电解液中Li2SO4对ZAlSi12合金微弧氧化膜特性的影响

D0:10.13374/.issn1001-053x.2013.07.009 第35卷第7期 北京科技大学学报 Vol.35 No.7 2013年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul.2013 电解液中Li2SO4对ZA1Si12合金微弧氧化膜特性 的影响 吕凯1,2)区，刘向东1,2)，车广东1,2)，张雅萍1) 1)内蒙古工业大学材料科学与工程学院，呼和浩特0100512)内蒙古自治区材料成型及控制工程重点实验室，呼和浩特010051 冈通信作者，E-mail:359795485@q9.com 摘要采用微弧氧化技术在ZA1Si12合金表面制备氧化膜，研究了Li2SO4的加入对微弧氧化膜性能的影响.随着电 解液中Li2SO4含量增加，试样表面氧化膜变厚且粗糙.X射线衍射分析表明，微弧氧化膜主要由A12O3相和莫来石相 组成.加入Li2SO:且经微弧氧化处理得到的试样耐腐蚀性能优于未经微弧氧化处理的试样. 关键词铝合金：微弧氧化：氧化膜：硫酸锂：耐蚀性能 分类号TG174.4 Effect of Li2SO in the electrolyte on the characteristics of oxidation films on ZAlSi12 alloy by micro-arc oxidation LU Kai12),LIU Xiang-dong12),CHE Guang-dong 12),ZHANG Ya-ping1) 1)School of Materials Science and Engineering,Inner Mongolia University of Technology,Hohhot 010051,China 2)Key Laboratory of Materials Processing Control Engineering of Inner Mongolia Autonomous Region,Hohhot 010051,China Corresponding author,E-mail:359795485@qq.com ABSTRACT Oxidation films were prepared on ZAISi12 alloy surfaces by micro-arc oxidation (MAO).The effect of Li2SO addition into the electrolyte on the performance of the oxidation films was investigated by thickness measurement, scanning electron microscopy (SEM),X-ray diffraction (XRD),and electrochemical test.It is found that the oxidation film thickens and coarsens with increasing Li2SO4 content.The results of XRD analysis indicate that the oxidation film is mainly composed of A1203 phase and mullite phase.Compared with untreated ZAlSi12 alloy samples,the samples treated by micro-arc oxidation with Li2SO4 addition have a better corrosion resistance. KEY WORDS aluminum alloys:micro-arc oxidation;oxidation films;lithium sulfate;corrosion resistance 微弧氧化(nicro-arc oxidation,MAO)是一种 微弧氧化电解液中的组成成分直接参与氧化 基于A1、Mg、Ti、Zr等轻金属及其合金表面，通 膜的烧结过程，影响氧化物熔体的黏度，进而对氧 过高压放电原位生长氧化膜的新技术，形成的氧化 化膜的质量产生明显影响.因此，对电解液组成的 膜与基体结合紧密，耐磨、耐腐蚀性能大幅度提 研究具有重要的理论与实际意义[0.前人对陶瓷 高-.随着铝合金在工业生产中的广泛应用，对 烧结过程的研究表明，微弧氧化膜的粗糙度和致密 其耐磨及耐蚀性能的要求也越来越高.因此，通过 性与膜形成过程中氧化物熔体黏度有很大关系.L+ 微弧氧化技术在铝合金，特别是铸造铝合金表面获 在碱金属离子中具有最小的离子半径和近似于二价 得一层氧化膜来提高其使用性能，具备广泛的研究 碱土金属离子Mg+的场强（离子电价与半径之比） 与应用前景 因此，L2O在陶瓷中的结构作用不同于其他的碱金 收稿日期：2012-05-12 基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目(NJZC13123):内蒙古工业大学科学研究项目（亿S201117)

第 35 卷 第 7 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 7 2013 年 7 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jul. 2013 电解液中 Li2SO4 对 ZAlSi12 合金微弧氧化膜特性 的影响 吕 凯1,2) ，刘向东1,2)，车广东1,2)，张雅萍1) 1) 内蒙古工业大学材料科学与工程学院, 呼和浩特 010051 2) 内蒙古自治区材料成型及控制工程重点实验室，呼和浩特 010051 通信作者，E-mail: 359795485@qq.com 摘 要 采用微弧氧化技术在 ZAlSi12 合金表面制备氧化膜，研究了 Li2SO4 的加入对微弧氧化膜性能的影响. 随着电 解液中 Li2SO4 含量增加，试样表面氧化膜变厚且粗糙. X 射线衍射分析表明，微弧氧化膜主要由 A12O3 相和莫来石相 组成. 加入 Li2SO4 且经微弧氧化处理得到的试样耐腐蚀性能优于未经微弧氧化处理的试样. 关键词 铝合金；微弧氧化；氧化膜；硫酸锂；耐蚀性能 分类号 TG174.4 Effect of Li2SO4 in the electrolyte on the characteristics of oxidation films on ZAlSi12 alloy by micro-arc oxidation LU Kai ¨ 1,2) , LIU Xiang-dong 1,2), CHE Guang-dong 1,2), ZHANG Ya-ping 1) 1) School of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia University of Technology, Hohhot 010051, China 2) Key Laboratory of Materials Processing & Control Engineering of Inner Mongolia Autonomous Region, Hohhot 010051, China Corresponding author, E-mail: 359795485@qq.com ABSTRACT Oxidation films were prepared on ZAlSi12 alloy surfaces by micro-arc oxidation (MAO). The effect of Li2SO4 addition into the electrolyte on the performance of the oxidation films was investigated by thickness measurement, scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), and electrochemical test. It is found that the oxidation film thickens and coarsens with increasing Li2SO4 content. The results of XRD analysis indicate that the oxidation film is mainly composed of A12O3 phase and mullite phase. Compared with untreated ZAlSi12 alloy samples, the samples treated by micro-arc oxidation with Li2SO4 addition have a better corrosion resistance. KEY WORDS aluminum alloys; micro-arc oxidation; oxidation films; lithium sulfate; corrosion resistance 微弧氧化 (micro-arc oxidation，MAO) 是一种 基于 Al、Mg、Ti、Zr 等轻金属及其合金表面，通 过高压放电原位生长氧化膜的新技术，形成的氧化 膜与基体结合紧密，耐磨、耐腐蚀性能大幅度提 高[1−9] . 随着铝合金在工业生产中的广泛应用，对 其耐磨及耐蚀性能的要求也越来越高. 因此，通过 微弧氧化技术在铝合金，特别是铸造铝合金表面获 得一层氧化膜来提高其使用性能，具备广泛的研究 与应用前景. 微弧氧化电解液中的组成成分直接参与氧化 膜的烧结过程，影响氧化物熔体的黏度，进而对氧 化膜的质量产生明显影响. 因此，对电解液组成的 研究具有重要的理论与实际意义[10] . 前人对陶瓷 烧结过程的研究表明，微弧氧化膜的粗糙度和致密 性与膜形成过程中氧化物熔体黏度有很大关系. Li+ 在碱金属离子中具有最小的离子半径和近似于二价 碱土金属离子 Mg2+ 的场强 (离子电价与半径之比). 因此，Li2O 在陶瓷中的结构作用不同于其他的碱金 收稿日期：2012–05–12 基金项目：内蒙古自治区高等学校科学研究项目 (NJZC13123)；内蒙古工业大学科学研究项目 (ZS201117) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.07.009

第7期 吕凯等：电解液中Li2SO4对ZA1Si12合金微弧氧化膜特性的影响 891· 属氧化物而更接近于二价碱土金属离子，与网络中 加了电解液的导电能力，使得微弧氧化过程中正、 的O2-具有较强的吸引力，同时L计可渗透进入其 负向电流均升高，电解液温度上升较快，表明放电 电子壳层，导致S-O键断开，起到断网的作用，从 微区的温度较高，这有利于氧化膜的生成.同时由 而降低氧化物黏度，促进陶瓷的熔化.对于含有高 于L计作为金属离子，参与了微弧氧化过程中的陶 A12O3的铝酸盐陶瓷，Li2O同样具有很好的助熔作 瓷烧结反应，其含量的增加影响了膜层的微弧氧化 用.因此，掺杂锂盐可改善陶瓷材料的性能山.基于 过程. 此，为改善微弧氧化膜的表面质量，本实验在微弧 200 氧化电解液中添加Li2S04,旨在研究其对所制备的 195 铝合金微弧氧化膜的组织结构及耐蚀性能的影响. 190 实验 185 将铸造ZA1Si12合金切割成尺寸为40mm× 180 20mm×5mm的试样，顶端开直径为3mm的圆 175 孔，用铝丝将试样悬挂于电解液中进行处理：微弧 170 氧化电源频率100Hz,正/负向电压420V/120V: 165 电解液体积20L,电解槽通循环水冷却，保持电解 0 102030 40 液温度在40℃以下：处理时间45min.不同电解 Li2S0,的质量/g 液组成如表1所示. 图1电解液中L2SO4含量对氧化膜厚度的影响 Fig.1 Effect of Li2SO4 content in the electrolyte on the 表1电解液体系中各组分的质量 thickness of oxidation films Table 1 Mass of components in electrolytes 2.2Li2S04加入量对微弧氧化膜表面微观形貌 电解液编号NaOH Na2SiO3 Na2EDTA Li2SO4 的影响 S1 40 160 40 0 试样分别经过五种电解液处理及微弧氧化后， S2 40 160 40 10 S3 40 160 40 20 对其表面形貌进行扫描电镜(SEM)分析，结果如 S4 40 160 0 30 图2(a)~(e)所示.由图2(a)可见，电解液中未添 S5 40 160 40 40 加Li2SO4时，所获得的氧化膜表面有大量直径约 采用HCC-25型电涡流测厚仪测量氧化膜厚 2030um的颗粒状陶瓷，陶瓷颗粒的形状较为规 度；用荷兰QUANTA400型扫描电子显微镜对微 则，大小均匀，其上有微弧放电后形成的孔洞.如 弧氧化膜表面及截面的微观形貌进行观察：采用荷 图2(b)所示，当电解液中Li2S04添加质量为10 兰飞利浦APD-10型全自动粉未衍射仪测试氧化膜 g时，所获得的氧化膜表面颗粒状结构明显减少， 中相成分(Cu靶，电流35mA,电压40kV,步进 仅有个别的氧化物颗粒，氧化膜表面呈平面铺展状 扫描0.02)：采用S11280B电化学综合分析仪测试 因为L+可以使高温熔融氧化物黏度有一定程度的 微弧氧化试样的极化曲线（介质溶液为3.5%NaCl 降低，使得氧化膜以平面铺展的方式生长，但其表 溶液) 面分布的孔洞内部还可以观察到其他的放电通道 这表明L计加入量较少时，其对网络熔体的断链作 2结果与讨论 用较小，反而增加了熔体间隙，导致致密性下降.当 2.1Li2SO4加入量对微弧氧化膜厚度的影响 电解液中Li2SO4加入量继续增加时，由图2(c)和 图1为Li2SO4加入量对处理后试样氧化膜厚 ()可见，所获得的氧化膜表面变得不平整，放电孔 度的影响曲线.未加入Li2SO4的电解液中所获得 洞变大，氧化膜表面出现明显的裂纹，陶瓷颗粒有 的氧化膜厚度仅为167m.随着电解液中Li2SO4 烧蚀剥落现象，并且有熔融物附着.由图2()可见， 质量的增加，氧化膜厚度逐渐增大.当加入10g 当电解液中Li2SO4加入量很高达到40g时，氧化 Li2SO4时，陶瓷层厚度就有明显的提高，并且试样 膜表面有大量的无规则形状的熔融物生成，剥落现 表面平滑致密.电解液中加入40gLi2SO4时，氧化 象严重，最终试样表面粗糙.这是由于在Li2SO4含 膜厚度达到197m,实验过程中放电弧点较大，轰 量达到一定程度后，电解液的导电能力增强，参与 鸣噪音很大，试样表面反应剧烈，最终试样表面粗 微弧氧化反应的离子增多，放电强度增加，在该区 糙，颗粒较大，有明显的剥落痕迹.这是由于L计增 域微弧放电的能量较大，反应剧烈，初期生成的膜

第 7 期 吕 凯等：电解液中 Li2SO4 对 ZAlSi12 合金微弧氧化膜特性的影响 891 ·· 属氧化物而更接近于二价碱土金属离子，与网络中 的 O2− 具有较强的吸引力，同时 Li+ 可渗透进入其 电子壳层，导致 Si–O 键断开，起到断网的作用，从 而降低氧化物黏度，促进陶瓷的熔化. 对于含有高 Al2O3 的铝酸盐陶瓷，Li2O 同样具有很好的助熔作 用. 因此，掺杂锂盐可改善陶瓷材料的性能[11] . 基于 此，为改善微弧氧化膜的表面质量，本实验在微弧 氧化电解液中添加 Li2SO4，旨在研究其对所制备的 铝合金微弧氧化膜的组织结构及耐蚀性能的影响. 1 实验 将铸造 ZAlSi12 合金切割成尺寸为 40 mm× 20 mm×5 mm 的试样，顶端开直径为 3 mm 的圆 孔，用铝丝将试样悬挂于电解液中进行处理；微弧 氧化电源频率 100 Hz，正/负向电压 420 V/120 V； 电解液体积 20 L，电解槽通循环水冷却，保持电解 液温度在 40 ℃以下；处理时间 45 min. 不同电解 液组成如表 1 所示. 表 1 电解液体系中各组分的质量 Table 1 Mass of components in electrolytes g 电解液编号 NaOH Na2SiO3 Na2EDTA Li2SO4 S1 40 160 40 0 S2 40 160 40 10 S3 40 160 40 20 S4 40 160 40 30 S5 40 160 40 40 采用 HCC-25 型电涡流测厚仪测量氧化膜厚 度；用荷兰 QUANTA400 型扫描电子显微镜对微 弧氧化膜表面及截面的微观形貌进行观察；采用荷 兰飞利浦 APD-10 型全自动粉末衍射仪测试氧化膜 中相成分 (Cu 靶，电流 35 mA，电压 40 kV，步进 扫描 0.02◦ )；采用 S11280B 电化学综合分析仪测试 微弧氧化试样的极化曲线 (介质溶液为 3.5% NaCl 溶液). 2 结果与讨论 2.1 Li2SO4 加入量对微弧氧化膜厚度的影响 图 1 为 Li2SO4 加入量对处理后试样氧化膜厚 度的影响曲线. 未加入 Li2SO4 的电解液中所获得 的氧化膜厚度仅为 167 µm. 随着电解液中 Li2SO4 质量的增加，氧化膜厚度逐渐增大. 当加入 10 g Li2SO4 时，陶瓷层厚度就有明显的提高，并且试样 表面平滑致密. 电解液中加入 40 g Li2SO4 时，氧化 膜厚度达到 197 µm，实验过程中放电弧点较大，轰 鸣噪音很大，试样表面反应剧烈，最终试样表面粗 糙，颗粒较大，有明显的剥落痕迹. 这是由于 Li+ 增 加了电解液的导电能力，使得微弧氧化过程中正、 负向电流均升高，电解液温度上升较快，表明放电 微区的温度较高，这有利于氧化膜的生成. 同时由 于 Li+ 作为金属离子，参与了微弧氧化过程中的陶 瓷烧结反应，其含量的增加影响了膜层的微弧氧化 过程. 图 1 电解液中 Li2SO4 含量对氧化膜厚度的影响 Fig.1 Effect of Li2SO4 content in the electrolyte on the thickness of oxidation films 2.2 Li2SO4 加入量对微弧氧化膜表面微观形貌 的影响 试样分别经过五种电解液处理及微弧氧化后， 对其表面形貌进行扫描电镜 (SEM) 分析，结果如 图 2(a)∼(e) 所示. 由图 2(a) 可见，电解液中未添 加 Li2SO4 时，所获得的氧化膜表面有大量直径约 20∼30 µm 的颗粒状陶瓷，陶瓷颗粒的形状较为规 则，大小均匀，其上有微弧放电后形成的孔洞. 如 图 2(b) 所示，当电解液中 Li2SO4 添加质量为 10 g 时，所获得的氧化膜表面颗粒状结构明显减少， 仅有个别的氧化物颗粒，氧化膜表面呈平面铺展状. 因为 Li+ 可以使高温熔融氧化物黏度有一定程度的 降低，使得氧化膜以平面铺展的方式生长，但其表 面分布的孔洞内部还可以观察到其他的放电通道. 这表明 Li+ 加入量较少时，其对网络熔体的断链作 用较小，反而增加了熔体间隙，导致致密性下降. 当 电解液中 Li2SO4 加入量继续增加时，由图 2(c) 和 (d) 可见，所获得的氧化膜表面变得不平整，放电孔 洞变大，氧化膜表面出现明显的裂纹，陶瓷颗粒有 烧蚀剥落现象，并且有熔融物附着. 由图 2(e) 可见， 当电解液中 Li2SO4 加入量很高达到 40 g 时，氧化 膜表面有大量的无规则形状的熔融物生成，剥落现 象严重，最终试样表面粗糙. 这是由于在 Li2SO4 含 量达到一定程度后，电解液的导电能力增强，参与 微弧氧化反应的离子增多，放电强度增加，在该区 域微弧放电的能量较大，反应剧烈，初期生成的膜

,892 北京科技大学学报 第35卷 层被较强的能量所击穿，致使陶瓷层的生长不能以 陶瓷层的厚度增加，但是这些裂纹与孔洞的存在使 较为规则的颗粒状进行.虽然经涡流测厚仪测试得 得陶瓷层的力学性能下降 (b) (e) 图2经过五种电解液处理后微弧氧化膜表面的扫描电镜像.(a)S1:(b)S2:(c)S3:(d)S4:(e)S5 Fig.2 SEM images of MAO film surfaces after treatment by five electrolytes:(a)S1;(b)S2;(c)S3;(d)S4;(e)S5 2.3Li2SO4加入后对微孤氧化膜组成的影响 电解液中未加入Li2SO4时，氧化膜主要由a-A12O3 为了分析L2SO4加入后对微弧氧化膜组成的 相和少量莫来石相组成，同时可以检测到基体A1 影响，对经过电解液S1、S2处理及微弧氧化后的试 和Si的存在；当加入10g的Li2SO4后，膜层中出 样进行X射线衍射分析，如图3所示.由图可见： 现了YA12O3相，同时莫来石相的含量增加，并且

· 892 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 层被较强的能量所击穿，致使陶瓷层的生长不能以 较为规则的颗粒状进行. 虽然经涡流测厚仪测试得 陶瓷层的厚度增加，但是这些裂纹与孔洞的存在使 得陶瓷层的力学性能下降. 图 2 经过五种电解液处理后微弧氧化膜表面的扫描电镜像. (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5 Fig.2 SEM images of MAO film surfaces after treatment by five electrolytes: (a) S1; (b) S2; (c) S3; (d) S4; (e) S5 2.3 Li2SO4 加入后对微弧氧化膜组成的影响 为了分析 Li2SO4 加入后对微弧氧化膜组成的 影响，对经过电解液 S1、S2 处理及微弧氧化后的试 样进行 X 射线衍射分析，如图 3 所示. 由图可见： 电解液中未加入 Li2SO4 时，氧化膜主要由 α-Al2O3 相和少量莫来石相组成，同时可以检测到基体 Al 和 Si 的存在；当加入 10 g 的 Li2SO4 后，膜层中出 现了 γ-Al2O3 相，同时莫来石相的含量增加，并且

第7期 吕凯等：电解液中Li2SO4对ZA1Si12合金微弧氧化膜特性的影响 .893· A!和Si的衍射峰消失，这是由于微弧氧化膜的厚 和S5微弧氧化处理后试样的极化曲线如图5所示 度增加，同时表面裂纹减少，氧化膜更为致密，X射 由图5可以看到，经过微弧氧化处理的试样，其 线衍射谱线检测不到基体中元素的存在.在陶瓷层 极化曲线左移，并且出现明显的钝化区，说明试样 表面并没有检测到L元素及其化合物的存在，这 的耐腐蚀性能得到提高.不同样品的腐蚀电位变化 是因为加入量较少，不能在X射线衍射图谱中检 不大，这说明Li2SO4的加入对腐蚀电位的影响不 测出来 明显 口A1■a-A2O3 0.5 S2 0Si●莫来石 1.基样 )91 7-A103 3.S3 0 4.S5 要 ■ -0.5 国 -1.0 20 50 60 70 80 20/() -1.5 图3经过电解液S1和S2处理后微弧氧化膜的X射线衍射 10-10910-810710610-10410-10210 图谱 lg/(mAcm2)】 Fig.3 XRD patterns of MAO films after treatment by elec- 图5ZA1Si12合金基样及采用不同电解液处理后微弧氧化 trolytes S1 and S2 膜的极化曲线 Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of ZAlSi12 alloy 图4为试样经S1电解液处理及微弧氧化后，氧 化膜截面的扫描电镜像及元素含量的线扫描结果. substrates and MAO films after treatment by different elec- trolytes 对其氧化膜截面实线所示位置进行组成元素的线扫 描可知，氧化膜主要由A1、O和S三种元素组成， 对极化曲线进行拟合，不同试样的腐蚀电位 这与X射线衍射结果相符.同时，由氧化膜截面扫 Eor、腐蚀电流密度icor和极化电阻R,如表2所 描电镜像可以看到，氧化膜与基体合金结合紧密， 示.由表2可知，微弧氧化后所获得的氧化膜，试样 氧化膜有大量的微弧放电孔洞，在孔洞内部还存在 的阳极和阴极极化曲线都向低电流密度方向移动， 些熔融物 微弧氧化膜有效抑制了阳极和阴极的极化过程，其 耐腐蚀性能得到一定程度提高.在未加入Li2SO4 基体 氧化膜 时经微弧氧化处理后，试样S1的ior下降两个 数量级，极化电阻Rp增加明显.向电解液中加入 Li2SO4后，随着其加入量的增加，icor先增大后 减小，Rp先减小后增大，即加入一定量的Li2SO4 后，氧化膜的耐蚀性先降低后提高，并且始终要优 于未经微弧氧化处理的试样.这是因为Li2SO4的 加入量较少时，其对网络熔体的断链作用较小，氧 n41 化物熔体的间隙反而因此增加，膜层致密性下降， 导致耐蚀性下降：继续增加Li2SO4,网络外体间隙 图4经过电解液S1处理后微弧氧化膜截面扫描电镜像及元 减小，氧化膜致密性增加，进而耐蚀性提高.同时， 素分析 由于Li2SO4的加入量的增加，微弧氧化反应更为 Fig.4 SEM images and element analysis results of the cross 剧烈，所获得的膜层的厚度增加明显，所以尽管表 section of the MAO film after treatment by electrolyte S1 面不够平整，但由于厚度增加，其耐蚀性得到提高. 2.4Li2S04的加入前后微弧氧化膜的电化学腐 以上结果表明微弧氧化陶瓷层的耐蚀性依赖于氧化 蚀性能 膜的致密性，同时膜层的厚度也会影响其耐腐蚀 未经处理的基体试样及分别经电解液S1、S3 性能

第 7 期 吕 凯等：电解液中 Li2SO4 对 ZAlSi12 合金微弧氧化膜特性的影响 893 ·· Al 和 Si 的衍射峰消失，这是由于微弧氧化膜的厚 度增加，同时表面裂纹减少，氧化膜更为致密，X 射 线衍射谱线检测不到基体中元素的存在. 在陶瓷层 表面并没有检测到 Li 元素及其化合物的存在，这 是因为加入量较少，不能在 X 射线衍射图谱中检 测出来. 图 3 经过电解液 S1 和 S2 处理后微弧氧化膜的 X 射线衍射 图谱 Fig.3 XRD patterns of MAO films after treatment by elec￾trolytes S1 and S2 图 4 为试样经 S1 电解液处理及微弧氧化后，氧 化膜截面的扫描电镜像及元素含量的线扫描结果. 对其氧化膜截面实线所示位置进行组成元素的线扫 描可知，氧化膜主要由 Al、O 和 Si 三种元素组成， 这与 X 射线衍射结果相符. 同时，由氧化膜截面扫 描电镜像可以看到，氧化膜与基体合金结合紧密， 氧化膜有大量的微弧放电孔洞，在孔洞内部还存在 一些熔融物. 图 4 经过电解液 S1 处理后微弧氧化膜截面扫描电镜像及元 素分析 Fig.4 SEM images and element analysis results of the cross￾section of the MAO film after treatment by electrolyte S1 2.4 Li2SO4 的加入前后微弧氧化膜的电化学腐 蚀性能 未经处理的基体试样及分别经电解液 S1、S3 和 S5 微弧氧化处理后试样的极化曲线如图 5 所示. 由图 5 可以看到，经过微弧氧化处理的试样，其 极化曲线左移，并且出现明显的钝化区，说明试样 的耐腐蚀性能得到提高. 不同样品的腐蚀电位变化 不大，这说明 Li2SO4 的加入对腐蚀电位的影响不 明显. 图 5 ZAlSi12 合金基样及采用不同电解液处理后微弧氧化 膜的极化曲线 Fig.5 Potentiodynamic polarization curves of ZAlSi12 alloy substrates and MAO films after treatment by different elec￾trolytes 对极化曲线进行拟合，不同试样的腐蚀电位 Ecorr、腐蚀电流密度 icorr 和极化电阻 Rp 如表 2 所 示. 由表 2 可知，微弧氧化后所获得的氧化膜，试样 的阳极和阴极极化曲线都向低电流密度方向移动， 微弧氧化膜有效抑制了阳极和阴极的极化过程，其 耐腐蚀性能得到一定程度提高. 在未加入 Li2SO4 时经微弧氧化处理后，试样 S1 的 icorr 下降两个 数量级，极化电阻 RP 增加明显. 向电解液中加入 Li2SO4 后，随着其加入量的增加，icorr 先增大后 减小，RP 先减小后增大，即加入一定量的 Li2SO4 后，氧化膜的耐蚀性先降低后提高，并且始终要优 于未经微弧氧化处理的试样. 这是因为 Li2SO4 的 加入量较少时，其对网络熔体的断链作用较小，氧 化物熔体的间隙反而因此增加，膜层致密性下降， 导致耐蚀性下降；继续增加 Li2SO4，网络外体间隙 减小，氧化膜致密性增加，进而耐蚀性提高. 同时， 由于 Li2SO4 的加入量的增加，微弧氧化反应更为 剧烈，所获得的膜层的厚度增加明显，所以尽管表 面不够平整，但由于厚度增加，其耐蚀性得到提高. 以上结果表明微弧氧化陶瓷层的耐蚀性依赖于氧化 膜的致密性，同时膜层的厚度也会影响其耐腐蚀 性能

.894 北京科技大学学报 第35卷 表2ZA1S12合金基样及采用不同电解液处理后微弧氧化 (娅娅，郭锋，李鹏飞，等.铈对Z-4合金微弧氧化陶瓷膜结 膜的电化学腐蚀数据 构和性能的影响.稀有金属材料与工程，2010,39(8)：1443) Table 2 Electrochemical corrosion data of ZAlSi12 alloy [3]Zhu M H,Cai Z B,Lin X Z,et al.Fretting wear behaviour substrates and MAO films after treatment by different elec- of ceramic coating prepared by micro-arc oxidation on Al- trolytes Si alloy.Wear,2007,263(1-6):472 试样 Ecorr/V icorr/(A.cm-2) Rp/(2cm-2) [4]Zhang X,Shao Z C,Qi D.Effect of TiO2 powder on the 基样 -0.7989 6.0771×10-6 4293 performance of magnesium alloy micro-arc oxidation ce- S1 -0.8780 7.0796×10-8 368480 ramic coating.Rare Met Mater Eng,2011,40(Suppl 2): S3 -0.7390 1.2239×10-6 21315 495 S5 -0.8777 3.6157×10-7 72150 (张璇，邵忠财，齐丹.TO2粉体对镁合金微弧氧化陶瓷膜 性能的影响.稀有金属材料与工程，2011,40（增刊2）：495) 3结论 [5]Ma Y,Liu N,Wang Y S,et al.Effect of chromate additive on corrosion resistance of MAO coatings on magnesium al- (1)ZA1Si12合金在微弧氧化处理时，向电解液 loys.J Chin Ceram Soc,2011,39(9):1493 中加入Li2SO4,可增加氧化膜的厚度：当加入质量 (马颖，刘楠，王宇顺，等。铬酸盐对镁合金微弧氧化膜耐蚀 为40g时，获得氧化膜厚度可达197m,但由扫 性的影响.硅酸盐学报，2011,39(9)：1493) 描电镜像可观察到该反应过程剧烈，最终试样表面 [6]Li J F,Fang K M,Xiong R Z,et al.Wear resistance 粗糙. properties of micro-arc oxidized ceramic layer.J Univ Sci (2)电解液中加入10g的Li2S04可一定程度 Technol Beijing,2003,25(6):542 上降低微弧氧化熔融物的黏度，使得氧化膜以平面 (李金富，方克明，熊仁章，等.铝合金微弧氧化陶瓷层的耐 铺展的方式生长 磨性.北京科技大学学报，2003.25(6)：542) [7]Lu L H,Shen D J,Zhang J W,et al.Evolution of micro- (3)Li2SO4加入前，氧化膜主要由a-Al2O3相 arc oxidation behaviors of the hot-dipping aluminum coat- 和少量的莫来石相组成，同时可以检测到基体A1 ings on Q235 steel substrate.Appl Surf Sci,2011,257(9): 和Si的存在：Li2S04加入后膜层中出现Y-Al203 4144 相，并且A1和Si相的衍射峰消失. [8 Liu W H,Liu W B,Bao A L.Microstructure and proper- (4)电解液中加入Li2SO4且经微弧氧化处理 ties of ceramic coatings on 7N01 aluminum alloy by micro- 得到的试样耐腐蚀性能优于未经微弧氧化处理的 arc oxidation.Procedia Eng,2012,27:828 试样. [9]Ding H Y,Dai Z D,Skuiry S C,et al.Corrosion wear be- haviors of micro-arc oxidation coating of Al2Os on 2024Al in different aqueous environments at fretting contact.Tri- 参考文献 bol Int,2010,43(5/6):868 [10 Krishna L R,Poshal G,Sundararajan G.Influence of elec- [1]Lai X M,Kang Z X,Li YY.Duplex surface modification trolyte chemistry on morphology and corrosion resistance combined with micro-arc oxidation and polymer plating of micro arc oxidation coatings deposited on magnesium on AZ31 magnesium alloy and their functional properties. Metall Mater Trans A,2010,41(13):3499 Chin J Nonferrous Met,2011,21(6):1299 [11]Wang Y H,Liu X D,Zhang Y P,et al.Characterization of (赖晓明，康志新，李元元.AZ31镁合金微弧氧化与有机镀 micro-arc oxidation coating on surface of ZAlSi12Cu2Mgl 膜的复合表面改性及功能特性.中国有色金属学报，2011， alloy in the electrolyte containing Li2CO3.Rare Met 21(6):1299) Mater Eng,2010,39(Suppl 1):305 [2]Ya Y,Guo F,Li P F,et al.Effect of cerium on the struc- (王颖辉，刘向东，张雅萍，等.含L2CO3的电解液中形 ture and properties of micro-arc oxidation ceramic coat- 成ZA1Si12Cu2Mg1合金微弧氧化膜的表征.稀有金属材 ings of zircalloy-4.Rare Met Mater Eng,2010,39(8):1443 料与工程，2010,39（增刊1）：305)

· 894 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 表 2 ZAlSi12 合金基样及采用不同电解液处理后微弧氧化 膜的电化学腐蚀数据 Table 2 Electrochemical corrosion data of ZAlSi12 alloy substrates and MAO films after treatment by different elec￾trolytes 试样 Ecorr/V icorr/(A·cm−2 ) RP/(Ω·cm−2 ) 基样 −0.7989 6.0771×10−6 4293 S1 −0.8780 7.0796×10−8 368480 S3 −0.7390 1.2239×10−6 21315 S5 −0.8777 3.6157×10−7 72150 3 结论 (1) ZAlSi12 合金在微弧氧化处理时，向电解液 中加入 Li2SO4，可增加氧化膜的厚度；当加入质量 为 40 g 时，获得氧化膜厚度可达 197 µm，但由扫 描电镜像可观察到该反应过程剧烈，最终试样表面 粗糙. (2) 电解液中加入 10 g 的 Li2SO4 可一定程度 上降低微弧氧化熔融物的黏度，使得氧化膜以平面 铺展的方式生长. (3) Li2SO4 加入前，氧化膜主要由 α-Al2O3 相 和少量的莫来石相组成，同时可以检测到基体 Al 和 Si 的存在；Li2SO4 加入后膜层中出现 γ-Al2O3 相，并且 Al 和 Si 相的衍射峰消失. (4) 电解液中加入 Li2SO4 且经微弧氧化处理 得到的试样耐腐蚀性能优于未经微弧氧化处理的 试样. 参 考 文 献 [1] Lai X M, Kang Z X, Li Y Y. Duplex surface modification combined with micro-arc oxidation and polymer plating on AZ31 magnesium alloy and their functional properties. Chin J Nonferrous Met, 2011, 21(6): 1299 (赖晓明, 康志新, 李元元. AZ31 镁合金微弧氧化与有机镀 膜的复合表面改性及功能特性. 中国有色金属学报, 2011, 21(6): 1299) [2] Ya Y, Guo F, Li P F, et al. Effect of cerium on the struc￾ture and properties of micro-arc oxidation ceramic coat￾ings of zircalloy-4. Rare Met Mater Eng, 2010, 39(8): 1443 (娅娅, 郭锋, 李鹏飞, 等. 铈对 Zr-4 合金微弧氧化陶瓷膜结 构和性能的影响. 稀有金属材料与工程, 2010, 39(8): 1443) [3] Zhu M H, Cai Z B, Lin X Z, et al. Fretting wear behaviour of ceramic coating prepared by micro-arc oxidation on Al– Si alloy. Wear, 2007, 263(1-6): 472 [4] Zhang X, Shao Z C, Qi D. Effect of TiO2 powder on the performance of magnesium alloy micro-arc oxidation ce￾ramic coating. Rare Met Mater Eng, 2011, 40(Suppl 2): 495 (张璇, 邵忠财, 齐丹. TiO2 粉体对镁合金微弧氧化陶瓷膜 性能的影响. 稀有金属材料与工程, 2011, 40(增刊 2): 495) [5] Ma Y, Liu N, Wang Y S, et al. Effect of chromate additive on corrosion resistance of MAO coatings on magnesium al￾loys. J Chin Ceram Soc, 2011, 39(9): 1493 (马颖, 刘楠, 王宇顺, 等. 铬酸盐对镁合金微弧氧化膜耐蚀 性的影响. 硅酸盐学报, 2011, 39(9): 1493) [6] Li J F, Fang K M, Xiong R Z, et al. Wear resistance properties of micro-arc oxidized ceramic layer. J Univ Sci Technol Beijing, 2003, 25(6): 542 (李金富, 方克明, 熊仁章, 等. 铝合金微弧氧化陶瓷层的耐 磨性. 北京科技大学学报, 2003, 25(6): 542) [7] Lu L H, Shen D J, Zhang J W, et al. Evolution of micro￾arc oxidation behaviors of the hot-dipping aluminum coat￾ings on Q235 steel substrate. Appl Surf Sci, 2011, 257(9): 4144 [8] Liu W H, Liu W B, Bao A L. Microstructure and proper￾ties of ceramic coatings on 7N01 aluminum alloy by micro￾arc oxidation. Procedia Eng, 2012, 27: 828 [9] Ding H Y, Dai Z D, Skuiry S C, et al. Corrosion wear be￾haviors of micro-arc oxidation coating of Al2O3 on 2024Al in different aqueous environments at fretting contact. Tri￾bol Int, 2010, 43(5/6): 868 [10] Krishna L R, Poshal G, Sundararajan G. Influence of elec￾trolyte chemistry on morphology and corrosion resistance of micro arc oxidation coatings deposited on magnesium. Metall Mater Trans A, 2010, 41(13): 3499 [11] Wang Y H, Liu X D, Zhang Y P, et al. Characterization of micro-arc oxidation coating on surface of ZAlSi12Cu2Mg1 alloy in the electrolyte containing Li2CO3. Rare Met Mater Eng, 2010, 39(Suppl 1): 305 (王颖辉, 刘向东, 张雅萍, 等. 含 Li2CO3 的电解液中形 成 ZAlSi12Cu2Mg1 合金微弧氧化膜的表征. 稀有金属材 料与工程, 2010, 39(增刊 1): 305)