D0I:10.13374/i.issnl00It03.2009.04005 第31卷第4期 北京科技大学学报 Vol.31 No.4 2009年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2009 TiO2的晶型对其可见光催化性能的影响 唐建军)范小江)邹原) 邓爱华)张伟)周康根) 1)深圳职业技术学院市工业节水与城市污水资源化技术重点实验室，深圳518055 2)中南大学治金科学与工程学院，长沙410083 摘要以锐钛矿、金红石及混晶T02作光催化剂，以活性艳红X邵及苯酚作模型污染物，研究了T02的晶型对其可见光 催化性能的影响.结果表明：在Vis/02条件下，以锐钛矿或混晶TiO2作光催化剂，反应80mi对活性艳红X一-3B的降解率近 100%,金红石型Ti02的则不到15%：在V1s/H202条件下，三种光催化剂均能降解苯酚，且金红石型Ti02显示更高的催化活 性，反应180mi对苯酚的降解率达54%.通过对反应体系的荧光光谱分析显示，反应过程涉及0H自由基的产生和参与：在 T02可见光催化反应过程中，由锐钛矿型Ti02经一系列复杂反应产生H202:生成的H02在TiO2表面形成活性位吸附，从 而拓宽TO2的光吸收范围至可见光区，再在可见光激发下产生0H自由基等活性物种而对污染物起降解作用 关键词二氧化钛：光催化：可见光；晶型 分类号TQ134.1+1:0643.32 Effect of crystalline structure on TiO2 photocatalysis under visible light irradiation TANG Jian-jun).FAN Xiao jiang2).ZOU Yuan),DENG Ai-hua.ZHA NG Wei).ZHOU Kang-gen2) 1)Shenzhen Key Lab of Industrial Water Conservation Municipal Wastewater Resources Technology.Shenzhen Polytechnic.Shenzhen 518055. China 2)School of Metallurgical Science and Engineering.Central South University.Changsha 410083.China ABSTRACT The effects of crystalline structure,anatase.rutile and mixing crystal,on the visible-light photocatalytic performance of TiO2 were studied with reactive red X-3B and phenol as model pollutants.The results showed that the degradation ratio of reactive red X-3B after 80 min reaction could be as high as 100%when using anatase or mixing crystal TiOz as photocatalyst under the condi- tion of Vis/O2 but the degradation ratio was less than 15%when using rutile TiOz as photocatalyst.Phenol could be degraded under the condition of Vis/H2O2 by any of the three photocatalysts:rutile form exhibited a better photocatalytic activity.and its degradation ratio could be 54%after 180min reaction.Fluorescence spectrum analysis indicates that the reaction process is predominated by the generation of.OH radicals in the system.In the process of TiOz visible-light photocatalysis,hydrogen peroxide is generated by anatase TiOz from a series of complex reactions.and the generated hydrogen peroxide is absorbed on the surface of TiOz to form active species.which is responsible for the generation of .OH radicals and the degradation of organic pollutants under visible light irradia- tion. KEY WORDS titanium dioxide:photocatalysis:visible light:crystalline structure T02有四种晶型，即锐钛矿、金红石、板钛矿及 催化的反应机理)，Ti02只能在波长小于387nm 无定型，其中锐钛刊矿型的催化活性最好，金红石的比 的紫外线激发下产生电子(e)一空穴(h)对，再转 较微弱，板钛矿及无定型的则无催化活性，而由锐钛 化为羟基自由基(OH)等活性物种而对污染物起降 矿与金红石以适当比例组成的混晶TO2催化活性 解作用，为了高效利用太阳能，发展T02可见光催 更好山，因此，在光催化的研究中，通常用锐钛矿或 化反应势在必行，目前，此项工作集中在对TiO2的 锐钛矿为主的混晶TiO2作光催化剂，根据TiO2光 改性，如金属或非金属掺杂、氢还原T02以引 收稿日期：2008-06-11 基金项目：深圳市科技计划资助项目(Na,07K164D0) 作者简介：唐建军(1973-)，男，副教授，博士，E-mail:tang7384@oa-pt-nt
TiO2 的晶型对其可见光催化性能的影响 唐建军1） 范小江2） 邹 原1） 邓爱华1） 张 伟1） 周康根2） 1） 深圳职业技术学院市工业节水与城市污水资源化技术重点实验室深圳518055 2） 中南大学冶金科学与工程学院长沙410083 摘 要 以锐钛矿、金红石及混晶 TiO2 作光催化剂以活性艳红 X－3B 及苯酚作模型污染物研究了 TiO2 的晶型对其可见光 催化性能的影响．结果表明：在 Vis／O2 条件下以锐钛矿或混晶 TiO2 作光催化剂反应80min 对活性艳红 X－3B 的降解率近 100％金红石型 TiO2 的则不到15％；在 Vis／H2O2 条件下三种光催化剂均能降解苯酚且金红石型 TiO2 显示更高的催化活 性反应180min 对苯酚的降解率达54％．通过对反应体系的荧光光谱分析显示反应过程涉及·OH 自由基的产生和参与；在 TiO2 可见光催化反应过程中由锐钛矿型 TiO2 经一系列复杂反应产生 H2O2生成的 H2O2 在 TiO2 表面形成活性位吸附从 而拓宽 TiO2 的光吸收范围至可见光区再在可见光激发下产生·OH 自由基等活性物种而对污染物起降解作用． 关键词 二氧化钛；光催化；可见光；晶型 分类号 T Q134∙1＋1；O643∙32 Effect of crystalline structure on TiO2photocatalysis under visible light irradiation T A NG Jian-jun 1）FA N Xiao-jiang 2）ZOU Y uan 1）DENG A-i hua 1）ZHA NG Wei 1）ZHOU Kang-gen 2） 1） Shenzhen Key Lab of Industrial Water Conservation ＆ Municipal Wastewater Resources TechnologyShenzhen PolytechnicShenzhen 518055 China 2） School of Metallurgical Science and EngineeringCentral South UniversityChangsha410083China ABSTRACT T he effects of crystalline structureanataserutile and mixing crystalon the visible-light photocatalytic performance of TiO2were studied with reactive red X-3B and phenol as model pollutants．T he results showed that the degradation ratio of reactive red X-3B after80min reaction could be as high as100％ when using anatase or mixing crystal TiO2as photocatalyst under the condition of Vis／O2but the degradation ratio was less than15％ when using rutile TiO2as photocatalyst．Phenol could be degraded under the condition of Vis／H2O2by any of the three photocatalysts；rutile form exhibited a better photocatalytic activityand its degradation ratio could be54％ after180min reaction．Fluorescence spectrum analysis indicates that the reaction process is predominated by the generation of ·OH radicals in the system．In the process of TiO2 visible-light photocatalysishydrogen peroxide is generated by anatase TiO2from a series of complex reactionsand the generated hydrogen peroxide is absorbed on the surface of TiO2to form active specieswhich is responsible for the generation of ·OH radicals and the degradation of organic pollutants under visible light irradiation． KEY WORDS titanium dioxide；photocatalysis；visible light；crystalline structure 收稿日期：2008-06-11 基金项目：深圳市科技计划资助项目（No．07K164D0） 作者简介：唐建军（1973－）男副教授博士E-mail：tangjj7384＠oa．szpt．net TiO2 有四种晶型即锐钛矿、金红石、板钛矿及 无定型其中锐钛矿型的催化活性最好金红石的比 较微弱板钛矿及无定型的则无催化活性而由锐钛 矿与金红石以适当比例组成的混晶 TiO2 催化活性 更好［1］．因此在光催化的研究中通常用锐钛矿或 锐钛矿为主的混晶 TiO2 作光催化剂．根据 TiO2 光 催化的反应机理［2］TiO2 只能在波长小于387nm 的紫外线激发下产生电子（e －）－空穴（h ＋）对再转 化为羟基自由基（·OH）等活性物种而对污染物起降 解作用．为了高效利用太阳能发展 TiO2 可见光催 化反应势在必行．目前此项工作集中在对 TiO2 的 改性如金属或非金属掺杂［3－4］、氢还原 TiO2 以引 第31卷 第4期 2009年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．31No．4 Apr．2009 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2009．04．005
第4期 唐建军等：Oh的晶型对其可见光催化性能的影响 .419 入更多的氧空位生成T3+同]、与其他半导体复 表1T02光催化剂的特征参数 合[]等手段.这些研究均取得积极的效果，但在 Table 1 Characteristics of TiO2 photocatalysts 样品的热稳定性及光吸收效率方面仍有待改善和提 锐钛矿型的 平均粒径/ 比表面积/ 催化剂 高 质量分数/% nm (m2g) Wu等[8]基于染料类有机物可吸收可见光而 TIO-A >99 20 70 形成激发态的特点，成功地实现了TiO2可见光催化 TIO R 1 80 30 降解染料类物质，并提出了基于光敏化的反应机理： T1O-P25 75士5 25 50 吸附于光催化剂表面的染料分子吸收可见光形成激 发态，激发态的染料分子向T02光催化剂的导带注 0.8 SO N 入一电子生成正碳自由基，再与表面吸附的溶解氧 0.6 作用生成02，进而转化为0H自由基等活性物种， 经一系列的复杂反应使染料分子获得降解。 03 等10研究了Ti02可见光催化分解Hz02的特性，发 0.2 现虽然TiO2及H2O2均不能吸收可见光，但在两者 共存时却能降解水杨酸，并认为H202可见光催化 200 300 400500600 700 分解与其在光催化剂表面的吸附情况有关 波长mm 但在上述研究中均以P25Ti02作光催化剂，研 图1活性艳红X一3B的分子结构式及光吸收谱图 究结果没能显示T02晶型对其可见光催化性能的 Fig.I Molecular structure and absorption spectrum of reactive red 影响，Ohno等山研究证实H202在不同晶型Ti02 X-3那 表面将形成不同的吸附结构，即TiO2的晶型对其可 见光催化性能可能有影响，为此，本文以锐钛矿、金 实验过程中，首先将含光催化剂的反应溶液在 红石及混晶Ti02作光催化剂，以活性艳红X3B及 暗态下分散30min,再置于反应器中进行光催化实 苯酚作模型污染物，考察了Ti02的晶型对其可见光 验；反应结束后，水样先经Hitachi CR22GⅡ型高速 催化性能的影响，并提出了TOz可见光催化反应机 冷冻离心机分离，再由0.45m的微孔滤膜过滤后 用于浓度分析· 理的新见解 1.2分析方法 1实验方法 活性艳红X一3B的浓度分析采用Hitachi U3010型紫外-可见分光光度计（入max=535nm), 1.1光催化实验 苯酚浓度分析采用Waters1525型高效液相色谱仪， 光源采用CMH一250型金卤灯光纤照射装置 (北京师范大学光学仪器厂)，功率200W,发光波长 其中进样量20L,流动相中V(乙腈)：V(水)= 范围380~800nm,以规格400nm的滤光片滤掉近 60:40,流速1.0 mL'min,分离柱SYMMETRY C18,4.6mm×250mm,2487高灵敏度双通道紫外 紫外部分，实验条件标记为Vs,催化剂采用锐钛矿 检测器；H202浓度分析采用N,N一二乙基对苯二 型Ti02、金红石型Ti02及混晶Ti02(Degussa产 胺/辣根过氧化物酶法测定2]；羟基自由基(0H) 品)，分别标记为TI0A、TI0R及TI0P25,其特 的测试采用Hitachi F-7000型荧光分光光度计，以 征参数如表1所示，模型污染物选用活性艳红X一 浓度3.0×10-3molL-1的对苯二甲酸作探针分 3B(美国Sigma公司标准品)及苯酚(AR),起始质量 子，溶液pH值为11，用312nm波长光激发，以最大 浓度分别为15mgL及30mgL1,其中活性艳红 发射峰处的强度间接表示0H的生成量，光催化剂 X3B的分子结构式及UV-Vis吸收谱图如图1所 的激发光源同光催化实验，但采用规格420nm的滤 示.每次实验所用的溶液体积为50mL,以NaOH 光片以保证激发光源波长不低于420nm. 及HNO3溶液调整pH值至3，催化剂浓度为 1.0gL-1.在加入H02的实验中，当模型污染物 2结果与分析 是活性艳红X3部时，控制H202起始浓度为1.1× 2.1光催化实验 10一3molL-1当模型污染物是苯酚时，控制H20z 图2表示三种不同晶型组成的TO2光催化剂 起始浓度为2.2×10-3molL-1 在Vis/O2条件下降解活性艳红X3部的实验结果
入更多的氧空位生成 Ti 3＋［5］、与其他半导体复 合［6－7］等手段．这些研究均取得积极的效果但在 样品的热稳定性及光吸收效率方面仍有待改善和提 高． Wu 等［8－9］基于染料类有机物可吸收可见光而 形成激发态的特点成功地实现了 TiO2 可见光催化 降解染料类物质并提出了基于光敏化的反应机理： 吸附于光催化剂表面的染料分子吸收可见光形成激 发态激发态的染料分子向 TiO2 光催化剂的导带注 入一电子生成正碳自由基再与表面吸附的溶解氧 作用生成 O － 2 进而转化为·OH 自由基等活性物种 经一系列的复杂反应使染料分子获得降解．Li 等［10］研究了 TiO2 可见光催化分解 H2O2 的特性发 现虽然 TiO2 及 H2O2 均不能吸收可见光但在两者 共存时却能降解水杨酸并认为 H2O2 可见光催化 分解与其在光催化剂表面的吸附情况有关． 但在上述研究中均以 P25TiO2 作光催化剂研 究结果没能显示 TiO2 晶型对其可见光催化性能的 影响．Ohno 等［11］研究证实 H2O2 在不同晶型 TiO2 表面将形成不同的吸附结构即 TiO2 的晶型对其可 见光催化性能可能有影响．为此本文以锐钛矿、金 红石及混晶 TiO2 作光催化剂以活性艳红X－3B及 苯酚作模型污染物考察了 TiO2 的晶型对其可见光 催化性能的影响并提出了 TiO2 可见光催化反应机 理的新见解． 1 实验方法 1∙1 光催化实验 光源采用 CMH－250型金卤灯光纤照射装置 （北京师范大学光学仪器厂）功率200W发光波长 范围380～800nm以规格400nm 的滤光片滤掉近 紫外部分实验条件标记为 Vis．催化剂采用锐钛矿 型 TiO2、金红石型 TiO2 及混晶 TiO2（Degussa 产 品）分别标记为 TIO－A、TIO－R 及 TIO－P25其特 征参数如表1所示．模型污染物选用活性艳红 X－ 3B（美国 Sigma 公司标准品）及苯酚（AR）起始质量 浓度分别为15mg·L －1及30mg·L －1其中活性艳红 X－3B 的分子结构式及 UV－Vis 吸收谱图如图1所 示．每次实验所用的溶液体积为50mL以 NaOH 及 HNO3 溶 液 调 整 pH 值 至 3催 化 剂 浓 度 为 1∙0g·L －1．在加入 H2O2 的实验中当模型污染物 是活性艳红 X－3B 时控制 H2O2 起始浓度为1∙1× 10－3mol·L －1 ；当模型污染物是苯酚时控制 H2O2 起始浓度为2∙2×10－3 mol·L －1． 表1 TiO2 光催化剂的特征参数 Table1 Characteristics of TiO2photocatalysts 催化剂 锐钛矿型的 质量分数／％ 平均粒径／ nm 比表面积／ （m 2·g －1） TIO－A ＞99 20 70 TIO－R ＜1 80 30 TIO－P25 75±5 25 50 图1 活性艳红 X－3B 的分子结构式及光吸收谱图 Fig．1 Molecular structure and absorption spectrum of reactive red X-3B 实验过程中首先将含光催化剂的反应溶液在 暗态下分散30min再置于反应器中进行光催化实 验；反应结束后水样先经 Hitachi CR22GⅡ型高速 冷冻离心机分离再由0∙45μm 的微孔滤膜过滤后 用于浓度分析． 1∙2 分析方法 活性 艳 红 X－3B 的 浓 度 分 析 采 用 Hitachi U－3010型紫外－可见分光光度计（λmax＝535nm） 苯酚浓度分析采用 Waters1525型高效液相色谱仪 其中进样量20μL流动相中 V （乙腈）∶V （水）＝ 60∶40流速1∙0mL·min －1分离柱 SYMMETRY C184∙6mm×250mm2487高灵敏度双通道紫外 检测器；H2O2 浓度分析采用 NN－二乙基对苯二 胺／辣根过氧化物酶法测定［12］；羟基自由基（·OH） 的测试采用 Hitachi F－7000型荧光分光光度计以 浓度3∙0×10－3 mol·L －1的对苯二甲酸作探针分 子溶液 pH 值为11用312nm 波长光激发以最大 发射峰处的强度间接表示·OH 的生成量光催化剂 的激发光源同光催化实验但采用规格420nm 的滤 光片以保证激发光源波长不低于420nm． 2 结果与分析 2∙1 光催化实验 图2表示三种不同晶型组成的 TiO2 光催化剂 在 Vis／O2 条件下降解活性艳红 X－3B 的实验结果 第4期 唐建军等： TiO2 的晶型对其可见光催化性能的影响 ·419·
.420 北京科技大学学报 第31卷 其中反应时间80min,表明单纯可见光照射对活性 间180min,表明当向反应体系中加入Hz02后，三 艳红X一3B几乎无降解作用，当加入TI0一A或 种光催化剂均能降解苯酚；虽然TI0R粒径最大， TI0P25作光催化剂时则反应80min对活性艳红 比表面积最小，在Vs/O2条件下显示微弱的催化活 X-3B的降解率近100%，但以TI0一R作光催化剂 性，在Vis/H202条件下降解活性艳红X3部时催化 时降解率不到15%.实验同时发现，在Vis/02条件 活性较TI0A及TI0P25弱，但在Vis/H202条件 下，三种Ti02光催化剂对苯酚均无降解效果，图3 下降解苯酚时却显示最高的活性，如反应l80min 表明：当向反应体系中加入H202时，TI0一A及 后，TI0一A、TI0P25及TI0R对苯酚的降解率分 TI0P25对活性艳红X一3B有明显的降解作用； 别约40%、46%及54%. TI0R的催化活性也是非常明显的，反应50min后 图5表示三种Ti02光催化剂可见光催化分解 对活性艳红X3B的降解率达72%. H02的实验结果，其中H202的初始浓度为5.5× 100 10~4molL-1,溶液初始pH值为3，图中阴影部分 表示暗态吸附时间段，表明三种不同晶型组成的 60 T02光催化剂对H202均有一定的吸附性能；单纯 可见光照射下H202的浓度变化很小，而在加入 40 Ti02光催化剂时则H202浓度急剧减小，说明H202 能被TiOz可见光催化分解 0 1.0 T10-P25 TIO-A TIO-R 无催化剂 0.8 。T10-P25 e-TΠ0-A 图2Vs/O2条件下活性艳红X一3部的光催化降解实验结果 ◆TTO-R 0.6 Fig.2 Photocatalytic degradation results of reactive red X-3B under 一无催化剂 the condition of Vis/02 0.4 100 02 80 0 15 30 45 60 90 tmin 60 图5Ti02可见光催化分解Hz02的实验结果 40 Fig.5 Decomposition of H202 by Ti2 photocatalysis under visible 20 light irradiation 0 TIO-P25 TIO-A TΠO-R 无催化剂 活性艳红X一3B是一种染料类物质，其最大吸 收波长处约535nm·根据Wu等8]提出的光敏化 图3Vs/H202条件下活性艳红X一3B的光催化降解实验结果 反应机理，吸附于T02表面的活性艳红X3部分子 Fig.3 Photocatalytie degradation results of reactive red X-3B under 可吸收400nm以上的可见光形成激发态，激发态的 the condition of Vis/H202 染料分子向T02的导带注入一个电子，再经一系列 图4表示三种不同晶型组成的Ti02光催化剂 的复杂反应使X3B获得降解.由于金红石型Ti02 在Vis/H202条件下降解苯酚的实验结果，实验时 对O2、H20或OH的吸附能力远比锐钛矿型的 差山，TIOR的催化活性也因此非常微弱. 苯酚仅对波长小于300nm的紫外线有吸收作 用，不能吸收400nm以上的可见光形成激发态， Ti02光催化剂本身也不能在可见光作用下起光催 化作用，导致在Vis/O2条件下三种光催化剂对苯酚 T10-P25 TΠO-A TIO-R 无催化剂 均无降解作用，当向反应体系加入H202时，虽然 图4Vis/H202条件下苯酚的光催化降解实验结果 H202也只能吸收波长小于330nm的紫外线而分解 Fig.4 Photocatalytic degradation results of phenol under the condi- 产生·0HIo,但由于H02能在Ti02表面吸附形成 tion of Vis/H202 复合物，拓宽Ti02的光吸收范围至可见光区山，导
其中反应时间80min．表明单纯可见光照射对活性 艳红 X－3B 几乎无降解作用当加入 TIO－A 或 TIO－P25作光催化剂时则反应80min 对活性艳红 X－3B 的降解率近100％但以 TIO－R 作光催化剂 时降解率不到15％．实验同时发现在 Vis／O2 条件 下三种 TiO2 光催化剂对苯酚均无降解效果．图3 表明：当向反应体系中加入 H2O2 时TIO－A 及 TIO－P25对活性艳红 X－3B 有明显的降解作用； TIO－R的催化活性也是非常明显的反应50min 后 对活性艳红 X－3B 的降解率达72％． 图2 Vis／O2 条件下活性艳红 X－3B 的光催化降解实验结果 Fig．2 Photocatalytic degradation results of reactive red X-3B under the condition of Vis／O2 图3 Vis／H2O2 条件下活性艳红 X－3B 的光催化降解实验结果 Fig．3 Photocatalytic degradation results of reactive red X-3B under the condition of Vis／H2O2 图4 Vis／H2O2 条件下苯酚的光催化降解实验结果 Fig．4 Photocatalytic degradation results of phenol under the condition of Vis／H2O2 图4表示三种不同晶型组成的 TiO2 光催化剂 在 Vis／H2O2 条件下降解苯酚的实验结果实验时 间180min．表明当向反应体系中加入 H2O2 后三 种光催化剂均能降解苯酚；虽然 TIO－R 粒径最大 比表面积最小在 Vis／O2 条件下显示微弱的催化活 性在 Vis／H2O2 条件下降解活性艳红 X－3B 时催化 活性较 TIO－A 及 TIO－P25弱但在 Vis／H2O2 条件 下降解苯酚时却显示最高的活性如反应180min 后TIO－A、TIO－P25及 TIO－R 对苯酚的降解率分 别约40％、46％及54％． 图5表示三种 TiO2 光催化剂可见光催化分解 H2O2 的实验结果其中 H2O2 的初始浓度为5∙5× 10－4mol·L －1溶液初始 pH 值为3图中阴影部分 表示暗态吸附时间段．表明三种不同晶型组成的 TiO2 光催化剂对 H2O2 均有一定的吸附性能；单纯 可见光照射下 H2O2 的浓度变化很小而在加入 TiO2 光催化剂时则 H2O2 浓度急剧减小说明 H2O2 能被 TiO2 可见光催化分解． 图5 TiO2 可见光催化分解 H2O2 的实验结果 Fig．5 Decomposition of H2O2 by TiO2 photocatalysis under visible light irradiation 活性艳红 X－3B 是一种染料类物质其最大吸 收波长处约535nm．根据 Wu 等［8－9］提出的光敏化 反应机理吸附于 TiO2 表面的活性艳红 X－3B 分子 可吸收400nm 以上的可见光形成激发态激发态的 染料分子向 TiO2 的导带注入一个电子再经一系列 的复杂反应使 X－3B 获得降解．由于金红石型 TiO2 对 O2、H2O 或 OH － 的吸附能力远比锐钛矿型的 差［1］TIO－R 的催化活性也因此非常微弱． 苯酚仅对波长小于300nm 的紫外线有吸收作 用不能吸收400nm 以上的可见光形成激发态 TiO2光催化剂本身也不能在可见光作用下起光催 化作用导致在 Vis／O2 条件下三种光催化剂对苯酚 均无降解作用．当向反应体系加入 H2O2 时虽然 H2O2 也只能吸收波长小于330nm 的紫外线而分解 产生·OH ［10］但由于 H2O2 能在 TiO2 表面吸附形成 复合物拓宽 TiO2 的光吸收范围至可见光区［11］导 ·420· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷
第4期 唐建军等：TO2的晶型对其可见光催化性能的影响 .421. 致在H202存在条件下苯酚的可见光催化降解；而 试进入溶液体系并与探针分子对苯二甲酸反应的 TI0R显示较TIO一A及TI0P25更高的催化活 OH,以TI0一A作光催化剂时也就因此检测不 性，可能是由于H202在不同晶型TiO2表面形成不 到OH的生成 同的吸附结构所致山]，具体原因有待进一步深入研 1000 究 ▲T1O-A 750 oT10-P25 2.2·0H的检测 ■TIO-R 图6表示TI0R在Vis/H202条件下，不同反 500 ■ 应时间溶液的荧光谱图，其中H202浓度是2.2× 10-3molL-1.表明在波长312nm光激发下， 250 422nm发射处有一很强的荧光峰；随反应时间由 10 20 30 10min延长至40min,422nm发射处荧光峰显著增 40 t/min 强.对比实验则发现，当在Vis/02条件下时，荧光 峰是非常弱的， 图7三种TiO2光催化剂在Vis/H202条件下的OH生成量对 比 1000t Fig.7 Comparison of.OH formation amount among the three irra 反应时间： 40 min diated TiO2 photocatalysts under the condition of Vis/H202 750 30 min 20 min 500 10 min 3讨论 250 在Ti02紫外光催化反应中，是TiO2光催化剂 本身直接受紫外光的激发产生电子(eˉ)一空穴(h) 320 370 420470 520 570 对，再转化为羟基自由基等活性物种而对污染物起 波长/nm 降解作用；在Ti02可见光催化反应中，则是染料分 图6TI0一R在Vis/H2O2条件下不同反应时间的荧光光谱图 子吸收可见光形成激发态后再向T02的导带注入 Fig.6 Fluorescence spectra of TIO-R at various irradiation periods 一个电子，从而经一系列的复杂反应使染料获得 under the condition of Vis/H202 降解 ·0H自由基是一种活性物种，但对苯二甲酸可 根据TO2可见光催化降解染料类有机物的反 与其作用生成荧光物质羟基对苯二甲酸，因此可通 应机理，反应过程应生成中间产物H202,Wu等8)] 过荧光峰及其强度来判断反应体系是否产生强氧化 实验结果已证实这一点，Goto等1]则研究证实中 性的活性物种.OH.从实验结果来看，以TIOR作 间产物H02主要是由锐钛矿型Ti02产生的，这与 光催化剂，当在Vis/02条件下，反应体系·0H的生 本文的研究结果是一致的，即在Vis/02条件下降解 成量微弱，而在加入H202后则0H的生成量非常 活性艳红X一3B时，TI0一R的降解效率远不及 明显，这与前述的光催化实验结果是一致的， TI0A或TI0P25. 图7表示三种不同晶型组成的TiO2光催化剂 一般认为[町，光催化剂Ti02在染料类有机物的 在Vis/H202条件下产生0H的对比，其中0H的 可见光催化反应过程中只起到电子转移的作用.本 生成量以422nm发射处荧光峰的强度间接反映， 文则认为，锐钛矿型TO2经染料的敏化作用生成中 间产物H2O2,再在TiO2表面形成活性位吸附，正是 可以看出：OH的生成量随反应时间呈线性增大关 H202在TiO2(锐钛矿或金红石型)表面活性位吸附 系；以TIOR作光催化剂时OH生成量最大，而以 后生成的特殊吸附结构，导致污染物的可见光催化 TI0一A作光催化剂时则没检测到OH的生成，但 降解.TiO2可见光催化的反应过程是：(1)吸附于 TIOA在Vis/H2O2条件下降解苯酚时也显示较好 光催化剂表面的染料分子吸收可见光后形成激发 的催化活性（如图4所示）·其原因是H202在不同 态；(2)激发态的染料分子向Ti02的导带注入电 晶型Ti02表面形成不同的吸附结构，在金红石型 子；(3)被注入电子的锐钛矿型TiO2与其表面吸附 TO2表面形成的特殊吸附结构经可见光激发后生 的02或H20反应生成中间产物H202;(4)中间产 成游离·OH,而锐钛矿型TiO2的则生成表面 物H202在TiO2(锐钛矿或金红石型)表面形成活性 0H13]:由于本研究采用的荧光分光光度法只能测 位吸附，拓宽TO2的光吸收范围至可见光区；
致在 H2O2 存在条件下苯酚的可见光催化降解；而 TIO－R 显示较 TIO－A 及 TIO－P25更高的催化活 性可能是由于 H2O2 在不同晶型 TiO2 表面形成不 同的吸附结构所致［11］具体原因有待进一步深入研 究． 2∙2 ·OH 的检测 图6表示 TIO－R 在 Vis／H2O2 条件下不同反 应时间溶液的荧光谱图其中 H2O2 浓度是2∙2× 10－3 mol·L －1．表明在波长 312nm 光激发下 422nm发射处有一很强的荧光峰；随反应时间由 10min延长至40min422nm 发射处荧光峰显著增 强．对比实验则发现当在 Vis／O2 条件下时荧光 峰是非常弱的． 图6 TIO－R 在 Vis／H2O2 条件下不同反应时间的荧光光谱图 Fig．6 Fluorescence spectra of TIO-R at various irradiation periods under the condition of Vis／H2O2 ·OH 自由基是一种活性物种但对苯二甲酸可 与其作用生成荧光物质羟基对苯二甲酸因此可通 过荧光峰及其强度来判断反应体系是否产生强氧化 性的活性物种·OH．从实验结果来看以 TIO－R 作 光催化剂当在 Vis／O2 条件下反应体系·OH 的生 成量微弱而在加入 H2O2 后则·OH 的生成量非常 明显这与前述的光催化实验结果是一致的． 图7表示三种不同晶型组成的 TiO2 光催化剂 在 Vis／H2O2 条件下产生·OH 的对比其中·OH 的 生成量以422nm 发射处荧光峰的强度间接反映． 可以看出：·OH 的生成量随反应时间呈线性增大关 系；以 TIO－R 作光催化剂时·OH 生成量最大而以 TIO－A 作光催化剂时则没检测到·OH 的生成但 TIO－A 在 Vis／H2O2 条件下降解苯酚时也显示较好 的催化活性（如图4所示）．其原因是 H2O2 在不同 晶型 TiO2 表面形成不同的吸附结构在金红石型 TiO2表面形成的特殊吸附结构经可见光激发后生 成游 离·OH而 锐 钛 矿 型 TiO2 的 则 生 成 表 面 ·OH ［13］；由于本研究采用的荧光分光光度法只能测 试进入溶液体系并与探针分子对苯二甲酸反应的 ·OH ［14］以 TIO－A 作光催化剂时也就因此检测不 到·OH 的生成． 图7 三种 TiO2 光催化剂在 Vis／H2O2 条件下的·OH 生成量对 比 Fig．7 Comparison of ·OH formation amount among the three irradiated TiO2photocatalysts under the condition of Vis／H2O2 3 讨论 在 TiO2 紫外光催化反应中是 TiO2 光催化剂 本身直接受紫外光的激发产生电子（e －）－空穴（h ＋） 对再转化为羟基自由基等活性物种而对污染物起 降解作用；在 TiO2 可见光催化反应中则是染料分 子吸收可见光形成激发态后再向 TiO2 的导带注入 一个电子从而经一系列的复杂反应使染料获得 降解． 根据 TiO2 可见光催化降解染料类有机物的反 应机理反应过程应生成中间产物 H2O2Wu 等［8］ 实验结果已证实这一点Goto 等［15］ 则研究证实中 间产物 H2O2 主要是由锐钛矿型 TiO2 产生的这与 本文的研究结果是一致的即在 Vis／O2 条件下降解 活性艳红 X－3B 时TIO－R 的降解效率远不及 TIO－A或TIO－P25． 一般认为［9］光催化剂 TiO2 在染料类有机物的 可见光催化反应过程中只起到电子转移的作用．本 文则认为锐钛矿型 TiO2 经染料的敏化作用生成中 间产物 H2O2再在 TiO2 表面形成活性位吸附正是 H2O2 在 TiO2（锐钛矿或金红石型）表面活性位吸附 后生成的特殊吸附结构导致污染物的可见光催化 降解．TiO2 可见光催化的反应过程是：（1） 吸附于 光催化剂表面的染料分子吸收可见光后形成激发 态；（2） 激发态的染料分子向 TiO2 的导带注入电 子；（3） 被注入电子的锐钛矿型 TiO2 与其表面吸附 的 O2 或 H2O 反应生成中间产物 H2O2；（4） 中间产 物 H2O2 在 TiO2（锐钛矿或金红石型）表面形成活性 位吸附拓宽 TiO2 的光吸收范围至可见光区； 第4期 唐建军等： TiO2 的晶型对其可见光催化性能的影响 ·421·
.422 北京科技大学学报 第31卷 (5)H02吸附于TiO2表面生成的特殊吸附结构经 与表征，中国有色金属学报，2007,17(9)：1555) 可见光激发产生·0H等活性物种，再对污染物起降 [5]Liu H.Wu H J.Sun F X.et al.Study of photocatalytic degrada- tion of sulfosalicylic acid on titanium dioxide reduced by hydrogen- 解作用 J Mol Catal,2001,15(1):47 4结论 (刘鸿，吴合进，孙福侠，等.氢还原二氧化钛光催化降解磺 基水杨酸的研究.分子催化，2001,15(1)：47) (1)在Vis/O2条件下，锐钛矿或混晶Ti02均 [6]Cui Y M.Fan S H.Zhang Y.Synthesis.characterization and 能很好降解活性艳红X-3B,反应80min降解率近 photocatalytic activity of rare earth doped TiO2 nanometer parti- 100%,但在此条件下对苯酚则无降解作用. cles.JUniv Sci Technol Beijing.2006.28(10):956 (崔玉民，范少华，张颖，稀土掺杂T02纳米微粒的合成、表 (2)金红石型Ti02在Vis/02条件下虽对活性 征及光催化活性.北京科技大学学报，2006,28(10)：956) 艳红X3B的降解效果不明显，但向反应体系中加 [7]Chen J J.Tang J J,Zhao F H.et al.Preparation and characteri- 入H02后，则不仅能降解活性艳红X一3都，对苯酚 zation of nano-Yb203/TiO2 particles.Rare Met Mater Eng. 的降解率也达54%. 2003,32(7):546 (陈建军，唐建军，赵方辉，等.Yb203/Ti02纳米颗粒的制备 (③)在Ti02可见光催化反应中，由锐钛矿型 及表征.稀有金属材料与工程，2003,32(7)：546) Ti02经一系列复杂反应产生H202,并在Ti02表面 [8]Wu T X.Liu G M.Zhao JC.Evidence for H2O2generation dur 形成活性位吸附生成特殊的吸附结构，从而拓宽 ing the TiOz assisted photodegradation of dyes in aqueous disper TO2的光吸收范围至可见光区，再在可见光作用下 sions under visible light illumination.J Phly Chem B,1999. 103:4862 产生·0H等活性物种而对污染物起降解作用 [9]Wu T X.Lin T,Zhao J C,et al.TiO2-assisted photodegradation (4)下步工作的重点是揭示H02在Ti02表面 of dyes.9.Photooxidation of a squarylium cyanine dye in aqueous 形成的吸附结构与其光催化活性及反应机理的内在 dispersions under visible light irradiation.Environ Sci Technol, 关系， 1999,33.1379 [10]LiXZ,Chen CC.Zhao JC.Mechanism of photodecomposition 参考文献 of H202 on TiOz surfaces under visible light irradiation.Lang- [1]Tang Y C.Li W.Hu C.et al.Studies on morphological strue- muir,2001,17:4118 ture and photoactivity of TiOz heterogeneous photocatalysts.Prog [11]Ohno T,Masaki Y,Hirayama S,et al.TiO2 photocatalyzed Chem,2003,15(5):379 epoxidation of I-decene by H202 under visible light.Catal, (唐玉朝，李薇，胡春，等.T02形态结构与光催化活性关系 2001,204,163 的研究.化学进展，2003,15(5)：379) [12]Bader H.Sturzenegger V,Hoigne J.Photometrie method for [2]Xie L J.Ma J F,Zhao Z Q,et al.Prospect and current status in the determination of low concentrations of hydrogen peroxide by the semiconductor photocatalyst.Bull Chin Ceram Soc.2005 the peroxidase catalyzed oxidation of N,N-diethyl-p- (6):80 phenylenediamine (DPD).Water Res,1988,22(9):1109 (谢立进，马俊峰，赵忠强，等，半导体光催化剂的研究现状 [13]Hirakawa T,Yawata K,Nosaka Y.Photocatalytic reactivity for 及展望.硅酸盐通报，2005(6)：80) O2.and OH.radical formation in anatase and rutile TiO2 sus- [3]Yang R T.Li W J.Wang M W.et al.Synthesis and photo- pension as the effect of H202 addition.J Appl Calal A,2007, catalytic capability of Pb-Ti2film.Univ Sci Technol Beijing. 325:105 2005,27(4):462 [14]Hirakawa T.Nosaka Y.Properities of 02.and OH.formed in (杨睿婷，李文军，王明文，等.掺铅T02薄膜的制备及光催 TiOz aqueous suspensions by photocatalytic reaction and the in 化性能.北京科技大学学报，2005,27(4)：462) fluence of H202 and some ions.Langmuir,2002.18:3247 [4]Tang J J.Wang Y J.Deng A H.et al.Preparation and charac- [15]Goto H.Hanada Y,Ohno T,et al.Quantitative analysis of su- terization of N-doped TiO2 photocatalyst.Chin J Nonferrous peroxide ion and hydrogen peroxide produced from molecular Met,2007,17(9):1555 oxygen on photoirradiated TiOz particles.Catal.2004.225; (唐建军，王岳俊，邓爱华，等.N掺杂TiO2光催化剂的制备 223
（5） H2O2 吸附于 TiO2 表面生成的特殊吸附结构经 可见光激发产生·OH 等活性物种再对污染物起降 解作用． 4 结论 （1） 在 Vis／O2 条件下锐钛矿或混晶 TiO2 均 能很好降解活性艳红 X－3B反应80min 降解率近 100％但在此条件下对苯酚则无降解作用． （2） 金红石型 TiO2 在 Vis／O2 条件下虽对活性 艳红 X－3B 的降解效果不明显但向反应体系中加 入 H2O2 后则不仅能降解活性艳红 X－3B对苯酚 的降解率也达54％． （3） 在 TiO2 可见光催化反应中由锐钛矿型 TiO2 经一系列复杂反应产生 H2O2并在 TiO2 表面 形成活性位吸附生成特殊的吸附结构从而拓宽 TiO2 的光吸收范围至可见光区再在可见光作用下 产生·OH 等活性物种而对污染物起降解作用． （4） 下步工作的重点是揭示 H2O2 在 TiO2 表面 形成的吸附结构与其光催化活性及反应机理的内在 关系． 参 考 文 献 ［1］ Tang Y CLi WHu Cet al．Studies on morphological structure and photoactivity of TiO2heterogeneous photocatalysts．Prog Chem200315（5）：379 （唐玉朝李薇胡春等．TiO2 形态结构与光催化活性关系 的研究．化学进展200315（5）：379） ［2］ Xie L JMa J FZhao Z Qet al．Prospect and current status in the semiconductor photocatalyst． Bull Chin Ceram Soc2005 （6）：80 （谢立进马俊峰赵忠强等．半导体光催化剂的研究现状 及展望．硅酸盐通报2005（6）：80） ［3］ Yang R TLi W JWang M Wet al．Synthesis and photocatalytic capability of Pb-TiO2film．J Univ Sci Technol Beijing 200527（4）：462 （杨睿婷李文军王明文等．掺铅 TiO2 薄膜的制备及光催 化性能．北京科技大学学报200527（4）：462） ［4］ Tang J JWang Y JDeng A Het al．Preparation and characterization of N-doped TiO2 photocatalyst． Chin J Nonferrous Met200717（9）：1555 （唐建军王岳俊邓爱华等．N 掺杂 TiO2 光催化剂的制备 与表征．中国有色金属学报200717（9）：1555） ［5］ Liu HWu H JSun F Xet al．Study of photocatalytic degradation of sulfosalicylic acid on titanium dioxide reduced by hydrogen． J Mol Catal200115（1）：47 （刘鸿吴合进孙福侠等．氢还原二氧化钛光催化降解磺 基水杨酸的研究．分子催化200115（1）：47） ［6］ Cui Y MFan S HZhang Y．Synthesischaracterization and photocatalytic activity of rare-earth doped TiO2 nanometer particles．J Univ Sci Technol Beijing200628（10）：956 （崔玉民范少华张颖．稀土掺杂 TiO2 纳米微粒的合成、表 征及光催化活性．北京科技大学学报200628（10）：956） ［7］ Chen J JTang J JZhao F Het al．Preparation and characterization of nano-Yb2O3／TiO2 particles． Rare Met Mater Eng 200332（7）：546 （陈建军唐建军赵方辉等．Yb2O3／TiO2 纳米颗粒的制备 及表征．稀有金属材料与工程200332（7）：546） ［8］ Wu T XLiu G MZhao J C．Evidence for H2O2generation during the TiO2assisted photodegradation of dyes in aqueous dispersions under visible light illumination． J Phly Chem B1999 103：4862 ［9］ Wu T XLin TZhao J Cet al．TiO2-assisted photodegradation of dyes．9．Photooxidation of a squarylium cyanine dye in aqueous dispersions under visible light irradiation．Environ Sci Technol 199933：1379 ［10］ Li X ZChen C CZhao J C．Mechanism of photodecomposition of H2O2on TiO2 surfaces under visible light irradiation．L angmuir200117：4118 ［11］ Ohno TMasaki YHirayama Set al．TiO2 photocatalyzed epoxidation of 1-decene by H2O2 under visible light．J Catal 2001204：163 ［12］ Bader HSturzenegger VHoigne J．Photometric method for the determination of low concentrations of hydrogen peroxide by the peroxidase catalyzed oxidation of N N-diethy-l pphenylenediamine （DPD）．Water Res198822（9）：1109 ［13］ Hirakawa TYawata KNosaka Y．Photocatalytic reactivity for O － 2·and OH·radical formation in anatase and rutile TiO2 suspension as the effect of H2O2addition．J Appl Catal A2007 325：105 ［14］ Hirakawa TNosaka Y．Properities of O － 2·and OH·formed in TiO2aqueous suspensions by photocatalytic reaction and the influence of H2O2and some ions．L angmuir200218：3247 ［15］ Goto HHanada YOhno Tet al．Quantitative analysis of superoxide ion and hydrogen peroxide produced from molecular oxygen on photoirradiated TiO2particles．J Catal2004225： 223 ·422· 北 京 科 技 大 学 学 报 第31卷