帘线钢夹杂物成分控制的最小自由能变化模型

D01:10.133741.isml00103x.2009.07.B9 第31卷第7期 北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing JuL 2009 帘线钢夹杂物成分控制的最小自由能变化模型 段宏韬2)王勇引苍大强) 魏嵬2 1)北京科技大学治金与生态工程学院.北京1000832)首钢工学院.北京100041 3)首钢公司技术研究院.北京100041 摘要应用共存理论和规划理论，以夹杂物与钢水化学反应自由能变化值最小化为目标，建立了夹杂物成分与结晶器钢水 成分之间关系的数学模型.经验证，在夹杂物为液态的情况下，模型计算结果与实测结果相符合.利用模型计算了[Cd[A】 含量对夹杂物成分的影响.结果表明，为将C0一SiO一AO3系夹杂物控制在塑性区，结晶器中钢NA!含量应根据C司含量 的变化面变化.当[Ca的质量分数为5X10一6时，应控制钢水中lA】的质量分数在12X10一6左右. 关键词帘线钢：夹杂物：热力学：数学模型 分类号TF703.6 Minimum free-energy change model for controlling inclusion components in tire cord steel DUAN Hong tao2.WANG Yong.CANG Daqiang.WEI Wei 1)School of Mctallurgical and Ecological Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijng 100083.China 2)Shougang Institute of Technology,Beijng 100041,China 3)Shougang Technical Research Institute Beijing 100041,China ABSTRACT Based on the coexistence theory of steel slag structure and the programming theory,a mathematical model revealing the reationship between inclusions and molten steel composition in a continuous casting mold was developed with the aim to minimize the free energy change of the reaction between inclusions and liquid steel It is verified by the experiment that results calculated with the model are agreement with the ex perimental ones well w hen the indusions are in liquid state.The effects of[Cal and Al contents in liquid steel on the indusion components were discussed and the resultsshow that[Al content should be changed with[Cal content in liquid steel in order to acquire deformable indusions in tire cord steel.When the mass fraction of[Cal in liquid steel is 5X 10-6 the mass fraction of[Al should be controlled around 12X 105. KEY WORDS tire cord steek indusions thermody namics mathematical model 首钢帘线钢夹杂物主要为C0Si0一Al03类0等元素的最佳控制范围3.9.但实际上，钢水和 夹杂物。根据对帘线钢夹杂物的研究列，此类夹 夹杂物之间很难达到完全平衡.本文利用治金熔体 杂物符合脱氧产物的成分特点，其具有良好变形能 的共存理论和规划理论，建立了近平衡状态下夹杂 力的成分分布在钙斜长石(Ca0·Ab032Si02)与磷 物成分和结晶器钢水成分等因素之间关系的数学模 石英和假硅灰石(C0SiO2)相邻的周边低熔点区. 型，对夹杂物成分的影响因素进行了分析. 为了改善夹杂物的变形能力以减少拉拔过程中断 1理论模型 丝.夹杂物中A103的质量分数应控制在10%~ 25%,Ca0/Si02值则应控制在0.35~0.54 1.1夹杂物与钢水之间的化学反应 为了控制夹杂物的成分，一些研究者计算了夹 近年来共存理论得到了很大的发展.由于其熔 杂物和钢水之间达到化学平衡时，钢水中Ca、A1和 体组元的作用浓度可用数学表达式进行连续描述， 收稿日期：200809-19 作者简介：段宏韬(1963一)，男.博士研究生，E-mld国nht@sgi.cu.cm苍大强(1949一)，男，教授，博士生导师

帘线钢夹杂物成分控制的最小自由能变化模型 段宏韬1, 2) 王 勇3) 苍大强1) 魏 嵬2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 首钢工学院, 北京 100041 3) 首钢公司技术研究院, 北京 100041 摘 要 应用共存理论和规划理论, 以夹杂物与钢水化学反应自由能变化值最小化为目标, 建立了夹杂物成分与结晶器钢水 成分之间关系的数学模型.经验证, 在夹杂物为液态的情况下, 模型计算结果与实测结果相符合 .利用模型计算了[ Ca] 、[ Al] 含量对夹杂物成分的影响.结果表明, 为将 CaO-SiO2-Al2O3 系夹杂物控制在塑性区, 结晶器中钢水[ Al] 含量应根据[ Ca] 含量 的变化而变化.当[ Ca] 的质量分数为 5×10 -6时, 应控制钢水中[ Al] 的质量分数在 12 ×10 -6左右. 关键词 帘线钢;夹杂物;热力学;数学模型 分类号 TF703.6 Minimum free-energy change model for controlling inclusion components in tire cord steel DU AN Hong-tao 1, 2) , WANG Yong 3) , CANG Da-qiang 1) , WEI Wei 2) 1) School of Met allurgical and Ecologi cal Engineering, University of Science and T echnology Beijing, Beijing 100083, China 2) Shougang Institut e of Technology, Beijing 100041, China 3) Shougang Technical Research Institut e, Beijing 100041, China ABSTRACT Based on the coexistence theory of steel slag structure and the prog ramming theo ry , a mathematical model revealing the relationship between inclusions and molten steel compo sition in a continuous casting mold was developed with the aim to minimize the f ree energy change of the reaction between inclusions and liquid steel.It is verified by the experiment that results calcula ted with the model are agreement with the ex perimental ones well w hen the inclusio ns are in liquid state.The effects of [ Ca] and [ Al] contents in liquid steel on the inclusion components were discussed and the resultsshow that [ Al] content should be chang ed with [ Ca] co ntent in liquid steel in order to acquire deformable inclusions in tire cord steel.When the mass fraction o f [ Ca] in liquid steel is 5 ×10 -6 , the mass fraction of [ Al] should be controlled around 12 ×10 -6. KEY WORDS tire cord steel;inclusions;thermody namics;mathematical model 收稿日期:2008-09-19 作者简介:段宏韬( 1963—) , 男, 博士研究生, E-mail:duanht@sgit .edu.cn;苍大强( 1949—) , 男,教授, 博士生导师 首钢帘线钢夹杂物主要为 CaO-SiO2-Al2O3 类 夹杂物.根据对帘线钢夹杂物的研究 [ 1-3] , 此类夹 杂物符合脱氧产物的成分特点, 其具有良好变形能 力的成分分布在钙斜长石( CaO·Al2O3·2SiO2) 与磷 石英和假硅灰石( CaO·SiO2 ) 相邻的周边低熔点区 . 为了改善夹杂物的变形能力以减少拉拔过程中断 丝, 夹杂物中 Al2O3 的质量分数应控制在 10 %～ 25 %, CaO/SiO2 值则应控制在 0.35 ～ 0.5 [ 4] . 为了控制夹杂物的成分, 一些研究者计算了夹 杂物和钢水之间达到化学平衡时, 钢水中 Ca 、Al 和 O 等元素的最佳控制范围[ 3, 5-6] .但实际上, 钢水和 夹杂物之间很难达到完全平衡.本文利用冶金熔体 的共存理论和规划理论, 建立了近平衡状态下夹杂 物成分和结晶器钢水成分等因素之间关系的数学模 型, 对夹杂物成分的影响因素进行了分析 . 1 理论模型 1.1 夹杂物与钢水之间的化学反应 近年来共存理论得到了很大的发展 .由于其熔 体组元的作用浓度可用数学表达式进行连续描述, 第 31 卷 第 7 期 2009 年 7 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.7 Jul.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.07.039

。832 北京科技大学学报 第31卷 更有利于建立数学模型，因此本文采用共存理论处 S02熔体”使用的数据进行计算，应用这些数据建 理夹杂物中各组元的相互作用.对于钢水中元素的 立的共存理论模型得到了验证0， 相互作用，采用传统的相互作用系数的方法进行处 根据质量平衡，有： 理. N1+N2+N3+KNN2+K2NN3+K3NiN2N3+ 对于Ca0一Si02一Al203类夹杂物，其与钢水之 K4N1N3N3+KsNiN2+K6NiN3+K7NiN2+ 间的化学反应由下列反应式描述 K8NN3+K9N1N3+K10NIN$+K1N3N3=1 [Ca+[0=(CaO),Kc0=: (4) acago 式(1)~(4)即为描述夹杂物和钢水化学反应平 gKc0=25655-7.6 衡的数学模型. T (1) 1.2接近平衡态夹杂物成分与钢水成分关系的优 N2 [S]+2I01=(Si02),Ks0,= 化模型 asiao gKn=320-1229 在实际生产中，夹杂物和钢水之间的化学反应 T (2) 很难达到平衡，这主要是三方面的原因：一是体系不 是一个封闭的体系，空气、保护渣和耐火材料都会对 l+]=(AL2O3),KA9,=aiiad' N3 钢水成分造成影响：二是体系不是一个恒温的体系， 1gKA0,=6400-2.75 从精炼到浇注过程随时都会因散热而引起温度变 T (3) 化，导致化学反应热力学条件的变化；三是钢水中有 式中，N1、N2和N3分别是Ca0、SiO2和Ah03的作 多个夹杂物，由于形成原因和条件不同，夹杂物成分 用浓度：acaas、a和ao分别是[Ca[S][A山和 有很大差异钢水与不同夹杂物的反应达到平衡是 [O]的活度，其活度因子可以由Lupis-Wagner公式 不可能的 求出. 虽然钢水与夹杂物之间不处于平衡状态，但在 根据相图，在1464~1800℃之间，C0Si02- 给定钢水C[Si[A和O]含量的情况下，化学 Ab03类夹杂物中存在的化合物除了CSiO5、 反应会尽可能地接近平衡状态，其活度比值会尽可 Ca2Si04和CaSi03等三种以外，同时还含有3Ca0· 能地接近平衡常数.从数学的角度看，式(1)~(4) Ah03、12Ca0.7Ah03、Ca0°Ab03、Ca0·2Al203、 是只有三个未知数的超定方程，可以对超定方程求 Ca0·6Al03、2Ca0°Ab03Si02、Ca0Ab032Si02 出最小二乘解，使方程组等式两侧值的差的平方和 和3Ah032Si02等复杂化合物.根据炉渣结构的共 最小 存理论，夹杂物中还应包括Ca2+、02、A203和 式(1)~(3)表达的是反应的自由能变化，式(4) SiO2结构单元. 表达的是夹杂物中各化合物作用浓度之间的关系， 令a1=∑nsi0,a2=∑na,0b= 超定方程组(1)~(4的最小二乘解在热力学上没有 实际意义，但可以利用最小二乘解的思想，计算在接 ∑nCD,每个结构单元的作用浓度为N1=Nco, 近平衡状态下与钢水成分对应的夹杂物成分 N2=Ns0,,N3 NAL,0,N4=NC.6i0,Ns= 假设钢水中有n个夹杂物，为了求出在接近平 NCo-ALO3 N6 N2C0ALO,'si0,,N7 衡状态下的夹杂物成分，构造如下目标函数： NCaoALO,2si0,N8=NCaS0s,N9 N3Ca0-AL,O △Gc, 2 N10=NC,s0,V1=N12C07,0,N2= 1 (5) NCa02A,0,N13=NCa06A93,N14=N3A0,2si0,: ∑N为平衡后分子和离子的总物质的量. 式中，△Gca0,i△G0和△GA0.分别是第i个夹 杂物与钢水[C、[Si别和A)的氧化还原反应接近 令K1~K11分别为CaSi03、Ca0·Al203、2Ca0· 平衡态时的自由能变化. Ah03Si02、Ca0·Al203·2Si02、Ca3Si05、3Ca0· E反映了[Ca~[Sj和[A刂与1molO]反应总 Ah03、CaSi04、12Ca0·7Al203、Ca0·2Al203、Ca0 的自由能变化值偏离平衡态自由能变化值（△G=0) 6Al203和3Al2032Si02等11种化合物生成反应的 的直线距离.当E=0时，反应达到化学平衡.当E 平衡常数，其值可根据张器0计算“C0一Ah03一 取最小值时，反应处于最接近平衡的状态.利用规

更有利于建立数学模型, 因此本文采用共存理论处 理夹杂物中各组元的相互作用 .对于钢水中元素的 相互作用, 采用传统的相互作用系数的方法进行处 理. 对于 CaO-SiO2-Al2O3 类夹杂物, 其与钢水之 间的化学反应由下列反应式描述 [ 7-9] : [ Ca] +[ O] =( CaO) , K CaO = N 1 aCa aO , lgK CaO = 25 655 T -7.65 ( 1) [ Si] +2[ O] =( SiO2) , K SiO 2 = N 2 aSia 2 O , lgK SiO2 = 32 000 T -12.29 ( 2) 2[ Al] +3[ O] =( Al2O3) , K Al 2 O 3 = N3 a 2 Ala 3 O , lgK Al 2 O3 = 64000 T -22.75 ( 3) 式中, N1 、N2 和 N3 分别是CaO 、SiO2 和Al2O3 的作 用浓度 ;aCa 、aSi 、aAl和 aO 分别是[ Ca] 、[ Si] 、[ Al] 和 [ O] 的活度, 其活度因子可以由 Lupis-Wagner 公式 求出 . 根据相图, 在 1 464 ～ 1 800 ℃之间, CaO-SiO2- Al2O3 类夹 杂物中 存在的 化合物 除了 Ca3SiO5 、 Ca2SiO4 和 CaSiO3 等三种以外, 同时还含有 3CaO· Al2O3 、12CaO ·7Al2O3 、CaO ·Al2O3 、CaO ·2Al2O3 、 CaO·6Al2O3 、2CaO·Al2O3·SiO2 、CaO·Al2O3 ·2SiO2 和3Al2O3·2SiO2 等复杂化合物.根据炉渣结构的共 存理论, 夹杂物中还应包括 Ca 2+ 、O 2 -、Al2O3 和 SiO2 结构单元 . 令 a1 = ∑ nSiO2 , a2 = ∑ nAl 2 O3 , b = ∑ nCaO , 每个结构单元的作用浓度为 N1 =NCaO , N2 = NSiO 2 , N3 = NAl 2 O 3 , N4 = NCaSiO 3 , N 5 = NCaO·Al 2 O3 , N6 = N 2CaO·Al 2 O3 ·SiO2 , N7 = NCaO·Al 2 O3 ·2SiO2 , N 8 = NCa 3 SiO5 , N 9 = N3CaO·Al 2 O3 , N10 = N Ca 2 SiO4 , N 11 = N12CaO·7Al 2 O3 , N 12 = NCaO·2Al 2 O3 , N13 = NCaO·6Al 2 O3 , N14 = N 3Al 2 O3 ·2SiO2 ; ∑N 为平衡后分子和离子的总物质的量 . 令 K 1 ～ K 11分别为 CaSiO3 、CaO·Al2O3 、2CaO· Al2O3·SiO2 、CaO ·Al2O3 ·2SiO2 、Ca3SiO5 、3CaO · Al2O3 、Ca2SiO4 、12CaO·7Al2O3 、CaO·2Al2O3 、CaO· 6Al2O3 和 3Al2O3·2SiO2 等 11 种化合物生成反应的 平衡常数, 其值可根据张鉴[ 10] 计算“CaO-Al2O3- SiO2 熔体”使用的数据进行计算, 应用这些数据建 立的共存理论模型得到了验证[ 10] . 根据质量平衡, 有 : N1 +N2 +N3 +K1N1N2 +K2N1N3 +K3N 2 1N2N3 + K 4N1 N 2 2N 3 +K 5N 3 1N 2 +K 6N 3 1N 3 +K 7N 2 1 N2 + K 8N 12 1 N 7 3 +K 9 N1N 2 3 +K 10N 1N 6 3 +K 11N 3 3N 2 2 =1 ( 4) 式( 1) ～ ( 4)即为描述夹杂物和钢水化学反应平 衡的数学模型. 1.2 接近平衡态夹杂物成分与钢水成分关系的优 化模型 在实际生产中, 夹杂物和钢水之间的化学反应 很难达到平衡, 这主要是三方面的原因:一是体系不 是一个封闭的体系, 空气、保护渣和耐火材料都会对 钢水成分造成影响 ;二是体系不是一个恒温的体系, 从精炼到浇注过程随时都会因散热而引起温度变 化, 导致化学反应热力学条件的变化 ;三是钢水中有 多个夹杂物, 由于形成原因和条件不同, 夹杂物成分 有很大差异, 钢水与不同夹杂物的反应达到平衡是 不可能的. 虽然钢水与夹杂物之间不处于平衡状态, 但在 给定钢水[ Ca] 、[ Si] 、[ Al] 和[ O] 含量的情况下, 化学 反应会尽可能地接近平衡状态, 其活度比值会尽可 能地接近平衡常数 .从数学的角度看, 式( 1) ～ ( 4) 是只有三个未知数的超定方程, 可以对超定方程求 出最小二乘解, 使方程组等式两侧值的差的平方和 最小. 式( 1) ～ ( 3) 表达的是反应的自由能变化, 式( 4) 表达的是夹杂物中各化合物作用浓度之间的关系, 超定方程组( 1) ～ ( 4) 的最小二乘解在热力学上没有 实际意义, 但可以利用最小二乘解的思想, 计算在接 近平衡状态下与钢水成分对应的夹杂物成分. 假设钢水中有 n 个夹杂物, 为了求出在接近平 衡状态下的夹杂物成分, 构造如下目标函数: E 2 = ∑ n i =1 ΔGCaO, i 2 + 1 2 ∑ n i =1 ΔGSiO 2 , i 2 + 1 3 ∑ n i =1 ΔGAl 2 O3 , i 2 ( 5) 式中, ΔGCaO, i 、ΔGSiO2 , i和 ΔGAl 2 O3 , i分别是第i 个夹 杂物与钢水[ Ca] 、[ Si] 和[ Al] 的氧化还原反应接近 平衡态时的自由能变化 . E 反映了[ Ca] 、[ Si] 和[ Al] 与 1 mol[ O] 反应总 的自由能变化值偏离平衡态自由能变化值(ΔG =0) 的直线距离 .当 E =0 时, 反应达到化学平衡 .当 E 取最小值时, 反应处于最接近平衡的状态 .利用规 · 832 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第7期 段宏韬等：帘线钢夹杂物成分控制的最小自由能变化模型 833 划理论和方法，可以求出E取最小值时的夹杂物成 K3N N2N3+K4N N3N3+K5NN2+ 分的最优解 K6NN3+K7NIN2+K8N2N3+ 化学反应的自由能变化可由下式表示： KoN N3+K10NN3+KN3N2-1=0 (8) △G=△G°+RTInQ (6) N>0 (9) 式中，△G是某一状态Q时的自由能变化：R是摩 N>0 (10) 尔气体常量；△G°是由标准态到平衡态时的自由能 变化，△GP=一RThK;Q是反应在非标准态下活 N>0 (11) 度的比值 求解上述优化问题（式(7）~(11)，可得出夹杂 将式(6)代入式(5)，经整理自由能变化最小化 物中Ca0、Si02和Al203几何平均作用浓度的最优 的目标函数可表示为： 解N1、N2和N3.结合质量平衡，可以求出在给定 钢水[Ca~[S别、【A和[O]的情况下，夹杂物中 min Ca0、SiO2和Al203的几何平均浓度. 2模型验证 (7 钢中夹杂物组成随着钢水成分、温度等热力学 式中，N=N,是钢水中夹杂物的几何平均作 条件的变化而变化，因此结晶器中钢水成分和温度 对盘条中夹杂物的影响最大，其对应的夹杂物成分 用浓度. 的几何平均值最接近于成品钢种的夹杂物成分.取 假设在几何平均作用浓度下，夹杂物内各化合 三炉帘线钢进行验证，由于没有测定结晶器中钢水 物及离子之间达到化学平衡，则其浓度之间的关系 的成分和温度，因此近似取盘条成分作为计算成分， 可以表示为式(4)的形式.目标函数的约束条件为： 取低于浇注温度10K作为计算温度.验证炉次盘 N1+N2+N3+K1N1N2+K2N1N3+ 条化学成分和验证温度如表1所示. 表1验证炉次盘条化学成分和验证温度 Table I Verified temperature and chemical composition of cord steel 质量分数/% 验证 炉次序号 钢种 IC] [s1 [M可 I鬥 [9 [Ca IAI 温度/K LX72A 071 018 0.46 0.010 0010 00005 Q0015 1768 2 LX72A 073 024 0.51 0.009 0.009 0.0006 00008 1769 LX82A 083 025 0.50 0.008 0014 0.0005 00021 1749 对帘线钢结晶品器中钢水氧的质量分数进行测 [Si=022%,[Mn]=0.50%,[P]=0010%, 定，其范围为20×10-6~50X106.对LX72A取 [S=0.010%,[01=0.0035%. 40X106、LX82A取25×106作为0]的质量分 3.1[Ca[A含量对夹杂物Ca0的影响 数，计算了夹杂物成分的几何平均值，其与实际成分 钢水中[Ca、[A]含量对夹杂物中Ca0的影响 的关系如图1所示.由图可知，炉次1、3计算结果 如图2所示.当[A的质量分数小于等于20X106 与计算温度下液态夹杂物成分的实际值能够较好地 时，Ca0的质量分数随钢水中[Cal的质量分数的增 吻合，说明模型是适用的.当钢水[C[A)含量较 加几乎呈直线增加.当[A]的质量分数达到25× 低时（炉次2），由于夹杂物成分以石英相为主，熔点 l06时，[CaCa0曲线变成一条弓形曲线. 较高，夹杂物内各化合物及离子之间达到化学平衡 3.2[Ca[A山含量对夹杂物SiO2的影响 的假设难以成立，模型计算结果与实际值有一定的 钢水中[C、[A】含量对夹杂物中SO2的影响 差距. 如图3所示.当A的质量分数为10×106或26× 3模型计算结果分析 10时，夹杂物中Si02的质量分数随Cd的质量分 利用数学模型，计算了钢水中不同[Ca[A刂含 数的增加而降低，[A的质量分数为15×106~ 量下夹杂物成分的几何平均值.在计算中，取温度 20×106时，夹杂物中Si02的质量分数随Cd的质 T=1765K,钢水成分（质量分数）：[C]=0.72%, 量分数的增加而增加

划理论和方法, 可以求出 E 取最小值时的夹杂物成 分的最优解. 化学反应的自由能变化可由下式表示: ΔG =ΔG ○— +R Tln Q ( 6) 式中, ΔG 是某一状态 Q 时的自由能变化;R 是摩 尔气体常量 ;ΔG ○—是由标准态到平衡态时的自由能 变化, ΔG ○— =-R T lnK ;Q 是反应在非标准态下活 度的比值 . 将式( 6)代入式( 5), 经整理, 自由能变化最小化 的目标函数可表示为 : min ln N 1 K CaO aCaaO 2 + 1 2 ln N 2 K SiO2 aSia 2 O 2 + 1 3 ln N3 K Al 2 O3 a 2 Ala 3 O 2 ( 7) 式中, N = n ∏ n i =1 Ni , 是钢水中夹杂物的几何平均作 用浓度. 假设在几何平均作用浓度下, 夹杂物内各化合 物及离子之间达到化学平衡, 则其浓度之间的关系 可以表示为式( 4)的形式 .目标函数的约束条件为: N1 +N2 +N3 +K 1N 1N 2+K2 N1N 3 + K 3N 2 1N 2N3 +K 4N 1N 2 2 N3 +K 5N 3 1N2 + K 6 N 3 1N 3 +K 7N 2 1N 2 +K 8N 12 1 N 7 3 + K 9N 1N 2 3 +K 10N1 N 6 3 +K 11 N 3 3N 2 2 -1 =0 ( 8) N1 >0 ( 9) N2 >0 ( 10) N3 >0 ( 11) 求解上述优化问题( 式( 7) ～ ( 11) ) , 可得出夹杂 物中 CaO 、SiO2 和 Al2O3 几何平均作用浓度的最优 解 N 1 、N 2 和 N 3 .结合质量平衡, 可以求出在给定 钢水[ Ca] 、[ Si] 、[ Al] 和[ O] 的情况下, 夹杂物中 CaO 、SiO2 和 Al2O3 的几何平均浓度. 2 模型验证 钢中夹杂物组成随着钢水成分 、温度等热力学 条件的变化而变化, 因此结晶器中钢水成分和温度 对盘条中夹杂物的影响最大, 其对应的夹杂物成分 的几何平均值最接近于成品钢种的夹杂物成分.取 三炉帘线钢进行验证, 由于没有测定结晶器中钢水 的成分和温度, 因此近似取盘条成分作为计算成分, 取低于浇注温度 10 K 作为计算温度 .验证炉次盘 条化学成分和验证温度如表 1 所示. 表 1 验证炉次盘条化学成分和验证温度 Table 1 Verified t emperature and chemical composition of cord st eel 炉次序号 钢种 质量分数/ % [ C] [ Si] [ Mn] [ P] [ S] [ Ca] [ Al] 验证 温度/K 1 LX72A 0.71 0.18 0.46 0.010 0.010 0.000 5 0.001 5 1 768 2 LX72A 0.73 0.24 0.51 0.009 0.009 0.000 6 0.000 8 1 769 3 LX82A 0.83 0.25 0.50 0.008 0.014 0.000 5 0.002 1 1 749 对帘线钢结晶器中钢水氧的质量分数进行测 定, 其范围为 20 ×10 -6 ～ 50 ×10 -6 .对 LX72A 取 40 ×10 -6 、LX82A 取 25 ×10 -6作为[ O] 的质量分 数, 计算了夹杂物成分的几何平均值, 其与实际成分 的关系如图 1 所示.由图可知, 炉次 1 、3 计算结果 与计算温度下液态夹杂物成分的实际值能够较好地 吻合, 说明模型是适用的 .当钢水[ Ca] 、[ Al] 含量较 低时( 炉次 2) , 由于夹杂物成分以石英相为主, 熔点 较高, 夹杂物内各化合物及离子之间达到化学平衡 的假设难以成立, 模型计算结果与实际值有一定的 差距 . 3 模型计算结果分析 利用数学模型, 计算了钢水中不同[ Ca] 、[ Al] 含 量下夹杂物成分的几何平均值.在计算中, 取温度 T =1 765 K, 钢水成分( 质量分数) :[ C] =0.72 %, [ Si] =0.22 %, [ M n] =0.50 %, [ P] =0.010 %, [ S] =0.010 %, [ O] =0.003 5 %. 3.1 [ Ca] 、[ Al] 含量对夹杂物 CaO 的影响 钢水中[ Ca] 、[ Al] 含量对夹杂物中 CaO 的影响 如图2 所示.当[ Al] 的质量分数小于等于20 ×10 -6 时, CaO 的质量分数随钢水中[ Ca] 的质量分数的增 加几乎呈直线增加.当[ Al] 的质量分数达到 25 × 10 -6时, [ Ca] -CaO 曲线变成一条弓形曲线. 3.2 [ Ca] 、[ Al] 含量对夹杂物 SiO2 的影响 钢水中[ Ca] 、[ Al] 含量对夹杂物中 SiO2 的影响 如图 3 所示.当[ Al] 的质量分数为 10 ×10 -6或 26 × 10 -6时, 夹杂物中 SiO2 的质量分数随[ Ca] 的质量分 数的增加而降低, [ Al] 的质量分数为 15 ×10 -6 ～ 20 ×10 -6时, 夹杂物中SiO2 的质量分数随[ Ca] 的质 量分数的增加而增加. 第 7 期 段宏韬等:帘线钢夹杂物成分控制的最小自由能变化模型 · 833 ·

。834 北京科技大学学报 第31卷 之间的关系如图4所示.CaO/S02随钢水中[Ca (a) 含量的增加而增加，[A刂含量的影响相对较小，当 !炉次2实测值 次2型计算值 ■护次1实测值 [A的质量分数小于15×106时，为了将Ca0/ (C02419 护次1行1算值 (506938 Si02的值控制在035~0.5，钢水中[C的质量分 (106.44 5i0-50.06 (A1035,45% 数应控制在8X106左右. 100 --·-IA110.0010% Cao-Sio A]=-0.0015% 且钙右 80 ----A11-0.0020% 3C02s0 IAl-0.0025% 60 3A02501 40 20 6 10 [CaV10◆ ●实测值 图3钢水中Ca利A!含量对夹杂物中SD,的影响 型计算值 (C0r26729 Fig.3 Influence of Ca and All contents on Si0,in inclusions 50.4729。 (A0十2593 0.6 [A=0.0010% [A1]-0.0015% 30a0.2s0 0.5 -.-.[A1-0.0020% ···…[A1=0.0025% 2a00 A10250 0.4 0.3 303C0-ALD,12Ca0-7AL0CaOAlO.CO-2ALO,CaO-6410.ALO 0.2 6 8 10 图1夹杂物成分模型计算值与实测值.(a)炉次1,2夹杂物成 ICa/10◆ 分：(b)炉次3夹杂物成分 Fig.I Calculated and experimental inclusions composition:(a)in 图4钢水中Cd和A!含量对夹杂物中CaO/SiO,的影响 clusions composition of Heats I and 2;(b)inclusions composition of Fig 4 Influence of Ca and[Al contents on Caoy Si02 in inclusions Heat 3 5 3.4【Ca和[A含量对夹杂物A12O3的影响 -·-·-{A11=0.0010% [A1-0.0015% 夹杂物中Al203与钢水中[C和[A含量的关 35 ----[A0.0020% -「A1=0.0025% 系如图5所示.A1203随[A山含量的增加而增加，近 30 25 70 -.-.1Ca=0.0004% 60 ·.-··.[Ca]=0.0006% 15 ----Ca-0.0008% 50 [Ca0.0010% 10 40 5 10 ICaVlo" 20 10 图2钢水中Cd和A】含量对夹杂物中Ca0的影响 Fig 2 Influence of Cal and[Al contents on Cao in inclusions 10 15 20 25 [AIV10* 3.3【Ca和A含量对夹杂物CaO/SiO2的影响 图5钢水中Ca和A!含量对夹杂物中Al,0,的影响 夹杂物中CaO/SiO2与钢水中[Ca和[A]含量 Fig.5 Influence of Ca and [Al contents on Ab0:in inclusions

图 1 夹杂物成分模型计算值与实测值.( a) 炉次 1 、2 夹杂物成 分;( b) 炉次 3 夹杂物成分 Fig.1 Calculated and experimental inclusions com position:( a) in￾clusions composition of Heats 1 and 2;( b) inclusions composition of Heat 3 图2 钢水中[ Ca] 和[ Al] 含量对夹杂物中 CaO 的影响 Fig.2 Influence of [ Ca] and [ Al] cont ents on CaO in inclusions 3.3 [ Ca] 和[ Al] 含量对夹杂物 CaO/SiO2 的影响 夹杂物中 CaO/SiO2 与钢水中[ Ca] 和[ Al] 含量 之间的关系如图 4 所示.CaO/SiO2 随钢水中[ Ca] 含量的增加而增加, [ Al] 含量的影响相对较小 .当 [ Al] 的质量分数小于 15 ×10 -6时, 为了将 CaO/ SiO2 的值控制在 0.35 ～ 0.5, 钢水中[ Ca] 的质量分 数应控制在 8 ×10 -6左右. 图 3 钢水中[ Ca] 和[ Al] 含量对夹杂物中S iO2 的影响 Fig.3 Influence of [ Ca] and [ Al] conten ts on SiO2 in inclusions 图 4 钢水中[ Ca] 和[ Al] 含量对夹杂物中CaO/ SiO2 的影响 Fig.4 Influence of [ Ca] and [ Al] contents on CaO/ SiO2 in inclusions 3.4 [ Ca] 和[ Al] 含量对夹杂物 Al2O3 的影响 图5 钢水中[ Ca] 和[ Al] 含量对夹杂物中 Al 2O3 的影响 Fig.5 Influence of [ Ca] and [ Al] cont ents on Al 2O3 in inclusi ons 夹杂物中Al2O3 与钢水中[ Ca] 和[ Al] 含量的关 系如图 5 所示 .Al2O3 随[ Al] 含量的增加而增加, 近 · 834 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第7期 段宏韬等：帘线钢夹杂物成分控制的最小自由能变化模型 835· 似于S形曲线.为使夹杂物中A103的质量分数在 composition in steemaking process for tire cord steel.J Uniy Sci 10%~25%之间，【A)含量应根据[C含量的变化 Technd Beijing,2003.25(4):308 (王立峰，卓晓军，张炯明，等.治金过程中帘线钢夹杂物成分 而变化.当[Ca的质量分数为5X106时，应控制 控制.北京科技大学学报，2003,25(4)：308) 钢水中A」的质量分数在12×106左右. 4 Bernard G.Ribound P V.U bain G.Oxide inclusions plasticity. 4结论 Rev Metall CIT.1981.78(5):421 [5 Xue ZL Yu X B.Liu ZQ.et al.Thermodynamics of contmol on (1)利用共存理论和规划理论，建立了帘线钢 oxide inclusions in high carbon steel curtain wire (82B).Steel- 夹杂物成分与钢水成分关系的数学模型，经与实测 making,2002,18(2):31 (薛正良，于学斌，刘振清，等.钢帘线用高碳钢(82B)氧化物夹 值比较，当夹杂物熔点较低时，模型值与实测值能够 杂控制热力学.炼钢，2002.18(2)：31) 很好地吻合. [6 Xue Z L.Hu H J.Yu X B.et al Acid soluble Al control during (2)夹杂物中Ca0/Si02值随钢水中[Ca含量 refiring of high carbon steel for tire cord.Steelmaking.2003. 的增加而增加，[A含量的影响相对较小.为了将 19(1):22 (薛正良，胡会军，于学斌.等.帘线钢82B精炼过程中的酸溶 Ca0/Si02值控制在0.35~0.5，钢水[Ca的质量分 铝控制.炼钢，2003,191)：22) 数应控制在8X106左右. [7 Mapelli C.Nicodemi W,Vedani M.et al.Control of inclusions (3)为使夹杂物中Ab03的质量分数在10%~ in a resulphurized steel.Steel Res,2000.71(5):161 25%之间，[A山含量应根据Ca含量的变化而变化. [8 Chen J X.Ferrots Metallurgy.Beijing:Metalurgical Industry 当C]的质量分数为5×106时，应控制钢水中 Pes5,1990 [A)的质量分数在12X106左右. (陈家样.钢铁治金学。北京：治金工业出版社，1990) 9Chen J X.Com mon Use Diagram and Data Manual in Steel- 参考文献 making.Beijng:Metallurgical Industry Press,1998 (陈家祥.炼钢常用图表数据手册.北京：治金工业出版社， [I]Wintz M.Bobadilla M,lehmann J.et al.Experimental study and 1998) modeling of the precipitation of non-metallic inclusions during so- [10]Zhang J.Com putational Thermodyna mics of Metallurgial lidification of steel.IS//Int,1993.19:313 Melts and Solutions.Beijing:Metallurgical Industry Press. [2 Gatelier C,Gaye H,Lehmahn J,et al.Inclusions control in low- 2007 aluminum steels.Rev Metall CIT,1992.89(4):361 (张鉴。治金熔体和溶液的热力学计算.北京：治金工业出 [3]Wang L F,Zhou X J.Zhang J M.et al.Controlling inclusion 板社，2007

似于 S 形曲线 .为使夹杂物中 Al2O3 的质量分数在 10 %～ 25 %之间, [ Al] 含量应根据[ Ca] 含量的变化 而变化 .当[ Ca] 的质量分数为 5 ×10 -6时, 应控制 钢水中[ Al] 的质量分数在 12 ×10 -6左右. 4 结论 (1) 利用共存理论和规划理论, 建立了帘线钢 夹杂物成分与钢水成分关系的数学模型, 经与实测 值比较, 当夹杂物熔点较低时, 模型值与实测值能够 很好地吻合. ( 2) 夹杂物中 CaO/SiO2 值随钢水中[ Ca] 含量 的增加而增加, [ Al] 含量的影响相对较小.为了将 CaO/SiO2 值控制在 0.35 ～ 0.5, 钢水[ Ca] 的质量分 数应控制在 8 ×10 -6左右 . ( 3) 为使夹杂物中 Al2O3 的质量分数在 10 %～ 25 %之间,[ Al] 含量应根据[ Ca] 含量的变化而变化. 当[ Ca] 的质量分数为 5 ×10 -6时, 应控制钢水中 [ Al] 的质量分数在 12 ×10 -6左右 . 参 考 文 献 [ 1] Wintz M, Bobadilla M, lehmann J, et al.Experimental study and modeling of the precipitation of non-met allic inclusions during so￾lidification of st eel.ISIJ Int , 1993, 19:313 [ 2] Gatellier C, Gaye H, Lehmahn J, et al.Inclusions control in low￾aluminum steels.Rev Meta ll CI T, 1992, 89( 4) :361 [ 3] Wang L F, Zhou X J, Zhang J M, et al.C ontrolling inclusion composition in st eelmaking process for tire cord st eel.J Uni v Sci Technol Beijing , 2003, 25( 4) :308 ( 王立峰, 卓晓军, 张炯明, 等.冶金过程中帘线钢夹杂物成分 控制.北京科技大学学报, 2003, 25( 4) :308) [ 4] Bernard G, Ribound P V, U rbain G .Oxide inclusions plasticit y . Rev Metall CIT, 1981, 78( 5) :421 [ 5] Xue Z L, Yu X B, Liu Z Q, et al.Thermodynamics of control on oxide inclusions in high carbon st eel curtain wire ( 82B) .S teel￾making , 2002, 18( 2) :31 ( 薛正良, 于学斌, 刘振清, 等.钢帘线用高碳钢( 82B) 氧化物夹 杂控制热力学.炼钢, 2002, 18( 2) :31) [ 6] Xue Z L, Hu H J, Yu X B, et al.Acid soluble Al control during refining of high carbon st eel for tire cord.S teelmaking, 2003, 19( 1) :22 ( 薛正良, 胡会军, 于学斌, 等.帘线钢 82B 精炼过程中的酸溶 铝控制.炼钢, 2003, 19( 1) :22) [ 7] Mapelli C, Ni codemi W, Vedani M, et al.Control of inclusions in a resulphurized steel.S teel Res, 2000, 71( 5) :161 [ 8] Chen J X.Ferrous Metallurgy .Beijing :Metallu rgical Industry Press, 1990 ( 陈家祥.钢铁冶金学.北京:冶金工业出版社, 1990) [ 9] Chen J X.Com mon Use Diagram an d Da ta Manua l in S teel￾m aking.Beijing :Met allurgical Industry Press, 1998 ( 陈家祥.炼钢常用图表数据手册.北京:冶金工业出版社, 1998) [ 10] Zhang J.Com putational Thermodyna mics of Metallurgi ca l Melts an d Solutions.Beijing :Metallurgical Industry Press, 2007 ( 张鉴.冶金熔体和溶液的热力学计算.北京:冶金工业出 版社, 2007) 第 7 期 段宏韬等:帘线钢夹杂物成分控制的最小自由能变化模型 · 835 ·