D0I:10.13374/i.issnl001053x.2010.0A.015 第32卷第4期 北京科技大学学报 Vol32 No 4 2010年4月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing APr 2010 煤矸石和用后耐火材料合成多孔堇青石 彭岳昌盛巩夏玮郭敏张梅 北京科技大学治金与生态工程学院。北京100083 摘要以煤矸石，用后滑板砖和用后镁碳砖为原料，采用石墨、淀粉和复合添加剂为造孔剂，制备出多孔茧青石材料并研 究造孔剂种类、造孔剂加入量和合成温度对材料合成和材料性能的影响.实验结果表明：采用煤矸石和用后耐火材料为原料， 在1350~1400℃高温下可以合成高纯度的革青石材料：复合添加剂为最佳造孔剂其合适加入量为15%~25%：当复合添加 剂加入量为20%.在1350℃保温3h条件下，合成材料的气孔分布均匀贯通.其显气孔率为44%.热膨胀系数为214X 106K,荷重软化点为1290℃，综合性能良好.具有优良的高温使用性能. 关键词多孔陶瓷：茧青石：材料合成：造孔剂：煤研石 分类号TQ17475+8 Preparaton of porous cordierite from coalgangue and abandoned refractory m a terjals PENG Ben YUE Chang sheng GONG Xiawei GOMin ZHANG Mei Schpol ofMetalgical and Ecokg ical Enginee ring University of Sc ience and Technopgy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT Porous cord jerite cerm ics were synthesized fron coal gangue wasted slide gates and wasted magnes a carbon bricks w ih graph ite starch and compoind additives as pore pming materals The relatonships beween properties and syn hesis cond itpns such as the tpe and additon ofpore pm ing materials and heatng temperaure were nvestigated The result showed that hgh-purity poous cordierie was syntesized from coal gangue and used refracpres at1350 p1400C whie the compound add itiveswas used as pore pmingmateras and theiradd ition is1 25%.At he add ition of he compound additives of20.1350C and snterng pr 3 b porous cordierite ceramics wit homogeneous pores distributon were obtained their apparent porosit is44.hemal expan son coefficient is2 14 X 106 K-!and softening point load is 1 290C.Because of hese good con prehensive perfomances all bricks canmeet hhe demands of service at high temperaure KEY WORDS porous ceran ics cordierite material syn thes is pore pming agent coalgange 多孔陶瓷是一种含有较多孔隙的无机功能材 良特性，对多孔堇青石材料的研究也因此成为热点 料，具有热导率低、体积密度小、比表面积大及特殊 之一19 的物理和化学性能等优点，堇青石多孔陶瓷材料还 目前堇青石制备采用固相合成法，原料多为天 具有耐高温、化学稳定性好和强度高等特点，在高温 然原料，如高岭土、黏土、滑石、绿泥石、蛇纹石和菱 功能材料领域也获得了广泛应用-.作为一种优 镁石，如果全部采用工业固体废弃物作为合成 异的抗热震材料，堇青石(2M)2A!Q°5S0)受 原料，则可以显著降低生产成本，并且符合国家倡导 到治金、化工和建材等领域的青睐，可用作高温炉体 的“循环经济”的产业政策，但是相关研究较少. 材料如匣钵、窑具4“。为满足陶瓷快速烧成工艺的 煤矸石是采煤过程中的副产物，废弃耐火材料 要求，陶瓷烧结所需匣钵的材质需要具备导热性好、 是高温工业产生的固体废弃物，其主要成分为 高温强度高、热膨胀率低和抗热震性好等一系列优 S0、A)Q、M和C等上述氧化物是合成堇青石 收稿日期：2009-08-18 基金项目：国家科技支撑计划资助项目(N92006BAC21山2-1.N92007BAB2403,国家自然科学基金重点基金资助项目(N?50332010) 作者简介：彭在(1985，男，硕士研究生：张梅(1970-，女，教授Ema型布hm8me@meu!m
第 32卷 第 4期 2010年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.4 Apr.2010 煤矸石和用后耐火材料合成多孔堇青石 彭 岳昌盛 巩夏玮 郭 敏 张 梅 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 以煤矸石、用后滑板砖和用后镁碳砖为原料, 采用石墨、淀粉和复合添加剂为造孔剂, 制备出多孔堇青石材料, 并研 究造孔剂种类、造孔剂加入量和合成温度对材料合成和材料性能的影响.实验结果表明:采用煤矸石和用后耐火材料为原料, 在 1 350 ～ 1 400℃高温下可以合成高纯度的堇青石材料;复合添加剂为最佳造孔剂, 其合适加入量为 15% ～ 25%;当复合添加 剂加入量为 20%, 在 1 350 ℃保温 3 h条件下, 合成材料的气孔分布均匀贯通, 其显气孔率为 44.9%, 热膨胀系数为 2.14 × 10 -6 K-1 , 荷重软化点为 1 290℃, 综合性能良好, 具有优良的高温使用性能. 关键词 多孔陶瓷;堇青石;材料合成;造孔剂;煤矸石 分类号 TQ174.75 + 8 Preparationofporouscordieritefromcoalgangueandabandonedrefractorymaterials PENGBen, YUEChang-sheng, GONGXia-wei, GUOMin, ZHANGMei SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT Porouscordieriteceramicsweresynthesizedfromcoalgangue, wastedslidegatesandwastedmagnesiacarbonbricks withgraphite, starchandcompoundadditivesaspore-formingmaterials.Therelationshipsbetweenpropertiesandsynthesisconditions, suchasthetypeandadditionofpore-formingmaterialsandheatingtemperature, wereinvestigated.Theresultshowedthathigh-purity porouscordieritewassynthesizedfromcoalgangueandusedrefractoriesat1350 to1 400℃ whilethecompoundadditiveswasusedas pore-formingmaterialsandtheiradditionis15% to25%.Attheadditionofthecompoundadditivesof20%, 1350℃ andsinteringfor 3h, porouscordieriteceramicswithhomogeneousporesdistributionwereobtained, theirapparentporosityis44.9%, thermalexpansioncoefficientis2.14 ×10 -6 K-1 , andsofteningpointloadis1 290 ℃.Becauseofthesegoodcomprehensiveperformances, all brickscanmeetthedemandsofserviceathightemperature. KEYWORDS porousceramics;cordierite;materialsynthesis;pore-formingagent;coalgangue 收稿日期:2009--08--18 基金项目:国家科技支撑计划资助项目(No.2006BAC21B02-1, No.2007BAB24B03);国家自然科学基金重点基金资助项目(No.50332010) 作者简介:彭 (1985— ), 男, 硕士研究生;张 梅(1970— ), 女, 教授, E-mail:zhangmei@metall.ustb.edu.cn 多孔陶瓷是一种含有较多孔隙的无机功能材 料 ,具有热导率低 、体积密度小 、比表面积大及特殊 的物理和化学性能等优点 , 堇青石多孔陶瓷材料还 具有耐高温 、化学稳定性好和强度高等特点,在高温 功能材料领域也获得了广泛应用 [ 1--3] .作为一种优 异的抗热震材料 , 堇青石 (2MgO·2Al2O3· 5SiO2 )受 到冶金 、化工和建材等领域的青睐,可用作高温炉体 材料如匣钵 、窑具 [ 4--5] .为满足陶瓷快速烧成工艺的 要求, 陶瓷烧结所需匣钵的材质需要具备导热性好 、 高温强度高 、热膨胀率低和抗热震性好等一系列优 良特性,对多孔堇青石材料的研究也因此成为热点 之一 [ 6] . 目前堇青石制备采用固相合成法, 原料多为天 然原料, 如高岭土 、黏土 、滑石 、绿泥石、蛇纹石和菱 镁石 [ 6--9] ,如果全部采用工业固体废弃物作为合成 原料 ,则可以显著降低生产成本, 并且符合国家倡导 的“循环经济”的产业政策,但是相关研究较少. 煤矸石是采煤过程中的副产物, 废弃耐火材料 是高温工业产生的固体废弃物, 其主要成分为 SiO2 、Al2 O3 、MgO和 C等, 上述氧化物是合成堇青石 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.04.015
。500 北京科技大学学报 第32卷 的主要原料01，C在高温下的燃烧也有利于多孔 在实验最佳条件下制备大尺寸试样，测定其性能，为 材料的形成.由于工业化进程的快速发展，固体废 工业化制备多孔堇青石材料生产提供实验基础. 弃物大量堆积不仅污染环境、占用土地，还造成有 实验原料采用煤矸石粒度为45μm)首钢用 价资源的严重浪费.相对于国外而言，国内对固体 后滑板砖（粒度为45μ）和首钢用后镁碳砖（粒度 废弃物的利用起步较晚，故对固体废弃物的研究具 为45μm),其原料组成成分如表1所示. 有重要的意义，它有利于实现固体废弃物的减量化 表1煤矸石、用后滑板砖、镁碳砖的化学组成（质量分数） 和高附加值利用.本文以煤矸石和用后耐火 Table 1 Chemical composition of coal gangue wasted sde gates and 材料为原料，合成多孔堇青石材料，并研究造孔剂种 wasted magnesia cabon bricks % 类、造孔剂加入量和合成温度对合成和材料性能的 原料 A]O SO MO FeO C C 影响. 煤矸石 208353.29077 1.7 3.315.49 用后滑板砖8994380040.14004535 1堇青石合成化学设计 用后镁碳砖5.2526675551.271551342 如图1所示，形成堇青石的组成点正好落在由 按照表2配比将原料和造孔剂混合，以玛瑙球 煤矸石、废弃镁碳砖和废弃滑板砖组成的三角形中， 故可以以此为基础，经过计算设计三种原料的配比 作为球磨介质在无水乙醇C99.%)溶液中混合 均匀后干燥，以羧甲基纤维素钠溶液为黏结剂在 加入量，以制备堇青石材料.其反应方程式为： A1O·2S0°2HO→AJQ2S0+2HQ 40MP的压力下机压成型，尺寸分别为47mm义 6mmX6mm和120mn<20mnmX20m四将试样在 A1O·2S0-AQ+2S0 3(A)g2S0)→3A)02S0+4S0 1300~1420℃高温空气条件下保温1~6垢冷却. Mg)+SO→M)SO. 实验采用X射线衍射分析(XRD)鉴定合成试样的 3AQ·2S9+2(M0S0)+S0,→ 物相组成，采用扫描电子显微镜(SM观察显微结 Mg A]SjiOs+A1Q. 构并进行微区能谱分析(DS,在物相分析基础上 M)+A1O→MgA!O, 测定试样的抗折强度、显气孔率、体积密度、热膨胀 2 MgAJQ+5S0→M号A!SQs. 系数和荷重软化点. 表2实验原料配比（质量分数） MyO 01.0 Table 2 Conponents of rawv ma terials % 、镁碳砖 编号 煤矸石 用后滑板砖 用后镁碳砖 造孔剂 0.2 0.8 GJ 7021 1283 11.97 的质量分数 0.4 0.6 的质量分数 GK 6651 12.15 11.34 o dGL 0.4 6282 11.48 1071 15 (M 59.12 108 10.08 20 0.8 0.2 GN 5543 1013 9.45 25 煤矸石 滑板砖 1.0 GO 51.73 9.45 8.82 30 Si0,0 0.2 0.4 0.608 1.0Al,0 A山，0，的质量分数% 图1MO-SO-A!9三元相图 3结果与讨论 Fg 1 Phase digm of heMS0 AlO systom 3.1温度对多孔堇青石材料合成的影响 为研究合成温度对多孔堇青石材料合成的影 2实验 响，实验以20%复合添加剂作为造孔剂，研究 多孔材料的气孔率和强度是影响材料性能的关 1300~1420℃高温保温3h哈成堇青石材料，其 键、研究表明，合适的造孔剂与造孔剂加入量是制 XRD分析结果如图2所示. 备多孔材料的关键因素.实验分别采用淀粉、石墨 由图2可知：温度对堇青石材料合成的影响较 和复合添加剂（无机、有机混合物）作造孔剂研究 大，在1300℃下即有大量堇青石材料出现但纯度 造孔剂种类，造孔剂加入量和合成温度对多孔堇青 较低，含有较多的第2相，如尖晶石相和A!O相： 石材料抗折强度、显气孔率和热膨胀性能的影响. 随着温度的升高，材料中的堇青石的纯度增大，当温
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 的主要原料 [ 10--12] , C在高温下的燃烧也有利于多孔 材料的形成 .由于工业化进程的快速发展 ,固体废 弃物大量堆积, 不仅污染环境、占用土地, 还造成有 价资源的严重浪费.相对于国外而言 , 国内对固体 废弃物的利用起步较晚, 故对固体废弃物的研究具 有重要的意义,它有利于实现固体废弃物的减量化 和高附加值利用 [ 13--14] .本文以煤矸石和用后耐火 材料为原料 ,合成多孔堇青石材料,并研究造孔剂种 类 、造孔剂加入量和合成温度对合成和材料性能的 影响. 1 堇青石合成化学设计 如图 1所示 ,形成堇青石的组成点正好落在由 煤矸石 、废弃镁碳砖和废弃滑板砖组成的三角形中 , 故可以以此为基础, 经过计算设计三种原料的配比 加入量 ,以制备堇青石材料 .其反应方程式为 : Al2O3·2SiO2·2H2 O Al2 O3·2SiO2 +2H2O, Al2O3·2SiO2 Al2 O3 +2SiO2 , 3(Al2 O3·2SiO2) 3Al2 O3·2SiO2 +4SiO2 , MgO+SiO2 MgO·SiO2 , 3Al2 O3·2SiO2 +2(MgO·SiO2 )+SiO2 Mg2 Al4Si5 O18 +Al2 O3 , MgO+Al2O3 MgAl2 O4 , 2MgAl2 O4 +5SiO2 Mg2Al4Si5 O18 . 图 1 MgO--SiO2 --Al2 O3 三元相图 Fig.1 PhasediagramoftheMgO-SiO2 -Al2O3 system 2 实验 多孔材料的气孔率和强度是影响材料性能的关 键 .研究表明, 合适的造孔剂与造孔剂加入量是制 备多孔材料的关键因素.实验分别采用淀粉 、石墨 和复合添加剂 (无机、有机混合物 )作造孔剂, 研究 造孔剂种类 、造孔剂加入量和合成温度对多孔堇青 石材料抗折强度、显气孔率和热膨胀性能的影响 . 在实验最佳条件下制备大尺寸试样,测定其性能 ,为 工业化制备多孔堇青石材料生产提供实验基础. 实验原料采用煤矸石 (粒度为 45 μm)、首钢用 后滑板砖 (粒度为 45 μm)和首钢用后镁碳砖 (粒度 为 45 μm),其原料组成成分如表 1所示 . 表 1 煤矸石、用后滑板砖、镁碳砖的化学组成(质量分数) Table1 Chemicalcompositionofcoalgangue, wastedslidegatesand wastedmagnesiacarbonbricks % 原料 Al2 O3 SiO2 MgO Fe2O3 CaO C 煤矸石 20.83 53.29 0.77 1.7 3.3 15.49 用后滑板砖 89.9 4.38 0.04 0.14 0.04 5.35 用后镁碳砖 5.25 2.66 75.55 1.27 1.55 13.42 按照表 2配比将原料和造孔剂混合 ,以玛瑙球 作为球磨介质在无水乙醇 (≥99.7%)溶液中混合 均匀后干燥 , 以羧甲基纤维素钠溶液为黏结剂在 40 MPa的压力下机压成型, 尺寸分别为 47 mm× 6 mm×6 mm和 120 mm×20 mm×20 mm.将试样在 1 300 ～ 1 420 ℃高温空气条件下保温 1 ～ 6 h后冷却. 实验采用 X射线衍射分析 (XRD)鉴定合成试样的 物相组成 ,采用扫描电子显微镜 (SEM)观察显微结 构并进行微区能谱分析 (EDS), 在物相分析基础上 测定试样的抗折强度 、显气孔率 、体积密度、热膨胀 系数和荷重软化点 . 表 2 实验原料配比(质量分数) Table2 Componentsofrawmaterials % 编号 煤矸石 用后滑板砖 用后镁碳砖 造孔剂 GJ 70.21 12.83 11.97 5 GK 66.51 12.15 11.34 10 dGL 62.82 11.48 10.71 15 GM 59.12 10.8 10.08 20 GN 55.43 10.13 9.45 25 GO 51.73 9.45 8.82 30 3 结果与讨论 3.1 温度对多孔堇青石材料合成的影响 为研究合成温度对多孔堇青石材料合成的影 响, 实验以 20%复合添 加剂作 为造孔 剂, 研究 1 300 ～ 1 420 ℃高温保温 3 h合成堇青石材料, 其 XRD分析结果如图 2所示. 由图 2可知:温度对堇青石材料合成的影响较 大, 在 1 300 ℃下即有大量堇青石材料出现, 但纯度 较低 ,含有较多的第 2相 , 如尖晶石相和 Al2O3 相; 随着温度的升高,材料中的堇青石的纯度增大,当温 · 500·
第4期 彭等：煤矸石和用后耐火材料合成多孔堇青石 ·501° 图4所示.可以看出，造孔剂种类对材料的影响较 1380 大，试样的强度以加入复合添加剂和石墨的较好，而 ·茧青石 气孔率以加入淀粉和复合添加剂的较好.综合分 1350 ·镁铝尖品石 析，加入复合添加剂后的多孔材料具有较好的综合 性能，其强度为17.6MP显气孔率为44.9%，具有 1320 优异的使用性能.从原料成本而言，三种造孔剂中， 1300 石墨和淀粉的成本较高，而复合添加剂具有较低的 原料成本，因此选择复合添加剂作为造孔剂将是多 20 30 40 50 60 28) 孔堇青石材料的最佳选择 图2不同温度下合成材料的XRD图谱 20 Fig 2 XRD pa ttems of synthe tic materia ls at different tempe ratures 度为1350~1420℃时合成了堇青石材料.可以看 16 46 出，在1350℃合成的堇青石材料具有较高的纯度. 在实验中，当温度超过1420℃后，材料发生过融软 化现象.金文见等研究表明，用煤矸石合成堇青 石的最佳合成温度为1380℃显著高于本实验的 石恩 淀粉 1350℃.分析其原因：一方面由于较多的造孔剂在 造孔剂种类 女合漆加剂 高温下燃烧放出热量，试样内部温度升高，促进了堇 图4加入不同造孔剂后试样的抗折强度和显气孔率 青石在较低温度下的合成：另一方面煤矸石和用后 Fg 4 Fracture strength and porosity of specmens for different pore 耐火材料中含有大量的杂质相，如CQF)在高 crea tng m ate ra Is 温下易形成低熔点化合物促进堇青石的生成，而当 3.3复合添加剂的添加量对多孔堇青石材料性能 温度超过1420℃后内部较多杂质相的存在使得材 的影响 料易发生过融现象，故不利于多孔材料的制备.基 为确定合适的复合添加剂加入量，实验以 于以上分析，合成多孔堇青石材料的合适温度为 109%一30%的复合添加剂为造孔剂，在1350℃保温 1350-1400℃. 3制备多孔堇青石材料，研究加入量对材料性能的 图3是试样G3的断口SM照片.从图中可 影响. 以看出，材料含有大量分布均匀的贯通气孔较好的 图5示出了不同复合添加剂加入量下多孔陶瓷 显微结构分布和形貌将有利于其在高温严苛条件下 的抗折强度和显气孔率.从图中可以看出：复合添 使用. 加剂加入量对多孔材料性能的影响较大，随着复合 添加剂加入量的增大，材料的强度降低，当复合添加 剂加入量为10%时试样强度为269MPa而加入量 为30%时试样强度为0，复合添加剂加入量对显气 30 56 20 49 图3试样G5的断面s五M照片 10 42 Fg 3 SEM micograph of a frac ture surface of sample (M3 35 3.2造孔剂种类对多孔堇青石材料性能的影响 10 152025 0 多孔材料的强度和气孔率是影响其使用性能的 复合造孔剂加入量修 关键.实验分别以石墨、淀粉和复合添加剂为造孔 图5不同复合添加剂加入量下试样的抗折强度和显气孔率 剂咖入量均为20%，在1350℃保温3h哈成多孔 Fg 5 Fracture strength and porosity of spec mens for diffe rent com pound additons 堇青石材料，研究其抗折强度和显气孔率，结果如
第 4期 彭 等:煤矸石和用后耐火材料合成多孔堇青石 图 2 不同温度下合成材料的 XRD图谱 Fig.2 XRDpatternsofsyntheticmaterialsatdifferenttemperatures 度为 1 350 ～ 1 420 ℃时合成了堇青石材料.可以看 出 ,在 1 350 ℃合成的堇青石材料具有较高的纯度 . 在实验中,当温度超过 1 420 ℃后, 材料发生过融软 化现象 .金文见等 [ 15] 研究表明, 用煤矸石合成堇青 石的最佳合成温度为 1 380 ℃, 显著高于本实验的 1 350℃.分析其原因:一方面由于较多的造孔剂在 高温下燃烧放出热量 ,试样内部温度升高 ,促进了堇 青石在较低温度下的合成 ;另一方面煤矸石和用后 耐火材料中含有大量的杂质相, 如 CaO、FeO, 在高 温下易形成低熔点化合物促进堇青石的生成 , 而当 温度超过 1 420 ℃后内部较多杂质相的存在使得材 料易发生过融现象, 故不利于多孔材料的制备.基 于以上分析, 合成多孔堇青石材料的合适温度为 1 350 ～ 1 400 ℃. 图 3是试样 GM3的断口 SEM照片 .从图中可 以看出 ,材料含有大量分布均匀的贯通气孔,较好的 显微结构分布和形貌将有利于其在高温严苛条件下 使用. 图 3 试样 GM3的断面 SEM照片 Fig.3 SEMmicrographofafracturesurfaceofsampleGM3 3.2 造孔剂种类对多孔堇青石材料性能的影响 多孔材料的强度和气孔率是影响其使用性能的 关键.实验分别以石墨 、淀粉和复合添加剂为造孔 剂 (加入量均为 20%),在 1 350 ℃保温 3 h合成多孔 堇青石材料 , 研究其抗折强度和显气孔率 , 结果如 图 4所示 .可以看出 , 造孔剂种类对材料的影响较 大, 试样的强度以加入复合添加剂和石墨的较好 ,而 气孔率以加入淀粉和复合添加剂的较好 .综合分 析, 加入复合添加剂后的多孔材料具有较好的综合 性能 ,其强度为 17.6 MPa,显气孔率为 44.9%,具有 优异的使用性能.从原料成本而言 ,三种造孔剂中, 石墨和淀粉的成本较高, 而复合添加剂具有较低的 原料成本 ,因此选择复合添加剂作为造孔剂将是多 孔堇青石材料的最佳选择. 图 4 加入不同造孔剂后试样的抗折强度和显气孔率 Fig.4 Fracturestrengthandporosityofspecimensfordifferentporecreatingmaterials 3.3 复合添加剂的添加量对多孔堇青石材料性能 的影响 图 5 不同复合添加剂加入量下试样的抗折强度和显气孔率 Fig.5 Fracturestrengthandporosityofspecimensfordifferentcompoundadditions 为确定合适 的复合添 加剂加入量 , 实 验以 10% ～ 30%的复合添加剂为造孔剂 ,在 1 350 ℃保温 3 h制备多孔堇青石材料,研究加入量对材料性能的 影响 . 图 5示出了不同复合添加剂加入量下多孔陶瓷 的抗折强度和显气孔率 .从图中可以看出:复合添 加剂加入量对多孔材料性能的影响较大 ,随着复合 添加剂加入量的增大,材料的强度降低 ,当复合添加 剂加入量为 10%时试样强度为 26.9 MPa, 而加入量 为 30%时试样强度为 0;复合添加剂加入量对显气 · 501·
。502 北京科技大学学报 第32卷 孔率的影响恰恰相反，随着复合添加剂加入量的提 图6为制备的堇青石砖的照片.可以看出制备 高其显气孔率逐渐增大. 的试样形貌规整尺寸可控.XRD分析结果显示，其 综上所述，在满足较好强度和较高显气孔率的 为高纯堇青石材料，表明以煤矸石和用后耐火材料 前提下，多孔堇青石材料制备的最佳条件是：合成温 为原料，可以工业化大规模生产多孔堇青石材料. 度1350℃复合添加剂加入量20%.实验进一步测 为比较多孔堇青石陶瓷砖与实验室试样的差别，进 定了最佳参数下合成多孔堇青石材料的热膨胀系数 一步测定了多孔堇青石砖的性能，如表3所示. 和荷重软化点.结果表明：热膨胀系数为214× 106K;根据YB/T20031998标准，当形变点为 0.6%时，荷重软化点为1290℃.可以看出多孔陶 瓷具有良好的使用性能 3.4多孔堇青石陶瓷材料的扩大实验 工业化生产多孔堇青石材料需要放大实验结 9101112 果.为获得更可靠的依据，实验在小尺寸试样制备 的基础上，在研究的最佳条件下，制备120mm 20m20m的大尺寸多孔堇青石试样砖，进行试 图6革青石砖照片 样合成与性能的分析. F6 Phorgraph of a cordierite birck 表3不同尺寸试样的性能 Tab le3 Properties of specm ens with different sizes 试样 尺寸 抗折强度/MPa 显气孔率% 热膨胀系数/K1 荷重软化点℃ 多孔试样 47mmX6m义6mm 17.6 449 214×10-6 1290 多孔砖 120 mmx 20 mmx 20 mm 10.9 49.4 210×10-6 1278 从表3可以看出：不同尺寸下试样的热膨胀系 (3)复合添加剂加入量为20%时，在1350℃ 数和荷重软化点相差较小，多孔砖具有较高的显气 保温3h条件下合成的材料的抗折强度为17.6MP? 孔率值，这将有利于材料抗热震性能的提高，有利于 显气孔率为449%，热膨胀系数为214×106K, 在高温条件下使用.与小尺寸试样相比，其强度较 荷重软化点为1290℃且显微形貌表明气孔分布均 低(10.9MP.分析其原因，多孔砖尺寸较大，高温 匀贯通，具有较好的高温使用性能 条件下扩散烧结不像小尺寸试样那样快速均匀，因 (4)大尺寸多孔堇青石砖形貌规整，抗折强度 此其强度有所降低，但作为高温匣钵或窑具使用，可 为10.9MP显气孔率为49.4%.热膨胀系数为 完全满足要求， 210×106K,荷重软化点为1278℃综合性能 综合以上研究结果表明，采用煤矸石和用后耐 良好，满足高温匣钵或窑具使用要求. 火材料为原料，在合适的参数条件下可以合成多孔 参考文献 堇青石材料，并可应用于工业化生产高性能的多孔 [I]ZhangX B Ren X J W ag SL et al Preparation ad character 堇青石砖 iza tion of porous cordie rite ce rm ics from FLY ash J Chin Ceram 4结论 S9200634(24247 (张学斌任样军，王松林等.革青石多孔陶瓷的制备与性能 (1)采用煤矸石、用后耐火材料和不同造孔剂 表征.硅酸盐学报。200634(2：247) Liu H Sun W Tan W Q et al AlPlicatins and pospects of (石墨、淀粉或复合添加剂)河以合成堇青石多孔材 poous ceram ics ma ter]Min Meall Eng 2003 23(6):69 料.造孔剂种类对材料性能的影响较大；综合分析 刘辉孙伟，覃文庆，等.多孔陶瓷材料的应用及发展前景 表明，复合添加剂为最佳造孔剂 矿治工程200323(6,69) (2)堇青石多孔材料的较佳合成参数为：复合 3]ZengLK W ang H LuOMH et aj PmcticalTechniques of Por ousCerm is Beijing Chemial Industry Press 2006 127 添加剂加入量15%~25%，合成温度1350~ (增令可，王慧.罗民华，等.多孔陶瓷实用技术.北京：化学工 1400℃，保温时间3~6h在此条件下可以制备出 业出版社，2006127) 纯度高、性能优异的堇青石材料. [4 Xu XH Wu JF Si SZ et al Study on synthesiang cordierite
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 孔率的影响恰恰相反, 随着复合添加剂加入量的提 高其显气孔率逐渐增大. 综上所述 , 在满足较好强度和较高显气孔率的 前提下 ,多孔堇青石材料制备的最佳条件是:合成温 度 1 350 ℃, 复合添加剂加入量 20%.实验进一步测 定了最佳参数下合成多孔堇青石材料的热膨胀系数 和荷重软化点.结果表明 :热膨胀系数为 2.14 × 10 -6 K -1;根据 YB/T2003— 1998标准, 当形变点为 0.6%时 ,荷重软化点为 1 290 ℃.可以看出多孔陶 瓷具有良好的使用性能. 3.4 多孔堇青石陶瓷材料的扩大实验 工业化生产多孔堇青石材料需要放大实验结 果 .为获得更可靠的依据 , 实验在小尺寸试样制备 的基础上 , 在研究的最佳条件下 , 制备 120 mm× 20 mm×20 mm的大尺寸多孔堇青石试样砖, 进行试 样合成与性能的分析 . 图 6为制备的堇青石砖的照片.可以看出制备 的试样形貌规整,尺寸可控.XRD分析结果显示 ,其 为高纯堇青石材料 ,表明以煤矸石和用后耐火材料 为原料,可以工业化大规模生产多孔堇青石材料. 为比较多孔堇青石陶瓷砖与实验室试样的差别, 进 一步测定了多孔堇青石砖的性能 ,如表 3所示. 图 6 堇青石砖照片 Fig.6 Photographofacordieritebirck 表 3 不同尺寸试样的性能 Table3 Propertiesofspecimenswithdifferentsizes 试样 尺寸 抗折强度 /MPa 显气孔率 /% 热膨胀系数 /K-1 荷重软化点 /℃ 多孔试样 47mm×6mm×6mm 17.6 44.9 2.14 ×10 -6 1 290 多孔砖 120mm×20mm×20mm 10.9 49.4 2.10 ×10 -6 1 278 从表 3可以看出:不同尺寸下试样的热膨胀系 数和荷重软化点相差较小 , 多孔砖具有较高的显气 孔率值 ,这将有利于材料抗热震性能的提高,有利于 在高温条件下使用.与小尺寸试样相比 ,其强度较 低 (10.9 MPa).分析其原因,多孔砖尺寸较大, 高温 条件下扩散烧结不像小尺寸试样那样快速均匀 ,因 此其强度有所降低,但作为高温匣钵或窑具使用,可 完全满足要求. 综合以上研究结果表明 ,采用煤矸石和用后耐 火材料为原料,在合适的参数条件下可以合成多孔 堇青石材料 ,并可应用于工业化生产高性能的多孔 堇青石砖. 4 结论 (1)采用煤矸石、用后耐火材料和不同造孔剂 (石墨、淀粉或复合添加剂 )可以合成堇青石多孔材 料 .造孔剂种类对材料性能的影响较大 ;综合分析 表明, 复合添加剂为最佳造孔剂 . (2)堇青石多孔材料的较佳合成参数为 :复合 添加 剂 加 入量 15% ～ 25%, 合 成 温度 1 350 ～ 1 400℃,保温时间 3 ～ 6 h, 在此条件下可以制备出 纯度高 、性能优异的堇青石材料 . (3)复合添加剂加入量为 20%时 , 在 1 350 ℃ 保温 3 h条件下合成的材料的抗折强度为17.6 MPa, 显气孔率为 44.9%,热膨胀系数为 2.14 ×10 -6 K -1 , 荷重软化点为 1 290 ℃, 且显微形貌表明气孔分布均 匀贯通,具有较好的高温使用性能 . (4)大尺寸多孔堇青石砖形貌规整 ,抗折强度 为 10.9 MPa, 显气孔率为 49.4%, 热膨胀系数为 2.10 ×10 -6 K -1 , 荷重软化点为 1 278 ℃, 综合性能 良好 ,满足高温匣钵或窑具使用要求. 参 考 文 献 [ 1] ZhangXB, RenXJ, WangSL, etal.PreparationandcharacterizationofporouscordieriteceramicsfromFLYash.JChinCeram Soc, 2006, 34(2):247 (张学斌, 任祥军, 王松林, 等.堇青石多孔陶瓷的制备与性能 表征.硅酸盐学报, 2006, 34(2):247) [ 2] LiuH, SunW, TanW Q, etal.Applicationsandprospectsof porousceramicsmaterial.MinMetallEng, 2003, 23(6):69 (刘辉, 孙伟, 覃文庆, 等.多孔陶瓷材料的应用及发展前景. 矿冶工程, 2003, 23(6):69) [ 3] ZengLK, WangH, LuoMH, etal.PracticalTechniquesofPorousCeramics.Beijing:ChemicalIndustryPress, 2006:127 (增令可, 王慧, 罗民华, 等.多孔陶瓷实用技术.北京:化学工 业出版社, 2006:127) [ 4] XuXH, WuJF, SunSZ, etal.Studyonsynthesizingcordierite · 502·
第4期 彭等：煤矸石和用后耐火材料合成多孔堇青石 ·503° using reciorite and talcum powder as raw materials I Chn Ceram graed utilization of gngue i Jiangsy Jiangsu Geol 2001 25 Sg200230(5.593 (4:218 (徐晓红，吴建锋，孙淑珍，等.用累托石和滑石粉合成革青石 (徐学思，马万平，张基训.江苏煤矸石综合利用初探江苏地 的研究.硅酸盐学报，200230(5)：593) 质.200125(4)：218) 5]Lu B Farg CR Wang Z E et al Present research smus and [11]Wu CE GaoLC Application smus and Prgess of industal Prospect of kih fumitres Refracorgs 2007 41(2):132 waste in refrac ores Refac200741(4：为298 (僧兵，方昌荣，王周福，等.窑具材料的研究现状及发展趋势 (吴椿烽，高里存.工业废料在耐火材料中的应用现状和进 耐火材料200741(2方132) 展.耐火材料，200741(4)：298) [6 XueQ F LuM S XuW Z Sudy on the process of coddierite 12]GaoLC WuC E Research Progres of conLgngue n h m sythesized by pyothy llite Refracories 1999 33(5)265 pem urematerials Cerami 2007(5):13 薛群虎刘民生，徐维忠.叶蜡石合成革青石工艺研究。耐火 (高里存，吴椿烽煤矸石在高温材料中的研究进展。陶瓷 材料，199933(5,265) 2007(5,13) [7 Zhao J WangHL XueQH et al The sudy on the synthesis of [13 LiQ Sun GN Anaysis of regenerative utilization ways of coal coderite by kaolin in conl Ceramics 2006(10).31 gangue resource in chna CoalConvers 2007 30(1):78 (赵军，王宏联薛群虎等.煤系高岭土合成革青石的研究.陶 (李琦，孙根年.我国煤矸石资源化再生利用途径的分析.煤 流2006(10：31) 炭转化，200730(1)：78) 【习Zhang Q He Y Themal Shock Resismance of Coderite Ghss [14 Zhao JR Comprehensive utilization ofcoalgangue and enegeti Cermics fiom FLY as China Ceram 2008 44(5)38 cally Promoe sustainable econon ic and social deve bpm ent 账谦.何涌.粉煤灰革青石玻璃陶瓷的抗热震性能.中国陶 Buil Ma ter id Inf 2001 (12):27 瓷200844(5)：38) (赵家荣.大力推进煤矸石综合利用.促进经济社会可持续发 【9Zho】W angH L Xue QH et a]Sudy on synthesis of cordi 展.建材工业信息.2001(12)：27) erite by coaLseries kaolin Non MetMines 2007 30(1):17 [15 Jin W J ZhouCX YnH E et a]Sudyon snthesis of oodi 赵军，王宏联薛群虎，等.煤系高岭土合成莖青石工艺研究 erite by c0algu呢Refmacpr得200539(1)片74 非金属矿，200730(1为17) (金文见，周传雄尹洪峰，等.用煤矸石合成茧青石的工艺 I 10]XuX Ma W P Zhang JX Prelm inary discussions an ne 研究.耐火材科，20639(1：74)
第 4期 彭 等:煤矸石和用后耐火材料合成多孔堇青石 usingrectoriteandtalcumpowderasrawmaterials.JChinCeram Soc, 2002, 30(5):593 (徐晓红, 吴建锋, 孙淑珍, 等.用累托石和滑石粉合成堇青石 的研究.硅酸盐学报, 2002, 30(5):593) [ 5] LuB, FangCR, WangZF, etal.Presentresearchstatusand prospectofkilnfurnitures.Refractories, 2007, 41(2):132 (鲁兵, 方昌荣, 王周福, 等.窑具材料的研究现状及发展趋势. 耐火材料, 2007, 41(2):132) [ 6] XueQF, LiuMS, XuW Z.Studyontheprocessofcordierite synthesizedbypyrophyllite.Refractories, 1999, 33(5):265 (薛群虎, 刘民生, 徐维忠.叶蜡石合成堇青石工艺研究.耐火 材料, 1999, 33(5):265) [ 7] ZhaoJ, WangHL, XueQH, etal.Thestudyonthesynthesisof cordieritebykaolinincoal.Ceramics, 2006(10):31 (赵军, 王宏联, 薛群虎, 等.煤系高岭土合成堇青石的研究.陶 瓷, 2006(10):31) [ 8] ZhangQ, HeY.ThermalShockResistanceofCordieriteGlassCeramicsfromFLYash.ChinaCeram, 2008, 44(5):38 (张谦, 何涌.粉煤灰堇青石玻璃陶瓷的抗热震性能.中国陶 瓷, 2008, 44(5):38) [ 9] ZhaoJ, WangHL, XueQH, etal.Studyonsynthesisofcordieritebycoal-serieskaolin.NonMetMines, 2007, 30(1):17 (赵军, 王宏联, 薛群虎, 等.煤系高岭土合成堇青石工艺研究. 非金属矿, 2007, 30(1):17) [ 10] XuXS, MaW P, ZhangJX.PreliminarydiscussionsonintegratedutilizationofgangueinJiangsu.JiangsuGeol, 2001, 25 (4):218 (徐学思, 马万平, 张基训.江苏煤矸石综合利用初探.江苏地 质, 2001, 25(4):218) [ 11] WuCF, GaoLC.Applicationstatusandprogressofindustrial wasteinrefractories.Refractories, 2007, 41(4):298 (吴椿烽, 高里存.工业废料在耐火材料中的应用现状和进 展.耐火材料, 2007, 41(4):298) [ 12] GaoLC, WuCF.Researchprogressofcoal-gangueinhightemperaturematerials.Ceramics, 2007(5):13 (高里存, 吴椿烽.煤矸石在高温材料中的研究进展.陶瓷, 2007(5):13) [ 13] LiQ, SunGN.Analysisofregenerativeutilizationwaysofcoal gangueresourceinchina.CoalConvers, 2007, 30(1):78 (李琦, 孙根年.我国煤矸石资源化再生利用途径的分析.煤 炭转化, 2007, 30(1):78) [ 14] ZhaoJR.Comprehensiveutilizationofcoalgangueandenergeticallypromotesustainableeconomicand socialdevelopment. BuildMaterIndInf, 2001(12):27 (赵家荣.大力推进煤矸石综合利用.促进经济社会可持续发 展.建材工业信息, 2001(12):27) [ 15] JinWJ, ZhouCX, YinHF, etal.Studyonsynthesisofcordieritebycoalgangue.Refractories, 2005, 39(1):74 (金文见, 周传雄, 尹洪峰, 等.用煤矸石合成堇青石的工艺 研究.耐火材料, 2005, 39(1):74) · 503·