D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2004.03.005 第26卷第3期 北京科技大学学报 VoL.26 No.3 2004年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jn.2004 极低硫钢的精炼脱硫动力学模型 李素芹熊国宏李士琦朱荣王新华陈原 北京科技大学治金与生态工程学院,北京100083 摘要通过对影响脱硫反应限制性环节的分析,将持续接触和瞬时接触两种反应模式综 合考虑,建立了精炼脱硫动力学模型,并通过实验室“极低硫钢精炼脱疏”实验数据对模型进 行验证,结果表明,本模型的预测结果与实验结果比较吻合 关键词精炼;脱硫;动力学;模型 分类号T℉111.14*5:TF01 从熔渣热力学分析可知,在一定的脱氧条件 子从熔渣本体向钢一渣界面的传质。 下,一旦炉渣组成与配比确定,其硫容量即已确 2)在钢-渣界面发生[S]*+(O2-)*=(S2-)+[0]* 定.笔者开发的CaO-Mg0-AlO-SiOzCaF2(A系 界面反应,生成硫离子和氧, 列)+CaO-Bao-CaF2(B系列)脱硫渣系,疏容量 3)(S2-)*-(S2-),即界面上生成的疏离子由 gC,值高达-1.6~0.5,此时,影响精炼终点硫含量 钢-渣界面向熔渣本体的传质:[0]*一[O],即界面 和脱硫速率的决定性因素就取决于脱硫过程的 上生成的氧由钢-渣界面向钢液本体传质. 动力学条件. 由于脱硫反应在1600℃左右进行,反应温度 我国现行脱硫工艺及处理水平是:铁水预处 极高,化学反应相当快,所以步骤2)不可能成为 理(废钢)+转炉(电炉)+炉外精炼,铁水预处理 脱硫过程的控制性环节.在其他步骤中,(O)一 最高水平为10×10,而转炉还会带来(10~20)× (O2-)*和(S2-)*一(S2-)发生在熔渣中:[S]→[S]*和 10的增硫,因此精炼炉的初始硫含量不会低于 [O]*→[O]发生在钢液中.在精炼脱硫处理条件 30×10.考虑精炼炉对处理时间的要求,对脱硫 下,相对于钢液来讲,渣层很薄,传质路程短,传 动力学的研究就显得更为重要,本文在初始硫含 质速率相对较快,所以熔渣中的传质步骤(O2)一 量[S]≤50×10,并综合考虑持续接触与瞬时接触 (02-)*和(S2-)*→(S-)也不会成为脱疏过程的限制 影响的条件下进行精炼极低疏钢的动力学研究, 性环节 建立了数学模型.通过该模型,可在确定精炼初 可见,精炼脱硫过程的限制性环节只可能是 始硫含量及脱氧状况的情况下,迅速计算出达到 钢液中的传质步骤[S]→[S]*和[O]*→[O].由于氧 目标硫含量所需处理时间, 在钢液中的扩散系数要比硫高一个多数量级, 即氧在钢液中的传质速度要比硫快十几倍,与 1模型建立的理论基础及假设 [S]→[S]*相比较,[O]*→[O]步骤也不构成限制性 1.1理论基础 环节,所以假定,在精炼脱硫生产极低硫钢过程 根据炉渣离子结构理论,渣一铁之间进行的 (初始疏含量[S]为50×10,终点硫含量≤5×10) 反应为[S]+(O2-)=(S2-)+[O],由双膜理论可知四, 中,[S]由钢液本体向钢-渣界面的传质是精炼脱 脱硫过程由以下三个步骤构成: 硫过程的限制性环节, 1)[S]一[S]*,即钢液中的疏由钢液本体向钢- 1.2基本假设 渣界面的传质:(O2)→(O2-)*,即熔渣中的氧离 为简化计算,在不影响过程本质特征的前提 下,作如下基本假定: 收稿日期200309-05李素芹女,40岁,博士 1)渣-金间仅发生如[S]+(O2)=(S2-+[O]的脱 *国家“973”重大基础研究(No.G1998.06.1500) 硫反应
第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 一 极低硫钢 的精炼脱硫动 力学模型 李素芹 熊 国宏 李士 琦 朱 荣 王 新 华 陈 原 北京科技大 学冶 金 与生态工 程 学 院 , 北 京 摘 要 通 过对 影 响脱硫 反应 限制性环节 的分析 , 将 持 续接 触 和 瞬 时接触 两 种 反 应模式综 合考虑 , 建立 了精炼脱硫动 力学模型 , 并通过实验 室 “ 极低硫 钢 精炼脱硫 ” 实验 数据对 模型 进 行验 证 结果表 明 , 本模 型 的预 测 结 果 与 实验 结果 比较 吻 合 关键 词 精炼 脱硫 动 力学 模型 分 类号 从熔渣 热 力学 分 析 可 知 , 在 一 定 的脱 氧条件 下 , 一 旦 炉渣 组 成 与 配 比确 定 , 其硫 容 量 即 己确 定 笔 者 开 发 的 卜一认一厂 系 列 卜£ 系列 脱 硫 渣 系 〔,,, 硫 容 量 值 高达 一 一 , 此 时 , 影 响精 炼 终 点硫 含量 和 脱 硫 速 率 的决 定 性 因 素 就 取 决 于 脱 硫 过 程 的 动 力学 条件 我 国现 行脱硫 工 艺 及 处 理 水 平 是 铁 水预 处 理 废 钢 转 炉 电炉 十 炉 外 精 炼 铁 水 预 处 理 最 高水 平 为 “ 一 , 而转 炉 还 会 带来 砚 ‘的增硫 , 因此 精炼 炉 的初 始硫 含 量 不 会低 于 一‘ 考 虑精 炼炉对 处 理 时 间 的要 求 , 对 脱硫 动 力学 的研 究就显 得更 为重 要 本文在初 始硫 含 量 簇 “ 一 ‘, 并综合考虑持续接 触 与 瞬 时接 触 影 响的条件下进 行 精炼 极低 硫 钢 的动 力 学研 究 , 建立 了数 学模 型 通 过 该模 型 , 可 在确 定精炼初 始硫 含量 及 脱 氧状 况 的情 况 下 , 迅速 计 算 出达 到 目标硫 含量 所 需 处 理 时 间 模 型 建 立 的理 论 基础 及 假 设 理 论 基础 根据 炉渣 离子 结构理 论 , 渣一铁之 间进行 的 反应 为 一 ,一 由双 膜 理 论 可 知 口,, 脱 硫 过 程 由 以下三 个 步骤 构成 〔〔 , 即钢 液 中的硫 由钢 液 本体 向钢 渣界 面 的传质 。一 一 , 即熔 渣 中 的氧 离 收稿 日期 刁 李素芹 女 , 岁 , 博士 国家 “ ” 重 大基 础研究 子从 熔渣本 体 向钢一渣 界 面 的传质 在 钢一 渣 界 面 发 生 【〕 ,一 , 二 ,一 【」 界 面 反应 , 生 成硫 离子 和 氧 一 一 一 , 即界 面 上 生 成 的硫 离 子 由 钢一渣 界面 向熔渣 本 体 的传 质 【〕 一 【 , 即界面 上 生 成 的氧 由钢一 渣 界 面 向钢 液 本 体传 质 由于 脱硫 反应 在 ℃ 左 右 进行 , 反应温度 极 高 , 化 学 反应 相 当快 , 所 以步 骤 不 可 能成 为 脱硫 过 程 的控 制性 环 节 在 其 他 步骤 中 , 一 , ,一 和 ,一 一 ,一 发 生 在熔 渣 中 和 」 」发 生 在 钢 液 中 在精 炼脱 硫 处 理 条件 下 , 相 对 于钢 液来 讲 , 渣层 很 薄 , 传质 路程 短 , 传 质速率相 对 较快 , 所 以熔渣 中的传质 步骤 一 , 一 和 一 , 一 也 不 会 成 为脱硫 过 程 的 限制 性 环 节 可 见 , 精炼 脱硫 过 程 的 限制 性环 节 只 可 能是 钢 液 中 的传 质 步骤 【一【 和 「 【 由于氧 在 钢 液 中 的扩 散系 数 要 比硫 高一个 多数量 级 『, , 即氧 在 钢 液 中 的传 质 速 度 要 比硫 快 十 几 倍 , 与 一 相 比较 , 【步骤 也 不 构成 限制 性 环 节 , 所 以假 定 , 在 精炼脱硫 生 产 极低硫 钢 过程 初始硫 含量 为 一 ‘, 终 点硫 含 量 一 ‘ 中 , 〔 由钢 液本 体 向钢一渣 界 面 的传质 是精 炼脱 硫 过 程 的 限制 性 环 节 基 本假 设 为简化 计 算 , 在 不 影 响过程 本质特 征 的前提 下 , 作如 下基 本 假 定 渣一 金 司仅 发 生如 一 ,一 的脱 硫 反 应 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2004.03.005
Vol.26N0.3 李素芹等:极低硫钢的精炼脱硫动力学模型 ·245· 2)渣-金两相主体在处理过程中分别处于理 学方程为: 想混合状态,熔渣不挥发也不熔于钢液,加入的 4=_d96S_100itB dt (4/3)rpe (3) 脱硫剂能快速均匀呈液态弥散在钢中, 式中,n为参与反应的粉粒占整个粉粒数的比 3)忽略由于硫的迁移而造成的质量和体积 率,%;r为粉粒半径,m:p为粉剂密度,kgm:B 的变化. 为料流密度,B=G/Wm,kg/(kg·s):Wm为钢水质量, 4)同时考虑钢液侧和粉剂颗粒侧(渣侧)的 kg:G为喂线速度,kgs.粉粒在钢水中运动,在其 传质阻力,不考虑过程中粉剂颗粒的凝聚与合 周围钢水中产生了边界层.硫经过钢水侧边界层 并,并把钢液及熔渣的密度和粘度视为常数, 向粉粒表面扩散为限制环节,因此可由下式算 5)脱硫过程中钢液温度保持相对稳定, 出: 在±5℃内波动. =arol% (4) 6)脱硫速度是短暂反应和持续反应效果的 叠加,即-d[S]/d=y,+,式中,分别为顶渣和 式中,D,为疏在钢水中的扩散系数,ms;p为钢 喂线渣的脱硫速率, 水密度,kgm;d为包围粉粒的钢水侧边界层的 )精炼脱硫前,钢液已充分脱氧,具有足够 厚度,m,整理后可得短暂接触脱硫动力学方程 低的氧位. 为: v=-dl%s]-n38.er1.(%s] dt nr6PF (5) 2精炼脱硫动力学模型 23综合考虑 将持续接触和短暂接触综合起来分析,将 笔者在研究极低硫钢的精炼脱硫过程中,采 和进行叠加,-d[S]Vdt=,+4,即可得到总的脱 取的是持续接触(加顶渣)和短暂接触(喂线)两 硫反应速度式如下: 种反应模式,因此在建立动力学模型时尝试把两 Am‖D, 项叠加起来综合考虑,以更加接近生产实际, d[%S]=vp+y.= dt 61 (SX- (%S)[%S]oW 3B 2.1持续接触 L LW D.2at.[%S] +rp际 (6 以A系列(A1)为顶渣,钢一渣之间的反应为 整理得: 液-液反应,反应速率表达式为间: =-d%s1-4k%s1-%sw,[%S1,-%s -鉴4制+ dt dt V8, L. 96S)-s1 (1) nrò2p」 整理后得到持续接触的动力学方程为: 令a-12会会 =怜 6%s. %s- 可得: di%S]=al%S]+b dr (7) L.W。J (2) 将上式积分得动力学模型为: 式中,[%S]为钢渣界面硫含量,%:[%S],(%S)为分 [%S]=-b/a+([%SJo+b/a)exp(-a) (8) 别为t时刻钢液、渣中的硫含量,%:L为t时刻硫 即为低硫钢精炼脱硫动力学模型, 在渣-钢间的分配系数:A为钢水熔池的表面积, m;V为钢水体积,m:D为硫在钢水中的扩散系 3模型的验证 数,m:d,为钢水与顶渣界面处钢水侧扩散边界 层的厚度,m. 为考核模型的准确性与可靠性,将本模型的 2.2短暂接触 计算结果与实验研究结果进行对比分析,见图1 研究采用B系列(主要是B2)喂线渣以喂丝 和图2.由图1可见,模型预测初始硫含量[S]与处 方式加入钢中.参考喷粉脱硫的动力学过程, 理时间t的关系与实验结果基本一致,只是预测 假设一个粉剂颗粒在通过钢水的过程中(粉粒的 达到极低硫时的处理时间比实验值相对短一些, 逗留时间为)钢水含硫量不变,并且在脱硫处理 这说明通过改进操作还可以使处理时间进一步 的任意时刻悬浮于钢水中的粉粒数是一定的.令 降低,由图2可见,炉渣指数MI值对脱硫速率的 每个粉粒每秒的脱硫量为,得到短暂接触动力 影响的模拟值与实验值相当吻合,得到了相同的
】 一 李素芹等 极低硫钢 的精炼脱硫 动 力学模型 一 渣一 金 两 相 主 体 在 处 理 过程 中分 别 处 于 理 想 混 合 状态 , 熔渣 不 挥 发 也 不 熔 于 钢 液 , 加 入 的 脱 硫 剂 能快速 均 匀 呈 液态 弥散在钢 中 忽 略 由于硫 的迁 移 而 造 成 的质 量 和 体 积 的变 化 同 时考 虑 钢 液侧 和 粉 剂颗 粒侧 渣 侧 的 传 质 阻 力 , 不 考 虑 过 程 中粉 剂颗 粒 的凝 聚 与 合 并 , 并把 钢 液及 熔 渣 的密 度 和 粘 度视 为 常 数 脱 硫 过 程 中 钢 液 温 度 保 持 相 对 稳 定 , 在士℃ 内波 动 脱硫速 度 是 短 暂 反应 和 持 续 反 应 效果 的 叠 加 , 即 一 〔」 巧 , 式 中 巧 , 分 别 为顶 渣 和 喂 线渣 的脱 硫 速 率 精 炼 脱 硫 前 , 钢 液 已 充 分 脱 氧 , 具 有 足 够 低 的氧 位 学 方 程 为 粉 一丽一 一 西万户不 式 中 , 叮 为 参 与 反 应 的 粉 粒 占整 个 粉 粒 数 的 比 率 , 为粉 粒 半 径 , , 为粉 剂 密 度 , 为料 流 密 度 , 风 , 吨’ 风 为钢 水 质 量 , 为 喂 线速 度 , 店 粉 粒 在钢 水 中运 动 , 在 其 周 围钢 水 中产 生 了边 界层 硫 经 过钢 水侧 边 界层 向粉 粒表 面 扩 散 为 限制环 节 , 因此工可 由下 式 算 出 ,一 。儡粤 精 炼 脱硫 动 力学模型 笔 者在研 究极 低硫 钢 的精炼 脱硫 过 程 中 , 采 取 的是 持 续接 触 加 顶 渣 和 短暂接 触 喂 线 两 种 反应模 式 , 因此 在建立 动 力 学模型 时尝试 把 两 项 叠 加 起 来 综 合 考 虑 , 以更 加 接 近 生产 实 际 持 续 接 触 以 系 列 为顶 渣 , 钢一渣 之 间 的反应 为 液一 液 反应 , 反 应 速 率表 达 式 为‘, , 。 , 。 。。 。 、 。。 , 。 叭 一 竺去畏竿兰三 卜共咎日书三 「一 玉二宁兰艺 咨 , 、 ‘ “ “ ‘ “ 一 ’,, “ ” 一 , , 整 理 后 得 到持 续 接触 的动 力 学方 程 为 式 中 , 为硫 在 钢 水 中 的扩 散 系数 , 户 。 为钢 水 密 度 , 加 次为 包 围粉 粒 的钢 水 侧 边 界 层 的 厚度 , 整 理 后 可 得 短 暂 接 触 脱硫 动 力 学 方 程 为 〕 。 口,。 。。 , 。 ” 一犷 三 一川份训瞪」 综 合 考 虑 将 持 续 接 触 和 短 暂 接 触 综 合 起 来 分 析 , 将 巧 和 进 行 叠加 , 一 咋 , 即可 得 到 总 的脱 硫 反应 速 度 式如 下 飞 , 。 , 。 ,了 , 礁 、 一苗生 一 认 一 节学卜云前 里丝匹 上丝翅 卫丛、二 旦旦夕 生 卫坠 , 「 ,‘ 、 一瓜一一厄丁蔽一厂叮下了万 ‘为” 」 又 整 理 得 令 、 一擎 一 制箫 〔 ‘儡 一黔 且誓哥 竺 擎 一 阁剖 儡 十 创 竺 ‘ 卫 生卫互生 , 「。二 。 丝二旦 七 一 亚。 “ 一 节了… 龙丽厂恻下了万, 。一 阁刽箫〕 。 · 可 得 〕 【」 式 中 , 〔 为钢 渣 界 面硫 含 量 , 〔」,为分 别 为 时刻 钢 液 、 渣 中 的硫 含 量 , 。 为 时刻硫 在 渣一钢 间 的分 配 系数 二 为钢 水熔池 的表 面 积 , 为钢 水 体 积 , , 为硫 在 钢 水 中 的扩 散 系 数 , 咨 ,为钢 水 与 顶 渣 界 面 处 钢 水 侧 扩 散边 界 层 的厚度 , 短 暂接 触 研 究采 用 系 列 主 要 是 喂线渣 以喂 丝 方 式 加 入 钢 中 参 考 喷粉 脱硫 的动 力 学 过 程 ‘一, 假 设 一 个粉 剂 颗粒 在通 过 钢 水 的过 程 中粉 粒 的 逗 留时 间为钢 水 含硫 量 不 变 , 并 且 在 脱 硫 处 理 的任 意 时刻悬 浮 于钢 水 中的粉粒数 是 一 定 的 令 每 个 粉 粒 每 秒 的脱 硫 量 为苏 , 得 到 短 暂 接 触 动 力 将 上 式积 分 得 动 力 学模 型 为 「卜 一 触〔〕 。一 即 为低 硫 钢 精 炼 脱硫 动 力 学模 型 模 型 的验 证 为考 核模 型 的准 确 性 与 可 靠 性 , 将 本模 型 的 计 算 结 果 与 实验研 究 结 果进 行 对 比分 析 , 见 图 和 图 由图 可 见 , 模型预 测初始硫 含量 「与处 理 时 间 的关 系 与 实验 结 果 基 本 一 致 , 只 是 预 测 达 到极 低 硫 时 的处 理 时 间 比实验 值 相 对 短 一 些 , 这 说 明通 过 改 进 操 作 还 可 以使 处 理 时 间进 一 步 降低 由 图 可 见 , 炉渣 指 数 值 对 脱硫 速 率 的 影 响 的模拟 值 与 实验 值 相 当 吻合 , 得 到 了相 同 的
·246 北京科技大学学报 2004年第3期 50 规律,即M1值为031时的脱硫效果最好.模型计 模型 算结果与实验结果比较吻合,但当钢中硫含量达 一一一·一实验 40 到5×10以下时,实验结果比模拟结果相对差一 40 30 些,可能是在极低硫下动力学条件变差的缘故. 20 4结论 10 将持续接触(加顶渣)和短暂接触(喂线)综 合起来考虑,在初始硫含量[S]≤50x10的条件 0 10 20 3040 50 6070 下进行精炼极低硫钢的动力学研究,建立了精炼 t/min 脱硫动力学模型,可较好地对极低硫条件下的精 图1模型研究与实验结果对比 Fig.1 Comparison of model forecast results with experi- 炼脱硫进行模拟, mental results 参考文献 60 1 LI S Q,ZHU R,LI S Q,et al.Experimental research on % refining slag systems containing BaO for ultra-low sul M=0.16 phur steel [J].J Iron Steel Res Int,2003,10(1):11 .-OI/s] 40 30 2黄希估,钢铁冶金原理M).北京:冶金工业出版社, MI-0.40 1998.229 四 3陈家祥.炼钢常用图表数据手册M.北京:治金工 M1-0.31 10 业出版社,1998.655 (a)模型预测 4韩其勇,冶金过程动力学M.北京:冶金工业出版 0 10 20 30 40 50 社,1987 60 。M=0.16 5蒋国昌,徐匡迪,邓健雄.渣钢持续接触式脱疏反应 50 口M-=0.31 的动力学研究).金属学报,1990,26(1):33 % ■M=0.40 6 Oguchi S,RobertsonDGC.Kinetic model for refining by submerged powder injection:Part I Transitory and perma- 30 云 nent contact reactions[J].Ironmaking Steelmaking,1884, 20 11:262 10 7金焱,喻淑仁.铁水喷粉脱硫的动力学模型研究) b)动力学实验 武汉冶金科技大学学报,1998,21(1):22 0 10 2030 4050 8 Takuzo Hatakeyama.Development of secondary refining t/min process using RH vacuum degasser at Nagoya works [A]. 图2炉渣指数MⅦ值与处理时间t的关系 Steelmaking Conference Proceedings [C].Masato Oita Fig.2 Relations of index MI and desulphurization time Nippon Steel Corporation,1992.219 Dynamic Model Applied in Ultra-low Sulphur Steel Refining Desurlfurization Process LI Suqin,XIONG Guohong,LI Shiqi,ZHU Rong,WANG Xinhua,CHENG Yuan Metallurgical and Ecological Engineering School,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083 ABSTRACT By analyzing the bottle-neck of desulphurization reaction,a kinetic model applied in refining de- surlfurization process was developed based on two kind of calculating reactive modes:both durative contact mode and temporary contact mode.The results show that this model is in good agreement with the experimental data. KEY WORDS refining;desulfurization;dynamic;model
一 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 — 模型 一 一 一 实验 规 律 , 即值 为 时 的脱硫 效果 最 好 模 型计 算 结果 与 实验 结果 比较 吻合 , 但 当钢 中硫 含量 达 到 一 ‘ 以下 时 , 实验 结果 比模拟 结 果 相 对 差 一 些 , 可 能是 在 极 低 硫 下 动 力 学 条件 变 差 的缘 故 亡 ︼八‘︸ 。工工的 伙认认 ﹂ 、 气乙 ,且 卜 了 一 一一一一‘一一一目一 叫 — 上一二一一二二二二二二二二,巴‘一二 图 模型 研 究 与实验 结果对 比 · 初 呼︸,月︸︸ 八︸ 甲。之︻巴 模型预测 ﹃‘ ︸ 冲内」月 日︸︸ 甲 ,︸ 、︻巴 图 炉渣指数 值 与处 理 时 间 的关 系 · 结论 将 持续接触 加 顶 渣 和 短 暂接 触 喂 线 综 合 起 来考 虑 , 在初 始硫 含量 」延 时 一‘ 的条件 下 进行 精炼极低硫 钢 的动 力 学研 究 , 建立 了精炼 脱硫 动 力 学模 型 , 可 较好 地对 极低硫 条件 下 的精 炼脱 硫 进 行 模拟 参 考 文 献 , , , 却 一 」 , , 黄希估 钢 铁冶金 原理 北 京冶金 工 业 出版社 , 陈家祥 炼钢 常用 图表数据手册 北 京 冶金 工 业 出版 社 , 韩其 勇 冶金 过 程 动 力 学「〕 北 京冶 金 工 业 出版 社 , 蒋 国 昌 , 徐 匡迪 , 邓 健 雄 渣 钢 持续接 触 式脱硫 反应 的动 力学研 究阴 金属 学报 , , , 刀 加 , , 金 众 , 喻淑 仁 铁 水喷粉脱硫 的动 力 学模型研 究 武 汉 冶金 科技大 学学报 , , 柳 」 , 咭上 八”曰 ‘ 一 , 隽口刀召 , , 乙万 口, 洲刃子刀刀, 习 】刊电 , , 一 , 即 袱