Cl-作用下2A12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为

用扫描开尔文探针(SKP)和局部电化学交流阻抗(LEIS)技术,研究了2A12铝合金在盐雾腐蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电化学过程.结果表明,盐雾实验初期,铝合金表面出现点蚀坑,Cl-对铝合金腐蚀有显著的加速作用,随盐雾时间延长,点蚀扩展.扫描开尔文探针的测试结果显示,在盐雾腐蚀过程的初期,金属表面阴极区和阳极区不断发生变化,呈现局部腐蚀的特征.随着盐雾时间的延长,试样表面电位逐步正移,并出现明显的阴极区和阳极区.局部电化学交流阻抗的测试结果表明,试样表面的局部电化学阻抗随盐雾时间的延长而有所增加,但分布较为分散.这说明在腐蚀过程的初期,2A12铝合金表面不断生成腐蚀产物,对腐蚀反应产生阻碍作用.

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D01:10.13374.isml00103x.2009.07.B2 第31卷第7期北京科技大学学报 Vol.31 No.7 2009年7月 Journal of University of Science and Technology Beijing JuL 2009 C厂作用下2A12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为董超芳2》生海2》安英辉2》李晓刚2》肖葵2》 1)北京科技大学材料科学与工程学院北京1000832)腐蚀与防护教育部重点实验室，北京100083 摘要用扫描开尔文探针(SKP)和局部电化学交流阻抗(LES)技术，研究了2A12铝合金在盐雾腐蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电化学过程.结果表明.盐雾实验初期铝合金表面出现点蚀坑C厂对铝合金腐蚀有显著的加速作用，随盐雾时间延长，点蚀扩展.扫描开尔文探针的测侧试结果显示，在盐雾腐蚀过程的初期.金属表面阴极区和阳极区不断发生变化，呈现局部腐蚀的特征.随着盐雾时间的延长试样表面电位逐步正移.并出现明显的阴极区和阳极区.局部电化学交流阻抗的测试结果表明，试样表面的局部电化学阻抗随盐雾时间的延长而有所增加.但分布较为分散.这说明在腐蚀过程的初期。2A12铝合金表面不断生成腐蚀产物.对腐蚀反应产生阻碍作用. 关键词铝合金盐雾实验：大气腐蚀：电化学行为分类号TG172.3 Local electrochemical behavior of 2A12 aluminium alloy in the initial stage of atmospheric corrosion under Cl conditions DONG Chaofang.SHENG Hai2.AN Y ing-hui).LI Xiao-gang2.XIAO Kui) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083 China 2)Key Laboratory of Corrosion and Protection (Ministry of Education of China).Beijng 100083.China ABSTRACT Scanning Kelvin probe (SKP)and localized electrochemical impedance spectroscopy (LEIS)were employed to investi- gate the corrosion process and electochemical behavior of 2A 12 aluminium alloy during the initial corrosion period.It is shown that CI accelerates the atmospheric corrosion of 2A 12 aluminum alloy and pitting expands with exposure time during the initia stage. SKP results indicated that anodic and cathodic areas on the surface changed constantly with distinct characters of localized corrosion in the initial corrosion period.When the corrosion process continued the surface potential of 2A12 aluminium alloy moved positively. w hile the anodic and cathodic fields distinguished evidently from each other.LEIS results show ed that the surface localized electro- chemical impedance in the initial stage increased with time but distributed dispersively.During the initial stage of the corrosion pro- cess corrosion producs formed on the surface of 2A12 aluminium alloy constantly,which could restric the corrosion process. KEY WORDS aluminium alloys;salt spray test:atmospheric corrosion;electrochemical behavior 2A12铝合金（原LY12.对应于美国牌号境暴露实验周期较长，国内外学者现已设计了不同 2024AA)属ACu系，由于其具有高强度和低密度的室内加速实验来模拟铝合金在真实大气环境中的等优点而被广泛地用做航空航天的结构材料.合金腐蚀过程一9 元素的存在以及凝固过程中形成不均匀的微观组铝合金的大气腐蚀是一种电化学过程.扫描开织使2AI2铝合金在高盐分的湿热大气环境中容尔文探针(SKP)和局部电化学交流阻抗(LEIS)技易发生点腐蚀和晶间腐蚀等局部腐蚀.由于大气环术由于其独特的表征参数引起了国内外研究者的广收稿日期：200809-21 基金项目：国家科技基础条件平台资助项目(Na.2005DKA10400) 作者简介：董超芳(1976一，女，副教授.博士.E-mail:cfdong@mater..usth.ed.cm

Cl -作用下 2A12 铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为董超芳1 , 2) 生海1, 2) 安英辉1, 2) 李晓刚1, 2) 肖葵1 , 2) 1)北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)腐蚀与防护教育部重点实验室, 北京 100083 摘要用扫描开尔文探针(SKP)和局部电化学交流阻抗(LEIS)技术, 研究了 2A12 铝合金在盐雾腐蚀实验早期阶段的腐蚀行为和电化学过程.结果表明, 盐雾实验初期, 铝合金表面出现点蚀坑, Cl -对铝合金腐蚀有显著的加速作用, 随盐雾时间延长, 点蚀扩展.扫描开尔文探针的测试结果显示, 在盐雾腐蚀过程的初期, 金属表面阴极区和阳极区不断发生变化, 呈现局部腐蚀的特征.随着盐雾时间的延长, 试样表面电位逐步正移, 并出现明显的阴极区和阳极区.局部电化学交流阻抗的测试结果表明, 试样表面的局部电化学阻抗随盐雾时间的延长而有所增加, 但分布较为分散.这说明在腐蚀过程的初期, 2A12 铝合金表面不断生成腐蚀产物, 对腐蚀反应产生阻碍作用. 关键词铝合金;盐雾实验;大气腐蚀;电化学行为分类号 TG172.3 Local electrochemical behavior of 2A12 aluminium alloy in the initial stage of atmospheric corrosion under Cl - conditions DONG Chao-fang 1 , 2), S HENG Hai 1 , 2), AN Y ing-hui 1 , 2), LI Xiao-gang 1 , 2), X IAO Kui 1 , 2) 1)School of Mat erials Science and Engineering , University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)Key Laboratory of C orrosion and Protection (Ministry of Education of China), Beijing 100083 , China ABSTRACT Scanning Kelvin probe (SKP)and localized electrochemical impedance spectroscopy (LEI S)were employed to investiga te the corrosion process and electro chemical behavior of 2A12 aluminium alloy during the initial co rrosion period .It is shown that Cl - accelerates the a tmospheric corrosion of 2A12 aluminum alloy and pitting expands with exposure time during the initial stage. SKP results indicated that anodic and cathodic areas on the surface changed constantly with distinct characters of localized corrosion in the initial co rrosion period .When the corrosio n process continued, the surface po tential of 2A12 aluminium alloy moved positively , w hile the anodic and cathodic fields distinguished evidently from each other.LEIS results show ed that the surface localized electrochemical impedance in the initial stage increased with time , but distributed dispersively.During the initial stage of the corrosion process, corrosion products formed on the surface of 2A12 aluminium alloy constantly , which could restrict the corrosion process . KEY WORDS aluminium alloys ;salt spray test ;atmospheric corrosion ;electrochemical behavio r 收稿日期:2008-09-21 基金项目:国家科技基础条件平台资助项目(No .2005DKA10400) 作者简介:董超芳(1976—), 女, 副教授, 博士, E-mail:cfdong @mater .ustb.edu.cn 2A12 铝合金 (原 LY12 , 对应于美国牌号 2024AA)属 Al-Cu 系 ,由于其具有高强度和低密度等优点而被广泛地用做航空航天的结构材料 .合金元素的存在以及凝固过程中形成不均匀的微观组织,使 2A12 铝合金在高盐分的湿热大气环境中容易发生点腐蚀和晶间腐蚀等局部腐蚀 .由于大气环境暴露实验周期较长 , 国内外学者现已设计了不同的室内加速实验来模拟铝合金在真实大气环境中的腐蚀过程 [ 1-4] . 铝合金的大气腐蚀是一种电化学过程.扫描开尔文探针(SKP)和局部电化学交流阻抗(LEIS)技术由于其独特的表征参数引起了国内外研究者的广第 31 卷第 7 期 2009 年 7 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.7 Jul.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.07.032

第7期董超芳等：C厂作用下2A12铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为 ·879。泛关注，在材料的大气腐蚀行为研究方面有着广泛 1.2盐雾实验的应用前景.扫描开尔文探针技术对界面状态的微盐雾实验使用美国Q一Panel公司的Q一Fg 小变化极为敏感，可以不接触测量体系对金属进行 CCT11O0型循环腐蚀盐雾箱.实验过程按照ASTM 电化学测量，如测量金属的极化曲线及其表面的电 B117-97标准进行，条件如下：(5士0.5)%中性位分布，为全面了解金属在大气中的腐蚀状态提供 NaCl溶液连续盐雾，pH值为6.5~7.2，箱体温度丰富的大气腐蚀机理信息.Stratmann等-7首控制于35士1℃.实验取样时间设定为24h和48h, 先将开尔文探针测量技术应用到金属腐蚀的研究盐雾实验后进行微观形貌观察和电化学测试. 中，为这一技术在大气腐蚀中的应用做出了重要的 1.3局部电化学阻抗测试贡献.局部电化学交流阻抗技术能够在微观水平上局部电化学阻抗测试使用Ametec公司的PAR 获得金属在发生局部腐蚀过程中的表面信息，该方 LElS270扫描测试系统测试溶液选用0.001mol· 法比传统的电化学阻抗谱(EIS)技术更能精确地反 Lˉ1NaCl溶液，扫描频率为5kHz,测量时探针距试映金属局部腐蚀的特征1g 样表面平均距离控制在l00m左右.Area Scan模本文将两种较新的局部电化学测试方法应用到式下的扫描面积为4.0mm×3.0mm,扫描点数为铝合金大气腐蚀初期过程的研究中，对2A12铝合 32X24:Point Scan模式下的测试激励信号为幅值金在模拟大气环境中在C「作用下的初期腐蚀行为 10mV的正弦波. 进行研究. 1.4扫描开尔文探针测试扫描开尔文探针测试使用Ametec公司的PAR 1 实验方法 M370电化学扫描工作站，测试在室温空气中进行，采用面扫描Step Scan模式，扫描步长为l00m,扫 1.1 实验材料描面积为4000m×3000m,探针振动振幅为30 实验材料为2A12去包铝(T4),其化学成分如 m,探针距试样表面平均距离控制在100m左右. 表1所示.扫描电镜观察用的试样尺寸为30mm× 测试前采用饱和甘汞电极(SCE)对扫描开尔文探针 20mm×25mm,依次经200至1000水磨砂纸打测试系统进行校正，磨，清洗干燥后待用.电化学测试用的试样尺寸为 10mm×10mmX2.5mm,用环氧树脂封样后经水磨 2结果与讨论砂纸打磨至1500，用金刚石抛光膏抛光清洗干燥 2.1腐蚀形貌和腐蚀产物后待用. 图1为2A12铝合金经盐雾实验24h和48h去表12A12铝合金化学成分（质量分数）除腐蚀产物后的扫描电镜照片.从图中可以看出： Table 1 Composit ion of 2A12 Al alloy % 在腐蚀初期主要表现为典型的点腐蚀特征；随着腐 Cu Mg Mn Fe Si Zn Ti Al 蚀时间的延长，点蚀有逐渐长大和相互连接的趋势 468 1580530350130.100.023其余对2A12铝合金经盐雾实验24h的腐蚀产物进行EDS能谱分析，结果如表2所示.腐蚀产物中主 μm 图12A12铝合金盐雾实验不同时间后去除腐蚀产物的扫描电镜照片.(a)24h:)48h Fig I SEM microgmphs of 2A12 Al alloy after different salt spray testing periods of time (a)24h:(b)48h

泛关注 ,在材料的大气腐蚀行为研究方面有着广泛的应用前景.扫描开尔文探针技术对界面状态的微小变化极为敏感 ,可以不接触测量体系对金属进行电化学测量 ,如测量金属的极化曲线及其表面的电位分布 ,为全面了解金属在大气中的腐蚀状态提供丰富的大气腐蚀机理信息[ 5] .Stratmann 等[ 6-7] 首先将开尔文探针测量技术应用到金属腐蚀的研究中,为这一技术在大气腐蚀中的应用做出了重要的贡献 .局部电化学交流阻抗技术能够在微观水平上获得金属在发生局部腐蚀过程中的表面信息, 该方法比传统的电化学阻抗谱(EIS)技术更能精确地反映金属局部腐蚀的特征 [ 8-10] . 本文将两种较新的局部电化学测试方法应用到铝合金大气腐蚀初期过程的研究中 , 对 2A12 铝合金在模拟大气环境中在 Cl -作用下的初期腐蚀行为进行研究 . 1 实验方法 1.1 实验材料实验材料为 2A12 去包铝(T4), 其化学成分如表 1 所示.扫描电镜观察用的试样尺寸为 30 mm × 20 mm ×2.5 mm , 依次经 200 #至 1000 #水磨砂纸打磨,清洗干燥后待用 .电化学测试用的试样尺寸为 10mm ×10 mm ×2.5mm ,用环氧树脂封样后经水磨砂纸打磨至 1500 # ,用金刚石抛光膏抛光, 清洗干燥后待用. 表 1 2A12 铝合金化学成分(质量分数) Table 1 Composition of 2A12 Al alloy % Cu Mg M n Fe S i Zn Ti Al 4.68 1.58 0.53 0.35 0.13 0.10 0.023 其余 1.2 盐雾实验盐雾实验使用美国 Q -Panel 公司的 Q -Fog CCT1100 型循环腐蚀盐雾箱 .实验过程按照ASTM B117-97 标准进行 , 条件如下:(5 ±0.5)%中性 NaCl 溶液连续盐雾, pH 值为 6.5 ～ 7.2 , 箱体温度控制于 35 ±1 ℃.实验取样时间设定为 24 h 和48 h , 盐雾实验后进行微观形貌观察和电化学测试. 1.3 局部电化学阻抗测试局部电化学阻抗测试使用 Ametec 公司的 PAR LEIS270 扫描测试系统, 测试溶液选用 0.001 mol· L -1 NaCl 溶液, 扫描频率为 5 kHz, 测量时探针距试样表面平均距离控制在 100 μm 左右 .Area Scan 模式下的扫描面积为 4.0 mm ×3.0 mm , 扫描点数为 32 ×24 ;Point Scan 模式下的测试激励信号为幅值 10 mV 的正弦波 . 1.4 扫描开尔文探针测试扫描开尔文探针测试使用 Ametec 公司的 PAR M 370 电化学扫描工作站, 测试在室温空气中进行, 采用面扫描 Step Scan 模式, 扫描步长为 100 μm ,扫描面积为 4 000 μm ×3 000 μm , 探针振动振幅为 30 μm ,探针距试样表面平均距离控制在 100 μm 左右. 测试前采用饱和甘汞电极(SCE)对扫描开尔文探针测试系统进行校正 . 2 结果与讨论 2.1 腐蚀形貌和腐蚀产物图 1 为 2A12 铝合金经盐雾实验 24 h 和 48 h 去除腐蚀产物后的扫描电镜照片 .从图中可以看出: 在腐蚀初期主要表现为典型的点腐蚀特征 ;随着腐蚀时间的延长,点蚀有逐渐长大和相互连接的趋势. 对 2A12 铝合金经盐雾实验 24 h 的腐蚀产物进行EDS 能谱分析 , 结果如表2 所示 .腐蚀产物中主图 1 2A12 铝合金盐雾实验不同时间后去除腐蚀产物的扫描电镜照片.(a)24 h ;(b)48 h Fig.1 SEM micrographs of 2A12 Al alloy after different salt spray testing periods of time:(a)24 h;(b)48 h 第 7 期董超芳等:Cl -作用下 2A12 铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为 · 879 ·

。880 北京科技大学学报第31卷要含有Al、O、Cu、Mg和Cl元素.CI元素的存在表 S(Al2CuMg)相.腐蚀产物中Cu和Mg元素的存在明C厂参与了铝合金初期腐蚀过程，加速了合金的即说明点蚀往往发生在这些第2相颗粒的周围腐蚀.C厂的吸附破坏了合金表面的氧化膜，在局部铝合金在大气环境中的腐蚀过程对C厂尤为敏电位差的作用下形成腐蚀微电池引发了点蚀，感.由于盐雾实验中存在的大量C「在金属表面的表22A12铝合金盐雾实验24h腐蚀产物EDS能谱分析结果（原子吸附破坏了合金表面的氧化膜，使得2A12铝合金分数) 基体中的0相和$相等第2相粒子暴露于介质中， Table 2 EDS result of corrosion products on 2A12 Al alloy after 24 h 在局部电位差的作用下，第2相粒子和基体形成许 salt spray test ing % 多腐蚀微电池.由于0相的腐蚀电位较基体金属更 0 Al Cu Mg 总量正，可作为阴极加速周围基体的腐蚀：而S相中的 7601 22.85 041 038 0.35 10000 MgAI会发生选择性腐蚀，在其上形成点蚀，或S 铝合金的大气腐蚀是在金属表面薄层电解液下相保存完整而在其周围发生腐蚀1).即由于C「进行的一种电化学腐蚀过程金属铝在C厂的作用的存在，在第2相周围形成的许多腐蚀微电池的作下经过一系列反应生成可溶的氯化物1口，而其在用下发生了局部腐蚀中性条件下的阴极反应则以氧的还原为主，所以在 2.2扫描开尔文探针测试结果与分析腐蚀产物中出现了大量的氧元素.另外，2A12铝合图2为2A12铝合金初始状态及经盐雾实验不金为ACu系合金，为提高其强度，通常利用时效同时间后表面SKP电位分布的三维立体图和SKP 等方式在合金中引入第2相粒子，如0(CuA2)相及电位分布曲线，图3为不同时间试样表面SKP电位 3.0 0.3 )00 0475 -04 68 23 46 08018 067500 0.5 =D600 2.0 0.5250 8 -06 04500 -0 73 -0. 0375 0.7103 06874 0 663 -08 090 Xmm (a) 1 3.0 03 08250 08980 04 0.7500 0675 25 77 -05 20 0 08 76 06 04500 0370 1.5 0. 0.3000 1.0 04561 08 03929 0.5 09 X/mm X/mm (b) 0.3 0.8250 08730 04 0.7500 2.5 0.8031 0.6750 02 0.5 2.0 0.6634 0525 00 0.6 04500 05935 0.5236 03750 0.4537 0.3000 0.3839 08 03140 090 05 /mm X/mm () 图22A12铝合金在盐雾实验不同时间后表面SKP电位分布图.(a)0h:(b)24h:(c)48h Fig.2 SKP potential images of 2A12 Al alby after different salt spray testing periods of time:(a)0 h;(b)24h;(c)48h

要含有 Al、O 、Cu 、Mg 和 Cl 元素 .Cl 元素的存在表明Cl -参与了铝合金初期腐蚀过程, 加速了合金的腐蚀 .Cl -的吸附破坏了合金表面的氧化膜 ,在局部电位差的作用下形成腐蚀微电池引发了点蚀 . 表 2 2A12铝合金盐雾实验 24 h 腐蚀产物 EDS 能谱分析结果(原子分数) Table 2 EDS result of corrosion products on 2A12 Al alloy after 24 h salt spray t esting % O Al Cl Cu Mg 总量 76.01 22.85 0.41 0.38 0.35 100.00 图 2 2A12 铝合金在盐雾实验不同时间后表面 SKP 电位分布图.(a)0 h;(b)24 h;(c)48 h Fig.2 SKP pot ential images of 2A12 Al alloy aft er diff erent salt spray t esting periods of time :(a)0 h;(b)24 h;(c)48 h 铝合金的大气腐蚀是在金属表面薄层电解液下进行的一种电化学腐蚀过程, 金属铝在 Cl -的作用下经过一系列反应生成可溶的氯化物[ 11 12] ,而其在中性条件下的阴极反应则以氧的还原为主, 所以在腐蚀产物中出现了大量的氧元素.另外, 2A12 铝合金为 Al-Cu 系合金 ,为提高其强度, 通常利用时效等方式在合金中引入第 2 相粒子, 如θ(CuAl2)相及 S(Al2CuM g)相 .腐蚀产物中 Cu 和 M g 元素的存在即说明点蚀往往发生在这些第 2 相颗粒的周围 . 铝合金在大气环境中的腐蚀过程对 Cl -尤为敏感 .由于盐雾实验中存在的大量 Cl -在金属表面的吸附破坏了合金表面的氧化膜, 使得 2A12 铝合金基体中的θ相和 S 相等第 2 相粒子暴露于介质中, 在局部电位差的作用下 ,第 2 相粒子和基体形成许多腐蚀微电池.由于θ相的腐蚀电位较基体金属更正 ,可作为阴极加速周围基体的腐蚀 ;而 S 相中的 Mg 、Al 会发生选择性腐蚀 , 在其上形成点蚀 , 或 S 相保存完整, 而在其周围发生腐蚀[ 13] .即由于 Cl - 的存在, 在第 2 相周围形成的许多腐蚀微电池的作用下发生了局部腐蚀. 2.2 扫描开尔文探针测试结果与分析图 2 为 2A12 铝合金初始状态及经盐雾实验不同时间后表面 SKP 电位分布的三维立体图和 SKP 电位分布曲线,图 3 为不同时间试样表面 SKP 电位 · 880 · 北京科技大学学报第 31 卷

第7期董超芳等：CT作用下212铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为 ·881· 分布的Gauss拟合曲线，拟合公式为：表32A12铝合金盐雾实验不同时间试样表面SKP电位分布的 Gauss拟合结果 (x-)2 y=y0十A -2- (1) Table 3 Gauss fitting results of SKP potential distribution of 2A12 Al 0元/2 alloy after diffeent salt spray testing periods of time 式中，A为常数；y0为纵坐标偏移量：μ为电位分布时间/h H/V 2 的集中位置；。2为电位分布的集中程度，该值越小 0 -07424 (0058)2 则电位分布越集中于“值.图3(b)中三条曲线的 24 -0.5769 (014)2 4值和σ2值的拟合结果如表3所示 48 -05710 (016)2 08) 直方图 —0h 0.6 一拟合曲线 0.6- …24h 48h 0.2 0.2 0 0.9 0.8 -0.7 0.6 0.5 96.9080.70.605-04030.2 E/V EN 图32A12铝合金在盐雾实验不同时间后表面SKP电位分布曲线.(a)初始状态电位分布直方图及拟合曲线：(b)盐雾实验不同时间后电位分布的拟合曲线 Fig 3 SKP potential distribution curves of 2A12 Al alloy after different salt spray testing periods of time (a)histogram and fitt ing line of initial situation:(b)fitting lines of SKP potential after different salt spray testing periods of time 从图2和图3中可以看出，试样表面状态随盐图1()和(b)中微观形貌的观察结果是相吻合的. 雾时间延长的变化情况.如图2()所示，未腐蚀的2.3局部电化学阻抗谱测试结果与分析试样表面电位分布较为均匀，表面活性点随机分布. 图4为2A12铝合金初始状态以及经盐雾实验从图3(a)和表3中可见，初始状态的表面电位较不同时间后表面局部电化学交流阻抗分布的三维立负，而且集中程度较高，基本分布于一07424V附体图，图5为不同时间试样表面局部电化学阻抗分近.这说明此时的铝合金表面阴极和阳极分布不规布的Gauss拟合曲线，拟合公式与式(1)相同.此则，即表面活性点呈随机分布. 时，μ表示局部电化学阻抗的集中位置，σ2则表示随着盐雾时间的延长，试样表面的电位差变大局部电化学阻抗分布的集中程度，该值越小，局部电 (图2(b)和(c).从图3(b)和表3中可见，随着盐化学阻抗越集中于以值，而A和y0的含义不变. 雾时间的延长，试样表面电位正向移动，文献14中图5(b)中三条曲线的μ值和。2值的拟合结果如表的研究表明铝合金腐蚀后的表面电位正移，主要是 4所示. 由于铝被腐蚀后表面氧化层扩展造成的.另外，铝从图4和图5中也可以看出试样表面状态随盐合金表面电位分布的集中程度降低，并且24h和48 雾时间延长的变化情况.如图4(a)和图5(a)所示， h后试样表面的电位分布变化不大.这说明试样表未腐蚀试样表面电化学阻抗主要分布在低阻抗值附面出现了明显的阴极区和阳极区，腐蚀过程己经开近，并有随机分布的高阻抗点.从图4(b、©)和图5 始进行，而且呈局部腐蚀的特征.这是由于C「在 (b)中可以看出，随着时间的延长，试样表面随机分金属表面活性点发生吸附，破坏了合金表面的氧化布的高阻抗点数量有所减少.从表4中还可以看膜使得其下方的第2相颗粒及其周围的铝合金基出，虽然试样表面局部电化学阻抗分布的σ2值较体暴露在腐蚀环境中.0(CuAl2)相和S(AkCuMg) 大，即局部电化学阻抗的集中程度较小，但整体的阻相由于电位较正，可作为阴极区，使其周围基体作为抗值却有所增加.这一方面说明试样表面以局部腐阳极区发生腐蚀而疏松，第2相粒子脱落形成点蚀蚀为主，局部电化学阻抗分布和$KP电位分布反映坑.另外，由于S(AkCuMg)相中同时含有Al和Mg 出类似的局部电化学腐蚀行为.另一方面也说明随元素，可发生选择性腐蚀，其自身形成点蚀坑.这与着腐蚀过程的进行，腐蚀产物不断堆积阻碍了腐蚀

分布的Gauss 拟合曲线,拟合公式为 : y =y 0 + A σ π/2 e -2 (x -μ)2 σ 2 (1) 式中 , A 为常数 ;y 0 为纵坐标偏移量;μ为电位分布的集中位置 ;σ 2 为电位分布的集中程度 ,该值越小则电位分布越集中于 μ值 .图 3(b)中三条曲线的 μ值和 σ 2 值的拟合结果如表 3 所示 . 表 3 2A12 铝合金盐雾实验不同时间试样表面 SKP 电位分布的 Gauss拟合结果 Table 3 Gauss fitting results of SKP pot ential distribution of 2A12 Al alloy aft er different salt spray testing periods of time 时间/ h μ/ V σ2 0 -0.742 4 (0.058)2 24 -0.576 9 (0.14)2 48 -0.571 0 (0.16)2 图 3 2A12 铝合金在盐雾实验不同时间后表面 SKP 电位分布曲线.(a)初始状态电位分布直方图及拟合曲线;(b)盐雾实验不同时间后电位分布的拟合曲线 Fig.3 SKP potential distributi on curves of 2A12 Al alloy aft er different salt spray testing periods of time:(a)histogram and fitting line of initial situation;(b)fitting lines of SKP potential aft er different salt spray testing periods of time 从图 2 和图 3 中可以看出 , 试样表面状态随盐雾时间延长的变化情况 .如图 2(a)所示, 未腐蚀的试样表面电位分布较为均匀, 表面活性点随机分布 . 从图 3(a)和表 3 中可见, 初始状态的表面电位较负,而且集中程度较高 ,基本分布于 -0.742 4 V 附近.这说明此时的铝合金表面阴极和阳极分布不规则,即表面活性点呈随机分布 . 随着盐雾时间的延长, 试样表面的电位差变大 (图 2(b)和(c)).从图 3(b)和表 3 中可见 , 随着盐雾时间的延长, 试样表面电位正向移动 ,文献[ 14] 中的研究表明铝合金腐蚀后的表面电位正移, 主要是由于铝被腐蚀后表面氧化层扩展造成的.另外 , 铝合金表面电位分布的集中程度降低 ,并且 24 h 和 48 h 后试样表面的电位分布变化不大 .这说明试样表面出现了明显的阴极区和阳极区 ,腐蚀过程已经开始进行 ,而且呈局部腐蚀的特征 .这是由于 Cl -在金属表面活性点发生吸附, 破坏了合金表面的氧化膜,使得其下方的第 2 相颗粒及其周围的铝合金基体暴露在腐蚀环境中.θ(CuAl2)相和 S(Al2CuMg) 相由于电位较正 ,可作为阴极区,使其周围基体作为阳极区发生腐蚀而疏松, 第 2 相粒子脱落形成点蚀坑.另外 ,由于 S(Al2CuMg)相中同时含有 Al 和M g 元素, 可发生选择性腐蚀 ,其自身形成点蚀坑 .这与图 1(a)和(b)中微观形貌的观察结果是相吻合的 . 2.3 局部电化学阻抗谱测试结果与分析图 4 为 2A12 铝合金初始状态以及经盐雾实验不同时间后表面局部电化学交流阻抗分布的三维立体图 ,图 5 为不同时间试样表面局部电化学阻抗分布的 Gauss 拟合曲线 , 拟合公式与式(1)相同.此时 , μ表示局部电化学阻抗的集中位置 , σ 2 则表示局部电化学阻抗分布的集中程度 ,该值越小,局部电化学阻抗越集中于 μ值 , 而 A 和 y 0 的含义不变. 图 5(b)中三条曲线的 μ值和σ 2 值的拟合结果如表 4 所示 . 从图 4 和图 5 中也可以看出试样表面状态随盐雾时间延长的变化情况 .如图 4(a)和图 5(a)所示, 未腐蚀试样表面电化学阻抗主要分布在低阻抗值附近 ,并有随机分布的高阻抗点 .从图 4(b 、c)和图 5 (b)中可以看出, 随着时间的延长, 试样表面随机分布的高阻抗点数量有所减少.从表 4 中还可以看出 ,虽然试样表面局部电化学阻抗分布的 σ 2 值较大 ,即局部电化学阻抗的集中程度较小,但整体的阻抗值却有所增加.这一方面说明试样表面以局部腐蚀为主 ,局部电化学阻抗分布和 SKP 电位分布反映出类似的局部电化学腐蚀行为.另一方面也说明随着腐蚀过程的进行 ,腐蚀产物不断堆积,阻碍了腐蚀第 7 期董超芳等:Cl -作用下 2A12 铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为 · 881 ·

第7期董超芳等：CT作用下212铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为 ·883· 表42A12铝合金盐雾实验不同时间试样表面局部电化学阻抗分 (王振尧李巧履，汪川，等.LC4铝合金在格尔木盐湖大气布的Gmss拟合结果环境中的腐蚀行为.中国有色金属学报.2007,17(1)：24) Table 4 Gauss fitting results of localized elec mchemical impedance dis- [4 Zhou X.Thompson G E Skeldon P.et al.Corrosion behaviour tribution of 2A12 Al alloy after different salt pry testing periods of of friction stir welded AA7108T79 alminium alloy.Corros Sci. time 200648(4):887 时间/h Izl/0 62 [5 Wang Y H.Zhang T,Wang J et al.Applications of Kelvin probe technique in the studies of atmospheric corrosion.J Chin 0 20434 154652 Soc Corras Prot.2004 24(1):59 24 22541 127552 (王燕华张涛，王佳.等.Keim探头参比电极技术在大气腐 48 26353 144502 蚀研究中的应用.中国腐蚀与防护学报，200424(1)：59) I Stratmann M.The investigation of the corrosion properties of 3结论 meals covered with adsobed dedmlyte layers:a ew experi- mental techriqe.Corros Sci.1987.27(8):869 (1)扫描开尔文探针分析结果表明，随着腐蚀 [7 Stratmann M.Streckel H.On the atmospheric corrosion of metals which are covered with thin electrolyte layers:1.Verification of 的不断进行，铝合金表面电位逐步正移而且分布较 the experimental techniqe.Corros Sci.1990.30(6/7):681 为分散，出现明显的阴极区和阳极区，表现出局部点 [8 Zou F,Thierry D.Localized electrochemical impedance spec- 腐蚀的特征. troscopy for studying the degradation of organic coatings Elec (2)局部电化学阻抗谱分析结果表明，2A12铝 trochim Acta.1997,42:3293 合金在盐雾实验前48h内电化学反应阻抗有所增 [9 Anneng en I.Thierry D.Zou F.Localized electrochemical 加，这说明腐蚀产物的生成对腐蚀反应的进行有一 impedance spectroseopy for studying pitting cormsion on stainess stedls.J Electrochem Soc 1997,144:1208 定的阻碍作用. [10 Zhong C.Tang X.Cheng Y F.Cormsion of steel under the de fected coating studied by localized electmochemical impedance 参考文献 spectroscopy.Electrochim Acta.2008 53:4740 [I Hao M L Cao XJ Feng X H.c al Investigation on interrela [11]Elola A S Otero T F,Pormo A.Evolution of the pitting of al- tion of indoor accelerated cormsion testing and atmospheric expo- minum exposed to the atmosphere.Corrosion.1992.48(10): sure testing of LY12 alloy.Ordnance Mater Sci Eng 2006 854 29(5):28 12 Graedel T E.Corrosion mechanisms for aluminum exposed to (郝美丽曹学军，封先河，等.铝合金室内加速腐蚀与大气 the atmosphere.J Electrochem Soc,1989,136(4):204 暴露腐蚀的关性.兵器材料科学与工程200629(5)：28) 13 LiJ F,Zheng Z Q,Ren W D.Function mechanism of sec- [2]Ma T,Wang Z Y,Han W.A review of at mospheric cormosion of ondary phase on localzed corrosion of Al alloy.Mater Rev, aluminium and aluminium alloys.Corros Sci Prot Technol,2004. 2005.19(2):81 16(3):155 (李劲风郑子樵任文达.第二相在铝合金局部腐蚀中的作 (马腾。王振尧韩微.铝和铝合金的大气腐蚀.腐蚀科学与用机制.材料导报，2005,19(2)：81) 防护技术，2004,16(3)：155) [14 Juzelunas E.Sudavicius A.Juttner K.et al.Study of initial [3 Wang Z Y.Li Q X.Wang C.et al.Corrosion behaviors of Al al- stages of Al-Mg alby corrosion in wates chloride and Cu(II) loy LC4 in Geermu salt lake atmosphere.Chin J Nonferrous environment by a scanning Kelvin probe and XPS.Electrochem Mel,2007,17(1):24 C0mmuh.20035(2):154

表 4 2A12铝合金盐雾实验不同时间试样表面局部电化学阻抗分布的 Gauss 拟合结果 Table 4 Gauss fitting results of localized electrochemi cal impedance distribution of 2A12 Al alloy after different salt sp ray t esting periods of time 时间/ h Z / Ψ σ2 0 20 434 15 465 2 24 22 541 12 755 2 48 26 353 14 450 2 3 结论 (1)扫描开尔文探针分析结果表明 , 随着腐蚀的不断进行 ,铝合金表面电位逐步正移而且分布较为分散,出现明显的阴极区和阳极区,表现出局部点腐蚀的特征. (2)局部电化学阻抗谱分析结果表明, 2A12 铝合金在盐雾实验前 48 h 内电化学反应阻抗有所增加,这说明腐蚀产物的生成对腐蚀反应的进行有一定的阻碍作用. 参考文献 [ 1] Hao M L, Cao X J, Feng X H , et al.Investigation on interrelation of indoor accelerated corrosion testing and atmospheric exposure t esting of LY12 alloy .Ordnance Mater S ci E ng , 2006 , 29(5):28 (郝美丽, 曹学军, 封先河, 等.铝合金室内加速腐蚀与大气暴露腐蚀的关性.兵器材料科学与工程, 2006 , 29(5):28) [ 2] Ma T , Wang Z Y, Han W .A review of atmospheric corrosion of aluminium and aluminium alloys.Corros S ci Prot Technol , 2004 , 16(3):155 (马腾, 王振尧, 韩微.铝和铝合金的大气腐蚀.腐蚀科学与防护技术, 2004 , 16(3):155) [ 3] Wang Z Y , Li Q X , Wang C , et al.Corrosion behaviors of Al alloy LC4 in Geermu salt lake atmosphere.Chin J Non f errous Met , 2007 , 17(1):24 (王振尧, 李巧霞, 汪川, 等.LC4 铝合金在格尔木盐湖大气环境中的腐蚀行为.中国有色金属学报, 2007 , 17(1):24) [ 4] Zhou X , Thompson G E , S keldon P , et al.Corrosion behaviour of friction stir welded AA7108-T79 aluminium alloy .Corros Sci , 2006 , 48(4):887 [ 5] Wang Y H , Zhang T , Wang J, et al.Applications of Kelvin probe technique in the studies of atmospheric corrosion.J Chin Soc Corros Prot , 2004, 24(1):59 (王燕华, 张涛, 王佳, 等.Kelvin 探头参比电极技术在大气腐蚀研究中的应用.中国腐蚀与防护学报, 2004 , 24(1):59) [ 6] Stratmann M .T he investigation of the corrosion properties of met als, covered w ith adsorbed electrolyte layers:a new experiment al technique.Corros Sci , 1987 , 27(8):869 [ 7] Stratmann M , Streckel H .On the atmospheric corrosion of metals w hich are covered w ith thin electrolyte layers:1.Verification of the experiment al technique .Corros Sci , 1990 , 30(6/7):681 [ 8] Zou F, Thierry D .Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying the degradation of organi c coatings.E lectrochim Acta , 1997 , 42:3293 [ 9] Anneng ren I , Thierry D, Zou F .Localized electrochemical impedance spectroscopy for studying pitting corrosion on stainless steels.J Electrochem Soc, 1997 , 144:1208 [ 10] Zhong C , Tang X, Cheng Y F .Corrosion of st eel under the defected coating studied by localized electrochemical impedance spectroscopy .Electrochim Acta , 2008 , 53:4740 [ 11] Elola A S , Ot ero T F , Porro A .Evolution of the pitting of aluminum exposed to the atmosphere.Corrosion , 1992 , 48(10): 854 [ 12] Graedel T E .Corrosion mechanisms f or aluminum exposed t o the atmosphere.J E lectrochem S oc , 1989 , 136(4):204 [ 13] Li J F , Zheng Z Q , Ren W D.Function mechanism of secondary phase on localized corrosion of Al alloy .Mater Rev , 2005 , 19(2):81 (李劲风, 郑子樵, 任文达.第二相在铝合金局部腐蚀中的作用机制.材料导报, 2005 , 19(2):81) [ 14] Juzeliunas E , Sudavicius A , Juttner K, et al.S tudy of initial stages of Al-Mg alloy corrosion in water, chloride and Cu(II) environment by a scanning Kelvin probe and XPS .E lectrochem Commu n , 2003 , 5(2):154 第 7 期董超芳等:Cl -作用下 2A12 铝合金在大气环境中腐蚀初期的微区电化学行为 · 883 ·

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