上) ; 然后用刀片将碳膜划成 2 mm × 2 mm 的 小 方 格，再放到硝酸酒精溶液中 进行二次深浸蚀，根据本实验钢成分，侵蚀剂选 用 10% HNO3 + 10% HCl 乙醇溶液，侵蚀 10 ～ 20 min，最终将碳膜连同凸出试样表面的第二相粒 子与基体分离; 将分离后的碳膜转移到乙醇溶液 中洗涤，若碳膜发生卷曲，可将其放入蒸馏水中 平整; 最后用铜网将碳膜捞起晾干后，即可在透 射电镜下观察． 2. 5. 1 不同 Nb 含量的析出相形貌及其粒度分布 研究 首先在 JEM--2100F 场发射透射电镜上对实验 ·931·

·932 北京科技大学学报 第33卷 钢No.1~No.3的萃取复型试样进行观察，以分析 析出相的形貌与大小分布，如图5所示 100nm 200nm 200nm 图5实验钢中析出相的形貌及大小分布.(a)No.1:(b)No.2:(c)No.3 Fig.5 Morphology and size distribution of precipitates in experimental steel:(a)No.1;(b)No.2:(c)No.3 从图5可看出，由于实验钢No.1不含Nb,其析 son等的研究：尺寸大于100nm的析出颗粒是未 出相的数量较添加Nb的实验钢明显要少.由热力 溶碳氮化物；尺寸为50~100nm的析出颗粒是从高 学计算可知：不含Nb时V的开始析出温度为1050℃， 温奥氏体区析出；尺寸为10~50nm的析出颗粒是 其析出温度较低，所以析出相尺寸较小，大都在10~ 在锻造过程中由于形变诱导析出；尺寸在10nm以 70nm范围，大于100nm的颗粒几乎没有：而对于实 下的细小颗粒，则是在铁素体中析出.因此将析出相颗 验钢No.2和No.3而言，由于添加了Nb,V的开始 粒按小于10nm、10~50nm、50~100nm和大于100nm 析出温度从1050℃（实验钢No.1)提高到1250℃ 四个尺度进行统计，其统计结果如表3所示， (实验钢No.2),Nb的开始析出温度从1270℃（实 表3不同尺寸的析出相颗粒所占比例 验钢No.2)提高到1360℃（实验钢No.3),从高温 Table 3 Proportions of precipitates with different particle sizes 奥氏体中析出的颗粒将发生Ostwald熟化，雍岐 不同尺寸的颗粒所占比例（体积分数）/% 龙回测得在1150℃（锻造温度）理想化学配比时， 实验钢 个数 100nm NbC、VC熟化速率分别为2.14nm·s-1B、3.95nm· No.I 35.4 44.8 18.6 1.2 82 sB,所以其颗粒尺寸明显增大，最大颗粒尺寸己超 No.2 38.2 54.4 3.9 3.5 807 过100nm,No.3钢中大颗粒较实验钢No.2中明显 No.3 52.4 36.2 5.3 6.1 1032 增多.由图5中还可以看出，随Nb含量增加，析出 相总量也相应增加，从低温奥氏体或铁素体中析出 由表3可以看出：实验钢中添加Nb后析出相 的细小颗粒数量也显著增多，呈弥散分布.从析出 总量显著增加，与由热力学计算得到的随Nb含量 相形态上看，细小的析出相大多为圆片状，这是从铁 的增加，MX的析出量由3.8×10-3mol增至4.6× 素体中析出的.Davenport和Froes等已得出o-, 10-3mol,其增加趋势基本一致：Nb含量由0.028% 当微合金元素在铁素体中析出时，碳氮化铌与铁素 增加到0.054%时，从低温铁素体中析出的细小颗 体的位向关系为Baker-Nutting关系.徐温崇等之后 粒所占比例显著增大，由38.2%提高到52.4%，尺 研究证实回，从铁素体中析出的碳氮化铌在各个方 寸大于100m的未溶解碳化物比例也有所增大，说 向上与基体的错配度不一样，为使体积一定的微合 明随Nb含量的增加，虽然实验钢中未溶解的碳氮 金碳氮化物与铁素体之间的总界面能最小，析出相 化物量增多，但析出相平均颗粒尺寸得到细化，曹建 的形状为底面平行于(110)的圆片状；而大尺寸析 春等)的研究也证实了这一点. 出相则多数近似于方形或球形.Davenport等已证 由前面热力学计算可知：在锻造温度1150℃ 实四，对微合金化钢，Nb、V的碳氮化物在奥氏体中 下，实验钢中只可溶解少量的Nb,大部分Nh是以未 析出时，析出物具有NaCl晶体结构，其点阵平行于 溶解碳氮化物存在，在钢中主要起到细化晶粒作用； 原奥氏体的面心立方点阵，即(111}Mc/1{111}, 而小尺寸碳氮化物在钢中起到了沉淀强化作用，一 Mc//,在三个方向的错配度相等， 般认为，尺寸在10nm以下的析出物才会对析出 所以析出物应呈球形. 强化有较大的贡献，即提高钢的强韧性，这为后面讨 为了更加清楚地理解Nb含量变化对析出相数 论热处理改善强韧性提供了参考. 量及粒度分布的影响，对三种实验钢选取10张相同 2.5.2不同Nb含量的析出相能谱(EDS)分析 倍率下视场照片，对析出相粒度进行统计.根据A- 对不同Nb含量实验钢析出相成分进行分析

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 钢 No． 1 ～ No． 3 的萃取复型试样进行观察，以分析 析出相的形貌与大小分布，如图 5 所示． 图 5 实验钢中析出相的形貌及大小分布 . ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 Fig． 5 Morphology and size distribution of precipitates in experimental steel: ( a) No． 1; ( b) No． 2; ( c) No． 3 从图 5 可看出，由于实验钢 No． 1 不含 Nb，其析 出相的数量较添加 Nb 的实验钢明显要少． 由热力 学计算可知: 不含 Nb 时 V 的开始析出温度为1050 ℃， 其析出温度较低，所以析出相尺寸较小，大都在10 ～ 70 nm 范围，大于 100 nm 的颗粒几乎没有; 而对于实 验钢 No． 2 和 No． 3 而言，由于添加了 Nb，V 的开始 析出温度从 1 050 ℃ ( 实验钢 No． 1) 提高到1 250 ℃ ( 实验钢 No． 2) ，Nb 的开始析出温度从 1270 ℃ ( 实 验钢 No． 2) 提高到 1360 ℃ ( 实验钢 No． 3) ，从高温 奥氏体中析 出 的 颗 粒 将 发 生 Ostwald 熟 化，雍 岐 龙［9］测得在 1 150 ℃ ( 锻造温度) 理想化学配比时， NbC、VC 熟化速率分别为 2. 14 nm·s － 1 /3 、3. 95 nm· s － 1 /3 ，所以其颗粒尺寸明显增大，最大颗粒尺寸已超 过 100 nm，No． 3 钢中大颗粒较实验钢 No． 2 中明显 增多． 由图 5 中还可以看出，随 Nb 含量增加，析出 相总量也相应增加，从低温奥氏体或铁素体中析出 的细小颗粒数量也显著增多，呈弥散分布． 从析出 相形态上看，细小的析出相大多为圆片状，这是从铁 素体中析出的． Davenport 和 Froes 等已得出［10 － 11］， 当微合金元素在铁素体中析出时，碳氮化铌与铁素 体的位向关系为 Baker-Nutting 关系． 徐温崇等之后 研究证实［2］，从铁素体中析出的碳氮化铌在各个方 向上与基体的错配度不一样，为使体积一定的微合 金碳氮化物与铁素体之间的总界面能最小，析出相 的形状为底面平行于( 110) 的圆片状; 而大尺寸析 出相则多数近似于方形或球形． Davenport 等已证 实［10］，对微合金化钢，Nb、V 的碳氮化物在奥氏体中 析出时，析出物具有 NaCl 晶体结构，其点阵平行于 原奥氏体的面心立 方 点 阵，即{ 111 } MC / /{ 111 } !， ＜ 110 ＞ MC / / ＜ 110 ＞ !，在三个方向的错配度相等， 所以析出物应呈球形． 为了更加清楚地理解 Nb 含量变化对析出相数 量及粒度分布的影响，对三种实验钢选取 10 张相同 倍率下视场照片，对析出相粒度进行统计． 根据 Ab￾son 等的研究［12］: 尺寸大于 100 nm 的析出颗粒是未 溶碳氮化物; 尺寸为 50 ～ 100 nm 的析出颗粒是从高 温奥氏体区析出; 尺寸为 10 ～ 50 nm 的析出颗粒是 在锻造过程中由于形变诱导析出; 尺寸在 10 nm 以 下的细小颗粒，则是在铁素体中析出． 因此将析出相颗 粒按小于10 nm、10 ～50 nm、50 ～100 nm 和大于 100 nm 四个尺度进行统计，其统计结果如表3 所示． 表 3 不同尺寸的析出相颗粒所占比例 Table 3 Proportions of precipitates with different particle sizes 实验钢 不同尺寸的颗粒所占比例( 体积分数) /% ＜ 10 nm 10 ～ 50 nm 50 ～ 100 nm ＞ 100 nm 个数 No． 1 35. 4 44. 8 18. 6 1. 2 82 No． 2 38. 2 54. 4 3. 9 3. 5 807 No． 3 52. 4 36. 2 5. 3 6. 1 1 032 由表 3 可以看出: 实验钢中添加 Nb 后析出相 总量显著增加，与由热力学计算得到的随 Nb 含量 的增加，MX 的析出量由 3. 8 × 10 － 3 mol 增至 4. 6 × 10 － 3 mol，其增加趋势基本一致; Nb 含量由 0. 028% 增加到 0. 054% 时，从低温铁素体中析出的细小颗 粒所占比例显著增大，由 38. 2% 提高到 52. 4% ，尺 寸大于 100 nm 的未溶解碳化物比例也有所增大，说 明随 Nb 含量的增加，虽然实验钢中未溶解的碳氮 化物量增多，但析出相平均颗粒尺寸得到细化，曹建 春等［13］的研究也证实了这一点． 由前面热力学计算可知: 在锻造温度 1 150 ℃ 下，实验钢中只可溶解少量的 Nb，大部分 Nb 是以未 溶解碳氮化物存在，在钢中主要起到细化晶粒作用; 而小尺寸碳氮化物在钢中起到了沉淀强化作用，一 般认为［14］，尺寸在 10 nm 以下的析出物才会对析出 强化有较大的贡献，即提高钢的强韧性，这为后面讨 论热处理改善强韧性提供了参考． 2. 5. 2 不同 Nb 含量的析出相能谱( EDS) 分析 对不同 Nb 含量实验钢析出相成分进行分析， ·932·

第8期 吴华林等：Nb对转K2弹簧钢中MX析出相的影响 ·933· 选取三种实验钢不同颗粒大小、形态的析出相，用场 果如图6~图8所示 发射透射电镜JEM2100F对其进行能谱分析，其结 (A) C:86.29% T Ti:10.12% V:3.58% 2 3 4 E/keV (B) C:95.30% V:1.81% Cr0.38% Fe0.30% 50m L Cr Fe Fe 2 4 6 7 E/keV 图6实验钢No.1碳氮化物析出相的形貌及能谱 Fig.6 Morphology and EDS spectra of carbonitride precipitates in No.I Nb (A Nx61.48% Nb:V=15:2 Ti:10.36% Cr:1.05% V:8.05% Nb Nb C:19.05% 孔汽& 00.51.0152.02.53.03.54.04.55.05.5 E/keV Nb B b:10.67%Nb:V-3:1 V:338% Ti:1.80% Cr1.70% 100nm 凸C:78.25% 0 0.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5 E/keV Nb (A) C42.19% NhV=4.04 Ti4.01% V:10.68% Ti bh43i%及入y 3 4 567 E/keV B Nb Nh3.48% Nh:V-2.3 V:l.51% C94.68% 50 nm Ti0.33% 0 2 3 5 67 E/keV 图7实验钢N。.2碳氯化物析出相的形貌及能谱 Fig.7 Morphology and EDS spectra of carbonitride precipitates in No.2 由图6实验钢No.1的能谱分析可知：在锻造过 由图7、图8的能谱分析可知，对于实验钢No.2 程中形成Ti、V的碳化物，其中颗粒较大的是从高温 和No.3,尺寸在100nm左右的大颗粒和尺寸在 时析出的、V复合碳化物，其形成核心应该是 10nm左右的小颗粒都不是单一的Nb或V的碳化 TC,因为Ti是最强的碳化物形成元素，钢中有微量 物，而是Nb、V复合的碳化物，即(Nb,V)C,这表明 T存在就会从高温奥氏体中首先析出：颗粒较小的 锻后NbV复合实验钢中Nb、V复合碳氮化物析出 是从低温铁素体中析出的富V的碳化物，尺寸大约 相的主体是碳化物. 为10nm,这与热力学计算得出低温时析出相的主 通过分析Nb、V复合碳化物中Nb、V原子浓度 要是V的碳化物相一致 之比(c/cv)可知：对于No.2实验钢，尺寸较大析

第 8 期 吴华林等: Nb 对转 K2 弹簧钢中 MX 析出相的影响 选取三种实验钢不同颗粒大小、形态的析出相，用场 发射透射电镜 JEM2100F 对其进行能谱分析，其结 果如图 6 ～ 图 8 所示． 图 6 实验钢 No． 1 碳氮化物析出相的形貌及能谱 Fig． 6 Morphology and EDS spectra of carbonitride precipitates in No． 1 图 7 实验钢 No． 2 碳氮化物析出相的形貌及能谱 Fig． 7 Morphology and EDS spectra of carbonitride precipitates in No． 2 由图 6 实验钢 No． 1 的能谱分析可知: 在锻造过 程中形成 Ti、V 的碳化物，其中颗粒较大的是从高温 时析出的 Ti、V 复 合 碳 化 物，其形成核心应该是 TiC，因为 Ti 是最强的碳化物形成元素，钢中有微量 Ti 存在就会从高温奥氏体中首先析出; 颗粒较小的 是从低温铁素体中析出的富 V 的碳化物，尺寸大约 为 10 nm，这与热力学计算得出低温时析出相的主 要是 V 的碳化物相一致． 由图 7、图 8 的能谱分析可知，对于实验钢 No． 2 和 No． 3，尺寸在 100 nm 左右的大颗粒和尺寸在 10 nm左右的小颗粒都不是单一的 Nb 或 V 的碳化 物，而是 Nb、V 复合的碳化物，即( Nb，V) C，这表明 锻后 Nb-V 复合实验钢中 Nb、V 复合碳氮化物析出 相的主体是碳化物． 通过分析 Nb、V 复合碳化物中 Nb、V 原子浓度 之比( cNb /cV ) 可知: 对于 No． 2 实验钢，尺寸较大析 ·933·

·934· 北京科技大学学报 第33卷 (A) C:66.469% NV-8.1 s10.85% Ti1.31% V:1.93% SiNb NbNh29.44% y 0051.01.52.02.53.03.54.04.55.05.5 E/keV B C:83.53% Nh:V-0.05 5i2.85% V9.77% Cr0.87% Nb Nb Nb:0.96% 入Cr 100m 34 5 6 7 E/keV Nh (A) C48.84% Nb:V=11.4 Ti:l.82% V:2.19% Tiv Cr:0.50% Nb Nb:45.50% Nb 12 20 E/keV d悟 B Nh C:68.02% Nh:V-2.5 Ti:1.15% V:5.06% 50 nm Cr:0.60% Nb:23.82% A Nb 16 E/keV 图8实验钢N。.3碳氮化物析出相的形貌及能谱 Fig.8 Morphology and EDS spectra of carbonitride precipitates in No.3 出颗粒的c/cv值为4：1，而尺寸在10nm左右的小 (2)Nb可以显著提高V在奥氏体中的固溶温 颗粒c/cv值为1：1；对于No.3实验钢，大颗粒碳 度，随Nb含量的增加，Nb的平衡固溶温度不断提 化物的c/cv值达8：1或11：1，小颗粒碳化物c/ 高，固溶量也相应增加. cv值则为1：20.可见其浓度比值(c/cv)是随着颗 (3)当Nb的质量分数由0增至0.06%时，MX 粒尺寸的减小而递减，且随Nb含量的增加大颗粒 相开始析出温度由1050℃提高到1360℃，析出量 的c/cv值增大，小颗粒的c/cv值减小.这表明 也明显增加；随V含量增加，MX相析出数量显著增 大颗粒析出相为富Nb的碳化物，而小颗粒析出相 加，而析出温度无明显变化；C、N含量变化对MX相 主要是富V的.从成分含量上来看，随颗粒尺寸的 析出无明显影响 增大，析出相中Nb的质量分数也显著增大.这主要 (4)TEM分析表明：随Nb含量的增加，从低温 是由于Nb的开始析出温度达到1360℃，在高温奥 铁素体中析出的细小颗粒所占比例显著增大，未溶 氏体区以上只有Nb析出，而在1100℃以下的奥氏 解碳氮化物比例也有所增大；总体而言析出相平均 体区和相变后铁素体区内，则Nb和V可同时析 颗粒尺寸细化，细小的析出相大多为圆片状，大颗粒 出：当温度低于1000℃时，Nb析出完全，主要为V 析出相近似于方形或球形；原子浓度比值(c/cv) 的析出。因此，大颗粒析出相含Nb高，小颗粒含 随颗粒尺寸的减小而递减，且随Nb含量的增加大 Nb低，其cIcv值随着颗粒尺寸减小而递减，这也 颗粒c/cv值增大，小颗粒cc,值降低，这表明大 与热力学计算结果相一致 颗粒析出相为富Nb的碳化物，而小颗粒是富V的 碳化物，这与热力学计算相吻合 3结论 (1)在400~1600℃范围内，转K2弹簧钢中平 参考文献 衡析出相主要为MX、AN、M,C3和M3C2相，其中 [1]Andersson J O,Guillermet A F,Hillert M.A compound-energy model of ordering in a phase with sites of different coordination MX相的开始析出温度范围为1050℃~1360℃， numbers.Acta Metall,1986,34(3):437 AN、M,C3和MC2相开始析出温度分别为1150、 Xu W C,Sun F Y.The finestructure of Nb and V precipitates in 610和441℃. Nb-V steel.Acta Metall Sin,1983,19 (6):A483

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 8 实验钢 No． 3 碳氮化物析出相的形貌及能谱 Fig． 8 Morphology and EDS spectra of carbonitride precipitates in No． 3 出颗粒的 cNb /cV 值为 4∶ 1，而尺寸在 10 nm 左右的小 颗粒 cNb /cV 值为 1∶ 1; 对于 No． 3 实验钢，大颗粒碳 化物的 cNb /cV 值达 8∶ 1或 11∶ 1，小颗粒碳化物 cNb / cV 值则为 1∶ 20． 可见其浓度比值( cNb /cV ) 是随着颗 粒尺寸的减小而递减，且随 Nb 含量的增加大颗粒 的 cNb /cV 值增大，小颗粒的 cNb /cV 值减小． 这表明 大颗粒析出相为富 Nb 的碳化物，而小颗粒析出相 主要是富 V 的． 从成分含量上来看，随颗粒尺寸的 增大，析出相中 Nb 的质量分数也显著增大． 这主要 是由于 Nb 的开始析出温度达到 1 360 ℃，在高温奥 氏体区以上只有 Nb 析出，而在 1 100 ℃ 以下的奥氏 体区和相变后铁素体区内，则 Nb 和 V 可同时析 出; 当温度低于 1 000 ℃ 时，Nb 析出完全，主要为 V 的析出． 因此，大颗粒析出相含 Nb 高，小颗粒含 Nb 低，其 cNb /cV 值随着颗粒尺寸减小而递减，这也 与热力学计算结果相一致． 3 结论 ( 1) 在 400 ～ 1600 ℃范围内，转 K2 弹簧钢中平 衡析出相主要为 MX、AlN、M7C3 和 M3C2 相，其中 MX 相的开始析出温度范围为 1 050 ℃ ～ 1 360 ℃， AlN、M7C3 和 M3C2 相开始析出温度分别为 1 150、 610 和 441 ℃. ( 2) Nb 可以显著提高 V 在奥氏体中的固溶温 度，随 Nb 含量的增加，Nb 的平衡固溶温度不断提 高，固溶量也相应增加． ( 3) 当 Nb 的质量分数由 0 增至 0. 06% 时，MX 相开始析出温度由 1 050 ℃ 提高到 1 360 ℃，析出量 也明显增加; 随 V 含量增加，MX 相析出数量显著增 加，而析出温度无明显变化; C、N 含量变化对 MX 相 析出无明显影响． ( 4) TEM 分析表明: 随 Nb 含量的增加，从低温 铁素体中析出的细小颗粒所占比例显著增大，未溶 解碳氮化物比例也有所增大; 总体而言析出相平均 颗粒尺寸细化，细小的析出相大多为圆片状，大颗粒 析出相近似于方形或球形; 原子浓度比值( cNb /cV ) 随颗粒尺寸的减小而递减，且随 Nb 含量的增加大 颗粒 cNb /cV 值增大，小颗粒 cNb /cV 值降低，这表明大 颗粒析出相为富 Nb 的碳化物，而小颗粒是富 V 的 碳化物，这与热力学计算相吻合． 参 考 文 献 ［1］ Andersson J O，Guillermet A F，Hillert M． A compound-energy model of ordering in a phase with sites of different coordination numbers． Acta Metall，1986，34( 3) : 437 ［2］ Xu W C，Sun F Y． The finestructure of Nb and V precipitates in Nb-V steel． Acta Metall Sin，1983，19( 6) : A483 ·934·

第8期 吴华林等：Nb对转K2弹簧钢中MX析出相的影响 ·935· (徐温崇，孙福玉.Nb-V微合金钢中Nb与V析出相的精细结 Press,2006 构.金属学报，1983,19(6)：A483) (雍岐龙.钢铁材料中的第二相.北京：治金工业出版社， B]Meyer L,StraBburger C,Schneider C.Effect and present applica- 2006) tion of the microalloying elements Nb,V,Ti,Zr,and B in HSLA [10]Davenport A T,Honeycomhe R W K.The secondary hardening steels /Gray J M,Ko T,Zhang S H,et al.HSLA Steels:Metal- of tungsten steels.Met Sci,1975,9(5):201 lurgy and Applications.Ohio,1986:29 [11]Froes F H,Honeycombe B W K,Warrignton D H.Conditions 4]CITIC Microalloying Technology Center.Niobium Science&Tech- controlling matrix and stacking-fault precipitation.Acta Metall, nology.Beijing:Metallurgical Industry Press,2003 1967,15(1):157 (中信微合金化技术中心.铌：科学与技术.北京：治金工业 [12]Abson D J,Pargeter R J.Factors influencing as-deposited 出版社，2003) strength,microstructure,and toughness of manual metal arc 5]Heller T,Engl B,Stich G,et al.Thermomechanical rolling of welds suitable for C-Mn steel fabrications.Int Met Rer,1986, hot-rolled multiphase steels /Thermomechanical Processing of 31:141 Steels.London:2000:445 [13]Cao J C,Yong QL,Liu Q Y,et al.Precipitation of microal- [6]Okaguchi S,Hashimoto T,Ohtani H.Effeet of Nb,V and Ti on loyed carbonitride and its strengthening mechanism in low carbon transformation behavior of HSLA steel in accelerated cooling / steels containing Nb and Mo.Trans Mater Heat Treat,2006,27 Thermec'88.Tokyo,1988:330 (5):53 Hu X B,Li L,Wu X C.Application of niobium microalloying in (曹建春，雍岐龙，刘清友，等.含铌钼钢中微合金碳氮化物 special steels.Heat Treat Met,2003,28(6):6 沉淀析出及其强化机制.材料热处理学报，2006,27(5)： (胡心彬，李麟，吴晓春.铌微合金化在特殊钢中的应用.金属 53) 热处理，2003,28(6)：6) [14]Zhang J,Hu N S T,You G Y.The effect of V,N,Nb microal- 8]Yamamoto S,Ouchi C,Osuka T.The effect of microalloying ele- loying on the microstructure and properties of containing strip ments on the recovery and recrystallization in deformed austenite rolled from thin slab.Trans Mater Heat Treat,2007,28(Suppl /DeArdo A J,Ratz G A,Wray P J,et al.Thermomechanical 1):16 Processing of Microalloyed Austenite.Warrendale,1982:613 (张娟，呼努斯图，由国艳.V、N、b微合金化对薄板坯连轧带钢 Yong QL.Second Phase in Steel.Beijing:Metallurgical Industry 组织和性能的影响.材料热处理学报，2007,28（增刊1）：16)

第 8 期 吴华林等: Nb 对转 K2 弹簧钢中 MX 析出相的影响 ( 徐温崇，孙福玉． Nb-V 微合金钢中 Nb 与 V 析出相的精细结 构． 金属学报，1983，19( 6) : A483) ［3］ Meyer L，Straβburger C，Schneider C． Effect and present applica￾tion of the microalloying elements Nb，V，Ti，Zr，and B in HSLA steels / / Gray J M，Ko T，Zhang S H，et al． HSLA Steels: Metal￾lurgy and Applications． Ohio，1986: 29 ［4］ CITIC Microalloying Technology Center． Niobium Science ＆ Tech￾nology． Beijing: Metallurgical Industry Press，2003 ( 中信微合金化技术中心． 铌: 科学与技术． 北京: 冶金工业 出版社，2003) ［5］ Heller T，Engl B，Stich G，et al． Thermomechanical rolling of hot-rolled multiphase steels / / Thermomechanical Processing of Steels． London: 2000: 445 ［6］ Okaguchi S，Hashimoto T，Ohtani H． Effect of Nb，V and Ti on transformation behavior of HSLA steel in accelerated cooling / / Thermec’88． Tokyo，1988: 330 ［7］ Hu X B，Li L，Wu X C． Application of niobium microalloying in special steels． Heat Treat Met，2003，28( 6) : 6 ( 胡心彬，李麟，吴晓春． 铌微合金化在特殊钢中的应用． 金属 热处理，2003，28( 6) : 6) ［8］ Yamamoto S，Ouchi C，Osuka T． The effect of microalloying ele￾ments on the recovery and recrystallization in deformed austenite / / DeArdo A J，Ratz G A，Wray P J，et al． Thermomechanical Processing of Microalloyed Austenite． Warrendale，1982: 613 ［9］ Yong Q L． Second Phase in Steel． Beijing: Metallurgical Industry Press，2006 ( 雍岐龙． 钢铁材料中的第 二 相． 北 京: 冶金工业出版社， 2006) ［10］ Davenport A T，Honeycomhe R W K． The secondary hardening of tungsten steels． Met Sci，1975，9( 5) : 201 ［11］ Froes F H，Honeycombe B W K，Warrignton D H． Conditions controlling matrix and stacking-fault precipitation． Acta Metall， 1967，15( 1) : 157 ［12］ Abson D J， Pargeter R J． Factors influencing as-deposited strength，microstructure，and toughness of manual metal arc welds suitable for C-Mn steel fabrications． Int Met Rev，1986， 31: 141 ［13］ Cao J C，Yong Q L，Liu Q Y，et al． Precipitation of microal￾loyed carbonitride and its strengthening mechanism in low carbon steels containing Nb and Mo． Trans Mater Heat Treat，2006，27 ( 5) : 53 ( 曹建春，雍岐龙，刘清友，等． 含铌钼钢中微合金碳氮化物 沉淀析出及其强化机制． 材料热处理学报，2006，27 ( 5 ) : 53) ［14］ Zhang J，Hu N S T，You G Y． The effect of V，N，Nb microal￾loying on the microstructure and properties of containing strip rolled from thin slab． Trans Mater Heat Treat，2007，28( Suppl 1) : 16 ( 张娟，呼努斯图，由国艳． V、N、Nb 微合金化对薄板坯连轧带钢 组织和性能的影响． 材料热处理学报，2007，28( 增刊1) : 16) ·935·