低温生长金刚石薄膜及其界面结构X-射线衍射研究

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.1992.01.021 北京科技大学学报 第14卷第4期 Vol,14No.4 1992年7月 Journal of University of Science and Technololgy Beijing July 1992 低温生长金刚石薄膜及其界 面结构X一射线衍射研究+ 吕反修·蒋高松·杨保雄 摘要：采用区射线衍射（包括小角度衍射方法）研究了低温气相生长金刚石薄膜和单品 硅衬底之间的界面过度层。发现在较高温度下(700℃)过波层为口-SiC,在较低沉积温度 范围(80-290)℃过诚层则由a-SiC和SiO:所构成。对界面层中a-SiC和SiO:的晶体结 构以及金刚石薄膜面间距进行了讨论。 关键词：金刚石薄膜，低温沉积，界面过度层，X-射线行射 X-Ray Diffraction Study of the Interface Layer of Low Temperature Deposited Diamond Films Lu Fanxiu'Jiang Gaosong'Yang Baoxiong' ABSTRACT:The constituent and the structure of the interface layer between the low temperature deposited diamond films and the single crystal silicon sub- strate was studed by X-ray diffraction (including small angle diffraction) technique,It was found that the interface layer for diamond film deposited at 700C was a-SiC.At lower temperature range (580-290)C,the interface layer was composed of a-SiC and SiO2.Crystal structure of a-SiC and SiOz,and the d-spacings of the diamond films were discussed. KEY WORDS:diamond films,low temperature deposition,interface layer,X-ray diffraction 1992-03-23收稿 +高技术新材料领域专家委员会资助项目，代号715-03-02-02 ◆材料科学与工程系(Department of Materials Science and Enginccring) 423

第刊卷第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 ， 二 ， 。 。 低温生长金刚石薄膜及其界 面 结构 一 射线衍射研究 吕反修 ‘ 蒋高松 ‘ 杨保雄 ’ 摘 要 采用 一 射线衍射 包括小角度衍射方法 研 究 了低温气 相生长金刚石 薄膜和单 晶 硅 衬底 之间的界面过度层 。 发现在较高温度下 了。 。 ℃ 过 渡层 为 一 ， 在较低 沉 积温度 范 围 一 ℃ 过渡层则由 一 和 所构成 。 对界面层中 一 和 的 晶体结 构以及 金刚石薄膜面间距进行了讨论 。 关健词 金刚石 薄膜 ， 低温沉 积 ， 界面 过 度层 ， 一 射线 衍射 一 浑 盛 夕 了 一 亡 曲 往 ℃ 一 。 “ 一 ℃ ， 一 。 一 ， 一 ， ， 住 ， 一 一 一 收稿 高技术新 材料领域专家委 员会资助项 目 ， 代号 一 。 一 。 材料科学 与工程系 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1992．04．021

金刚石薄膜的低温沉积是目前气相合成金刚石薄膜技术的主要发展方向之一。对于金刚 石薄膜在光学、电学和其他热敏感材料方面的应用具有重要的意义，受到不少研究者的重 视12)。 作者曾利用微波等离子体CVD技术成功地实现了从700一300℃低温范围内金刚石薄膜 在单晶硅衬底上的沉积，关于沉积工艺，薄膜表征以及氧在低温沉积中的作用等已有报 导c35)。本文着重讨论了低温沉积金刚石薄膜的X-射线衍射研究结果，对薄膜结构及其界 面状态进行了分析。 1实验方法 采用微波等离子体辅助的化学气相沉积工艺(MPCVD)制备金刚石港膜，试验装置及沉 积工艺参数范围见文献〔3,5)。所用试样制备条件见表1。衬底材料为100)取向的单晶硅片， 厚度为0.5mm。 采用扫描电镜(SEM)研究金刚石薄膜的表面形貌。界面状态则是用X-射线衍射方法进 行研究的。由于低温下沉积的金刚石薄膜厚度较小，通常0-28行射方法不能很好的获得从薄 膜或界面区域来的微弱衍射信息，在研究低温沉积金刚石薄膜界面状态时采用X-射线小角度 衍射的方法，掠射角为2°。 表1金刚石薄膜样品沉积工艺参数 Table 1 Deposition parameters for diamond film samples used in the present study 试样号 沉积温度（℃） CH4(%) 02(%) H2(%) 沉积时间（上） GW8 700 2 1 97 24 DW2 580 1,2 0.3 97.7 8 DW3 435 93 24 DW4 380 5 93 65 DW6 290 9 86 40 2实验结果 图1为在较高温度下(GW8,700℃)沉积的金刚石薄膜的扫描电镜照片，(a)为表面形 貌，(b)为断口形貌。从图中可以看出在此条件下制备的金刚石薄膜均匀致密，厚度约在 10μm左右。生长取向以(111)三角形剖面为主，混杂(100)的正方形剖面。从断口形貌可 以看出S衬底与金刚石薄膜接触的表面并非完全平整，这是因为在沉积金刚石薄膜之前曾用 金刚石粉对衬底进行粗糙化处理的结果。对于金刚石的低压气相生长来说，这种处理早已被 证明是必要的条件之一。从图(1b)可以看出金刚石薄膜底部由一细晶粒层组成，其上逐渐 出现明显的柱状晶特征。金刚石薄膜与硅衬底之间的界面过渡层从图中无法辨别，但其状态 和性质与膜的结合强度以及与若干重要应用前景密切相关。 图2为图1所示薄膜的X-射线衍射谱，是采用0一28方法得到的，从图中位于20=68,98° 424

金刚石薄膜的低温沉积是 目前气相合成金刚石薄膜技术的主要发展 方向之 一 。 对于金刚 石薄膜在光学 、 电学和 其他 热 敏感材料方面的应 用具 有重要 的意义 ， 受到 不少研 究 者 的 重 视 〔 ” “ ’ 。 作者 曾利用微波等离子 体 技术 成功地 实现 了从 。一 ℃ 低温范 围 内金 刚 石 薄 膜 在单 晶硅 衬底 上的沉积 ， 关于沉积工艺 ， 薄膜 表征以及氧在 低温沉 积 中 的 作 用 等 已 有 报 导 〔 “ 一 “ 〕 。 本文着重 讨论 了低温沉积金 刚石薄膜 的 一 射线衍射研究结果 ， 对薄膜结构及其 界 面状态 进行 了分析 。 实 验 方 法 采 用微波等离子 体辅助的化学气相 沉积工 艺 制备金刚 石薄膜 ， 试验装置及 沉 积工 艺参数 范 围见文 献 〔 ， 〕 。 所 用试样制备条 件见表 。 衬底材料为〔 。 。 〕取 向的单晶硅片 ， 厚度为。 。 。 采 用扫描 电镜 研究 金刚石薄膜的 表面形貌 。 界 面状态 则是用 一 射线衍射方 法 进 行研究的 。 由于低温下沉积的金 刚石薄膜厚度 较小 ， 通常 一 衍射 方法不能很好 的获得从薄 膜或界面 区域来 的微弱衍射信息 ， 在研究低温沉积金刚石薄膜界面状态 时采 用 一 射线小角度 衍射 的方 法 ， 掠射 角为 。 。 表 金剐石薄膜样 品沉积工艺参数 五 试祥号 沉 积温 度 ℃ 沉 积时间 片任廿舀内一‘ ﹃乙口六 口︸一﹄ 。 实 验 结 果 图 为在较 高温度下 ， ℃ 沉积 的金刚石薄膜的扫描电镜照片 ， 为表面 形 貌 ， 为断 口 形貌 。 从图 中可以看 出在此条件下制备 的金 刚石薄膜均匀致 密 ， 厚度 约 在 卜 左右 。 生长取 向以 三角形剖面为主 ， 混 杂 的正方形剖 面 。 从断 口 形貌 可 以看 出 衬底 与金 刚石薄膜接触 的表面并非完全平整 ， 这是 因为在沉积金 刚石薄膜之前 曾 用 金 刚石粉对衬底进行粗糙化处理 的结果 。 对于金 刚石 的 低压气相生长来说 ， 这种处理 早 已被 证明是必要的条件之一 。 从图 可 以看 出金 刚石薄膜底部由一细 晶粒层组成 ， 其上逐渐 出现明显的柱状晶特征 。 金 刚石 薄膜 与硅衬底之 间的界面过渡层从图中无法辨别 ， 但其状态 和性质与膜的结合强度 以及 与若干重 要应 用 前景 密切相关 。 图 为图 所示薄膜 的 一 射 线衍射谱 ， 是采 用 一 方法得到 的 ， 从图 中位于 。

图1在700℃，2%CH4,1%O2时，金刚石膜扫描电镜照片（衬底为硅） (a)表面形貌 (b)断面形貌 Fig.1 SEM photographs of a diamond film on silicon substrate deposited at700℃，2%CH,1%O: 的硅(400)的强度可以看出入射X-射线已穿 透10μm厚的金刚石薄膜，深入硅衬底之中。对 此衍射谱的标定结果列于表2，可以看出图2中 所有谱线除硅(400)衍射外均可用金刚石 (fcc,a=0.35667nm)SiC (Hex.a =0.3073 nm,c=5.278nm)结构加以标定，其峰位亦示 C D 于图2。显然硅(400)衍射来自单晶硅衬底， 人L 40 100: 130 碳化硅衍射峰来自界面过渡层。从表2所示结 果可以看出，本研究中气相生长的金刚石薄膜 图2 图1所示金刚石膜的X-Ray衍射谱 C:a-SiC,D:金刚石 与天然金刚石面间距数值完全吻合。 Fig.2 X-ray diffraction spectrum of 图3为在580℃，435℃，380℃和290℃低温 the diamond film sample sho- 下沉积的金刚石薄膜的扫描电镜照片，可以 wa in fig.1 表2图2所示衍射谱的标定结果 Table 2 Indexing of the spectrum shown in Fig.2 金刚石· a-SiC. Si No. 20 hke d hke d hke d vw 41,72 2,163 0114 2.17 MS 43,90 2.060 111 2.060 3 s 61.66 1,503 0129 1,51 4 VVS 68,98 1.358 400 1.358 MW 75,3 1,261 220 1.261 0042 1,259 6 0 91,48 1.075 311 1.07542029 1,076 vw 115.92 0.908 2125 0.906 8 W 116,62 0.905 1055,12260.902 9 VW 119,4 0,892 400 0.8916 0156 0.888 ◆From ASTM Card6-0675 From ASTM Card 22-1319 425

图 在 ℃ ， ， 时 ， 金 刚石 膜 扫描 电镜照 片 衬底为硅 断面 形 貌 主 切目 以 表面 形 貌 ， ， ， 的硅 。 的强 度可以看 出人射 一 射 线 已穿 透 卯 厚 的金 刚石 薄膜 ， 深人硅衬底之 中 。 对 此衍射 谱 的标定 结果 列于 表 ， 可以看 出图 中 所有谱线除硅 衍射 外 均 可 用 金 刚 石 ， 和 ， “ 皿 结构加 以标定 ， 其峰位亦示 于图 。 显然硅 衍射来 自单晶硅衬底 ， 碳 化硅 衍射 峰来 自界面过 渡层 。 从表 所示结 果可 以看 出 ， 本研 究中气相生长的金 刚石薄膜 与天然金 刚石 面 间距数值完全吻 合 。 图 为在 ℃ ， 连 ， ， 和 ℃ 低温 下 沉积 的金 刚石 薄膜 的扫描 电 镜 照 片 ， 可 以 图 图 所示 金刚石膜的 一 衍射谱 一 ， 金刚石 一 表 图 所 示 衍射谱的标定 结 果 金 刚 石 一 二 。 口 坦生 · 连 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 。 ， 。 。 一 一一一 一 一 一 一 阴 一 一 ， 一一 一 比 ， 一 ， 一

一直到290℃时，仍可观察到典型金刚石晶体的结晶状态，且晶粒尺寸随着生长温度的降低 而急剧减小，在380℃时晶粒尺寸仅为0,5~0.7μm。在290℃，金刚石晶粒的尺寸更加细 小，仅为0.2一0.4μm左右。对图3所示低温沉积金刚石薄膜的表征结果可见文献〔5)，除金 刚石相外，膜中尚存在一定数量的的非金刚石碳成分。 图3低温沉积金刚石膜扫猫电镜照片 (a)580°C,1.2%CH,0.3%0,48h (b)435°C,5%CH,260,24h (c)380℃，5%CH4,2%0:,65h (d)290℃，9%CH4,5%0:,40h Fig.3 SEM photographs of diamond films deposited at low temperatures 图4所示低温沉积金刚石薄膜厚度均在1μm以下，为反映薄膜和界面过渡层的结构，除 580℃外，其余温度沉积的膜均采用了小角度衍射的方法，掠射角为2°。标定结果表明从 580℃直至290℃沉积的所有金刚石薄膜过渡层均由两种结构的a-SiC和两种不同结构的SiO2 组成。一种a-SiC品胞为a=0.3073nm,c=5.278nm,另一种为a=0.3073nm,c=3.77nm, 两者均属六角晶系，实际上均为a-SiC的多形体(poly type)。一种氧化硅属伪六角晶系， 单胞尺寸为a=0.992nm,c=8.15nm,另一种属单斜晶系，a=0.717nm,b=1.238nm,· c=0.717nm,B=120°。除580℃的膜外，其它温度沉积的膜均未观察到金刚石的(111)衍 射，而(220)、(311)、(400)等衍射的面间距值与标准数据(ASTM Card No..6一0675) 的偏差也比较高温度下(700℃)沉积的膜略大一些。除580℃的膜外，Si的(400)衍射均 未出现。对所有低温沉积的金刚石薄膜，最强的衍射峰均来自a-SiC(580℃除外，系0-20 衍射)。图3所示低温沉积金刚石薄膜衍射谱示于图4，金刚石衍射峰观测数据列于表3，为 便于比较，700℃的数据和天然金刚石面间距也列于表中。限于篇幅，衍射数据详细标定结 果从略。 426

一直 到 ℃ 时 ， 仍可观 察到典型金 刚石 晶体的结 晶状态 ， 且 晶粒尺寸 随着生长温 度 的降 低 而急剧 减 小 ， 在 ℃ 时 晶粒尺 寸仅 为 协 。 在 ℃ ， 金 刚石 晶粒 的 尺 寸 更 加 细 小 ， 仅 为 一 。 左 右 。 对 图 所示低温沉 积金 刚石 薄膜 的表征结果 可见 文 献 〔 〕 ， 除 金 刚石 相外 ， 膜 中尚存在一定 数量 的的非金 刚石 碳成分 。 图 ， ‘ ， 低温沉积 金刚石膜 扫描电镜照 片 ， ， 、 ， ， ， 。 ‘ ， ， 山 ℃ ， 乡石 、 ， ， ， 五 、 图 所 示低温 沉积金 刚石薄膜 厚度均在 以 下 ， 为反映薄膜和界 面过渡层 的 结 构 ， 除 ℃ 外 ， 其余温度 沉积 的膜均采 用 了小角度 衍射 的方法 ， 掠射 角为 ” 。 标 定 结 果 表 明 从 ℃ 直 至 ℃ 沉积 的所有金 刚石薄膜过 渡层 均由两种结构的 一 和 两种不 同结构的 组 成 。 一种 一 晶胞 为 ， ， 另一种为 二 ， ， 两者均属 六角晶系 ， 实际 上均为 一 的多形 体 。 。 。 一种氧化硅属伪六角晶 系 ， 单胞尺 寸 为 “ 二 ， “ “ ， 另一 种属 单斜 晶 系 ， “ ， 二 ， · 二 ， 刀 “ 。 除 ℃ 的膜 外 ， 其它温度沉积 的膜 均未观察到 金 刚石 的 衍 射 ， 而 、 、 等衍射 的面间距值与标准数据 注 ’ 一 的偏 差也 比较 高温度 下 ℃ 沉积 的膜 略大一些 。 除 ℃ 的膜 外 ， 的 衍 射 均 未 出现 。 对所有低温沉积 的金 刚石薄膜 ， 最强 的衍射 峰 均 来 自 一 ℃ 除外 ， 系 。 一 衍射 。 图 所示低温沉积金 刚石薄膜衍射谱示于图 ， 金 刚石 衍射 峰观 测数据列于表 ， 为 便于 比较 ， ℃ 的数据和 天然 金 刚石面间距也列于表 中 。 限 于篇幅 ， 衍射数据详 细标 定 结 果从 略

a 0D2 Do 98o 100 60 20 10 50 100 150 (a)580'C (Conventional.0-20 scan) (b)435℃ c) id) 4 .s 8 a000 20 50 100 140 20 50 100 140 (e)60℃ (d)290℃ 图1低温沉积金刚石膜的X射2小角度行射谱(2) 1c碳化硅2=0.3073nmc=5.278nm 2a跳化位a=0.3073nm 3二氧化硅伪六方品系 」二氧化硅单斜品系 Fig.4 Small angle (2)X-ray diffraction spectra of diamoad films deposited at low temperatures 表3从低温沉积金刚石膜得到的CVD金刚石面间距数据 Table 3 Observed d-spacings of CVD diamond for low temperature deposited diamond films 溢度，℃ ASTM hkl 700 580 435 380 290 6-0675 111 2,060 2,0594 2,060 220 1,261 1.260 1,258 1,253 1,249 1,261 311 1,075 1,.0766 1,072 1.078 1,076 1.0754 400 0,892 0,8912 331 0,818 0.8182 3讨 论 金刚石在单晶硅衬底上的CVD生长的关键问题之一是硅与金刚石薄膜之间是否存在界 面过渡层以及界面过渡层对金刚石形核的影响。Zhu.W和Badzian,A等r8)根据透射电镜研 究结果认为：金刚石可以直接在硅衬底上形核，不需要任何过渡层，William,B等(？)采用同 样的观察技术发现存在B-SiC过渡层，厚度为5nm。Beltoni和larris(3)等采用XPS分析技术 427

丘 公 口 矛 钊 份 生 〕 夕 个七卜 明 ︸、才 日 门 口 反 丸 、 。 门 七 。 ， 口一 口 纽 可口 飞 乙弘 二 。 口几的 。 飞 协 。 份 盛么 加理了 … … 幻叮一 一 万、已引瓜只 ︸户门」 的 ﹁一‘ 介 … ︸盆卜 火们 泣 〕 多乙口 巴 口 户呜 习毛 低温沉 积金刚石 膜的 射 线 小角度衍射谱 “ 口 “ 已 碳化硅 二 二 二氧化 硅 伪 六方晶 系 碳化硅 了 二 氧化硅 单斜晶 系 。 。 一 爪 位 表 从 低温 沉 积金刚石膜 得 到的 金刚石 面 间距教 据 一 皿 温度 ， ℃ 五 一 一 。 。 一 。 。 。 。 。 。 。 。 。 一 工 。 了 一 一 讨 论 金 刚石在单晶硅 衬底 上的 生长的关键问题之一是硅与金 刚石薄膜之 间是否 存 在 界 面过渡层以及界 面过 渡层对金刚石形核的影响 。 和 等 ‘ “ ’ 根据透射 电 镜 研 究结果 认为 金刚石可 以直接在硅 衬底上形核 ， 不需 要任何过渡 层 ， 等 〔 ，采 用 同 样的观察技术发 现存在介 过渡层 ， 厚度为 。 和 “ ’ 等采 用 分析技术

也证实了SC过渡层的存在。本研究的X-射线衍射结果(700℃)提供了SiC过渡层存在于金 刚石薄膜和单品硅衬底之间的又一实验证据。不仅如此，本文还发现在与本文中700℃沉积 相类似的条件下，在Mo,Cr,W,Ti,Zr,Hf,Ta,Nb等碳化物形成元素衬底上均存在 碳化物过渡层。因此，金刚石在单晶硅上气相生长的机制很可能是首先在硅表面上形成一 层SC过渡层，金刚石晶粒则在SC上形核。按照这个控制，应该存在}一个形核前的孕育 期。但采用金刚石粉对衬底进行预处理可以使孕育期大大缩短。本研究与Wi1iam等c7)不 同的地方是过渡层为a-SiC,不是B-SiC。这可能是两者工艺条件不相同的缘故。 在低温下沉积的金刚石薄膜，至今尚未见任何有关界面过渡层的公开报导。本研究结果 表明在580℃以下温度沉积的金刚石薄膜，界面过渡层除4-SiC外，还存在SiO2。这是迄今 为止未见报导的，出乎预料的结果。在反应气体中含有一定数量的氧并不是形成SO,的唯一 原因，在700℃，2%CH4沉积条件下多达3%的氧也未能促使SiO2过渡层的形成。看来应该 从热力学的角度去考虑SC和SiO2的生成条件，但由于在等离子体激发状态下化学反应远远 偏离平衡条件，任何定量或定性的计算均非易事。我们认为，一个很可能的解释是，在有氧 存在的条件下，较高温度有利于SC的形成，而在较低温度下由于碳的扩散显著变慢，SO2 的生成也就成为可能。值得指出的是，低温沉积金刚石薄膜界面过渡层中SO2成分的存在 将给应用带来很大的影响，其利与弊以及如何形成100%SiO:或完全避免其存在将是一个长 期而困难的课题。 本研究中发现在较高温度时(700℃)，观测的金刚石面间距数与天然金刚石颗粒(ASTM, 6-0675)数据有着非常好的吻合（见表3）。在较低沉积温度下则存在微小但明显的偏差， 且存在明显的织构趋势。面间距的偏差表明膜中存在应力。表3数据表明内应力有随沉积温 度降低而升高的趋势，这和一般薄膜内应力随沉积温度的变化规律是完全一致的。金刚石薄 膜的择优取向则与生长工艺参数密切相关：)，不完全是由于沉积温度影响的结果。 4结 论 (1)在700℃时，气相生长金刚石薄膜与硅衬底之间存在a-SC过渡层，属六方品系 a=0.3073nm,c=5.278nm。 (2)在580℃以下直至290℃沉积的金刚石薄膜，界面过渡层由a-SiC刚氧化硅(Si0:)所 构成。&-SiC发现存在两种结构，一种与较高温度下(700℃)出现的相同，另一种a= 0.3073nm,c=3.77nm,它们均为c-SiC的多形体(poly-typc)。SiOz也发现存在两种结构， 分属伪六角晶系和单斜晶系。 (3)在较高温度(700℃)沉积的金刚石薄膜，金刚石面间距观测值与天然金刚石面间距 值吻合得好。在较低温度，存在微小偏差，且有存在织构的倾向。面问距的偏差表明膜中存 在内应力，本研究结果表明存在内应力随沉积温度的降低而增加的趋势。 参考文献 1 Lion Y,Inspeklor A,Weimer R,Kneght D and Messicr R.J,Maler, Res.,1990,5(11):2305 2 Kawato T and Kondo K.Jpn.J.Appl.Phys,,1987,26:1429 428

也证实了 过 渡 层的存在 。 本研究 的 一 射线衍射结果 ℃ 提供 了 过渡层存在于金 刚石薄膜和单晶硅衬底 之 间的又一实验证据 。 不仅如此 ， 本文 还发 现在与本文 中 。 。 ℃ 沉 积 相类似 的条 件下 ， 在 ， ， ， ， ， ， ， 等碳 化物形成元素衬底上均 存 在 碳 化物过 渡 层 。 因 此 ， 金 刚 石 在 单 晶硅上气相生 长的机 制很 可能是首先 在硅 表面上形戍一 层 过 渡层 ， 金 刚石晶粒则在 上形核 。 按 照 这个控制 ， 应该存在凳 个 形 核 前 的 孕 育 期 。 但采 用金刚石粉对衬底 进行预处理 可以使孕 育期大大缩短 。 本 研 究 与 。 等 〔 ’ 不 同的地方是过渡层为 一 ， 不是户 。 这 可 能是两者工艺条 件不相 同的缘故 。 在 低温 下 沉积 的金 刚石薄膜 ， 至今 尚未见任何 有关 界面过 渡层 的公开报导 。 本研究结果 表 明在 ℃ 以 下温 度 沉积的金刚石薄膜 ， 界面过渡层除 一 外 ， 还存在 。 这 是 迄 今 为止未见报导 的 ， 出乎预料 的结果 。 在反应气体 中含有一定数 量 的氧并不是形成 的唯一 原因 ， 在 ℃ ， 沉积条 件下多达 写的氧 也未 能促使 过渡层 的形成 。 看来 应 该 从热 力学的角度去考 虑 和 的生成条件 ， 但 由于在等离 子 体激发状态 下化学反应远远 偏离 平衡条件 ， 任何定量 或定性 的计算均非易 事 。 我们 认为 ， 一个很可能的解释是 ， 在有氧 存在 的条 件下 ， 较高温度 有利于 的形成 ， 而在较 低温度 下 由于碳的扩散显著变慢 ， 的生成也就成为可能 。 值得指出的是 ， 低温 沉积金 刚石薄膜 界面过 渡层中 成分 的 存 在 将 给应 用带来很大的影 响 ， 其利与弊以及如何形成 或 完全避免其 存 在将是一个 长 期而 困难的课题 。 本研究 中发 现在较 高温度时 。 ℃ ， 观 测的金刚石面间距数与天然 金 刚石颗 粒 ， 一 。 数据有着非常好的吻合 见 表 。 在较低沉积温度下则存在微小但 明显的 偏 差 ， 且存在 明显的织 构趋势 。 面间距的偏 差表 明膜 中存在应 力 。 表 数据 表明 内应力有随沉积温 度降低而升 高的趋势 ， 这和一般薄膜 内应 力随沉积温度的变化规律 是完全一致 的 。 金 刚石薄 膜的择优取向则与生长工艺参数密切相关 匕’ 〕 ， 不完全是由于 沉积温度影响的结果 。 结 论 在 ℃ 时 ， 气相生长金 刚石 薄膜 与硅衬底之 间存 在 一 过 渡 层 ， 属 六 方 品 系 二 。 ， 。 。 在 ℃ 以下直至 ℃ 沉积的金 刚石薄膜 ， 界 面过 渡层 由 一 和 氧化 硅 ， 所 构成 。 一 发 现存在两种结构 ， 一种与较 高 温 度 下 ℃ 出 现 的 相 同 ， 另 一 种 。 二 ， 二 ， 它们均为 一 的多 形体 一 。 也发 现存 在两种结构 ， 分属 伪六角 晶系和单 斜 晶 系 。 在较高温度 ℃ 沉积的金 刚石薄膜 ， 金刚石 面 间跄观 测值与天然 金 刚石 面 间 距 值吻合得好 。 在较低温 度 ， 存在微小偏差 ， 且有存在织 构 的倾向 。 面 间距 的偏差表 明膜 中存 在 内应力 ， 本研究结果 表 明存在 内应力随沉积温度 的降 低而增 加 的趋势 。 参 考 ， ， ， ， 文 献 ， 卜 ， ， 入

3杨保雄，蒋高松，吕反修。金刚石薄膜研究进展。北京：化学工业出版社， 1991:60 4杨保雄，蒋高松，吕反修。全国薄膜学术讨论会论文集，1991年9月，北京，P105. 5吕反修，杨保雄，蒋高松，北京科技大学学报，1992,14(2)：168 6 Zhu W,Badzian A R and Messicr R,J.Maler.Res.,1989,4(3):659 7 Williams B E,ct al,J.Mater,Res.,1989,4(2):373 8 Belton D N,Harris S J,Schmeig S J,Weiner A M and Perry T A.Appl, Phys.Letl.,1989,54:416 9 Kobashi K,Nishimura K,Miyata K,Kumagai K and Nakaue A.J.Mater. Rcs,1990,5(11):2469 锂铍分离的基础理论研究 研究锂辉石、绿柱石，石英、长石纯矿物可浮性规律和影啊因素，以及捕收剂、调整剂 与这些矿物的作用机理。 通过研究得出下述结论： 不同颜色的纯矿物含Fe2O3的量不同，对可浮性的影响亦不同： 用Ca+离子活化分离锂、铍时，要注意控制pH值，用Fe+离子活化白色绿柱石，粉色 锂辉石时差别不大，不如用C离子活化效果好，故应根据选择目的选择活化方式； 适宜地调整碳酸的用量有益于提高锂的回收率； 氢氧化钠有益于提高白色、绿色绿柱石的可浮性，而不利于绿色、粉色锂解石可浮性的 提高，在单独回收锂时，要注意这一点。 研究了在碳酸钠、氢氧化钠、硫化钠、氯化钠、氯化钙作用下绿柱石、锂辉石、石英、 长石的可浮性规律。 用红外光谱研究了油酸钠在锂辉石、绿柱石表面的作用机理。研究结果表明，油酸钠在 两种矿物表面均为化学吸附，油酸钠吸附在锂辉石表面铝的位置，而绿柱石则吸附在铍和铝 的位置。关于硫化钠影响油酸钠在绿柱石表面的收附，进行了红外光谱定量分析研究，证明 硫化钠降低了绿柱石表面油酸钠的吸附，所以在选矿实践中，应控制硫化钠的用量。 用X-射线光电子能谱研究表明，经氢氧化钠处理后，铍的结合能发生了变化，导致绿 柱石被活化；在锂辉石表面离子的浓度提高很多，但锂离子不是油酸根阴离子吸附的活性质 点，故氢氧化钠对于锂辉石无活化作用。 429

杨保 雄 ， 蒋 高松 ， 吕反修 金 刚 石薄膜研究进展 。 北京 化学工业 出版社 ， 杨保 雄 ， 蒋 高松 ， 吕反修 全 国薄膜 学术 讨论 会论文集 ， 年 月 ， 北京 ， 吕反修 ， 杨 保 雄 ， 蒋 高松 北京科技大学学报 ， ， ， … ， ， 、 ， 。 。 ， ， ， ， ， ， ， ， ， ， 砚 。 一 ， ， 选 狸披分离的 基础理论研究 研 究锉辉 石 、 绿 柱石 ， 石英 、 长石纯 矿物可 浮性规律和影响因素 ， 以及 捕收 剂 、 调整剂 与 这些 矿物 的作用机理 。 通 过研究得 出下述结论 不 同颜色 的纯矿物含 的量不 同 ， 对 可浮性的影响亦不 同 用 离子 活化分离锉 、 被时 ， 要注意控 制 值 ， 用 十 ‘ 离子 活化白色绿柱 石 ， 粉 色 铿 辉 石时差别不大 ， 不如用 离子 活化效果 好 ， 故应根据选择 目的选择 活化方式 适宜地调整碳酸 的 用量有益于提高锉 的回 收率 氢氧化钠有益于提高白色 、 绿色绿柱石的 可浮性 ， 而不利于绿 色 、 扮 色锉辉 石 可浮性 的 提 高 ， 在单 独 回收锉 时 ， 要 注意这一点 。 研究 了在碳酸钠 、 氢氧化钠 、 硫化钠 、 氛化钠 、 氯化钙 作用下绿柱 石 、 锉 挥 石 、 石 英 、 长 石的可浮性规律 。 用红外光谱研究 了油酸钠在锉辉 石 、 绿 往 石表 面的 作用机理 。 研究结果 表 明 ， 油 酸钠在 两种矿 物表面均为化学吸 附 ， 油酸钠吸附在锉 辉 石表面铝的位置 ， 而绿 柱 石则吸 附在被和 铝 的位置 。 关于硫化钠影响油酸钠在绿 柱 石表面的收 附 ， 进行 了红外光 谱定量分析研究 ， 证 明 硫化钠降低 了绿柱 石表面油酸钠的吸附 ， 所以在选矿实践 中 ， 应控制硫化钠的用量 。 用 一 射线光电子能谱研究表明 ， 经 氢氧化钠处理后 ， 镶 的结 合 能 发 生 了变化 ， 导致绿 柱 石被 活化 在锉辉 石表面离子的浓度提 高 很多 ， 但锉离子 不是油酸 根阴离子吸 附的活性质 点 ， 故氢氧化钠对于铿辉石无 活化作用