板坯加热温度对低温技术取向电工钢抑制剂与磁性的影响

D01:10.13374.isml00103x.2009.04.0I2 第31卷第4期 北京科技大学学报 Vol.31 No.4 2009年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2009 板坯加热温度对低温技术取向电工钢抑制剂与磁性的 影响 夏兆所2” 康永林》倪献娟2 周谊军2)王全礼2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室。北京1000832)首钢总公司技术研究院，北京100041 摘要利用透射电镜研究了采用“固有抑制剂法”低温板坯加热技术生产的取向电工钢热轧板中抑制剂的析出行为，探讨 了板坯加热温度对二次再结晶和成品磁性的影响.结果表明：热轧板中析出相以复合硫化物为主：随着板坯加热温度的提高。 复合硫化物中铜锰比增高。析出相尺寸减小，分布更均匀，同时AN析出增多，使得抑制力更强。二次再结晶更完善，磁性更 好 关键词取向电工钢：抑制剂：磁性；析出相 分类号TG142.7 Influence of slab reheating temperature on inhibitors and magnetic properties of grain-oriented electrical steel produced by low slab reheating temperature tech- niques XIA Zhao-suo2.K ANG Yong-lin.NI Xian-juan2).ZHOU Yi-jun2.WANG Quan-li2) 1)State Key Laboratory for Advanced M etals and Materiak University of Science and Techndlogy Beijing.Beijing 100083.China 2)Research Institute of Technology.Shougang Group Beijing 100041.China ABSTRACT The behavior of precipitation in hot bands of grairroriented electrical steel pduced by the inherent inhibitor method w as investigated by means of transmission elecron microscopy (TEM).The effects of slab reheating temperature on secondary recrys- tallization and magnetic properties after secondary recrystallization annealing were discussed.Experimental results show that most of the particles in hot bands are complex ooppermanganese sulphides.As the slab reheating temperature increases an increase of Cu Mn ratio in the sulphide partides is associated with a simultaneous decrease in size,the dispersive particles become more homogeneous and more AlN pecipitates.Consequently,the inhibiting effect on primary grain grow th is enhanced the secondary recrystallization is more complete and the magnetic properties are improved. KEY WORDS grairroriented electrical steek inhibitor:magnetic properties:precipitate 取向电工钢由于沿轧向形成了强的(110}〈001) 取决于能够阻碍初次再结晶晶粒长大的抑制剂的析 织构，具有优良的磁性能，是一种主要用于变压器铁 出状态. 芯的功能材料.研究发现二次再结晶是形成{110) 在传统的取向电工钢生产中，人们一般以MS (O01〉有利织构的根本原因.二次再结晶发生的前 与AN为抑制剂.由于其固溶温度高，必须将板坯 提条件是，由于第2相颗粒的抑制或强的初次再结 加热到近1400℃，以使粗化了的硫化物与氮化物完 晶织构的出现使得初次再结晶晶粒细小.商业生 全再固溶：在随后的热轧或热轧板退火阶段，使其以 产中，均采用抑制初次再结晶晶粒长大的方式实现 细小弥散状态析出，并保持到二次再结晶开始。该 二次再结晶，而理想的{110}001)织构的获得主要 工艺的缺点在于：(1)板坯与空气反应生成1300℃ 收稿日期：200805-07 作者简介：夏兆所(1966一，男.博士研究生：康永林(1954一).男.教授.博士生导师Emal:kangylin@mtcr.ust山.du.m

板坯加热温度对低温技术取向电工钢抑制剂与磁性的 影响 夏兆所 1 , 2) 康永林 1) 倪献娟 2) 周谊军 2) 王全礼 2) 1)北京科技大学新金属材料国家重点实验室, 北京 100083 2)首钢总公司技术研究院, 北京 100041 摘 要 利用透射电镜研究了采用“固有抑制剂法” 低温板坯加热技术生产的取向电工钢热轧板中抑制剂的析出行为, 探讨 了板坯加热温度对二次再结晶和成品磁性的影响.结果表明:热轧板中析出相以复合硫化物为主;随着板坯加热温度的提高, 复合硫化物中铜锰比增高, 析出相尺寸减小, 分布更均匀, 同时 AlN 析出增多, 使得抑制力更强, 二次再结晶更完善, 磁性更 好. 关键词 取向电工钢;抑制剂;磁性;析出相 分类号 TG142.7 Influence of slab reheating temperature on inhibitors and magnetic properties of grain-oriented electrical steel produced by low slab reheating temperature tech￾niques X IA Zhao-suo 1 , 2), K ANG Yong-lin 1), NI Xian-juan 2), ZHOU Yi-jun 2), WANG Quan-li 2) 1)St at e Key Laborat ory for Advanced M etals and Materials, University of S cience and Technology Beijing , Beijing 100083 , China 2)Research Institut e of Technology , S hougang Group, Beijing 100041 , C hina ABSTRACT The behavior of precipitation in hot bands of grain-oriented electrical steel pro duced by the inherent inhibito r method w asinvestigated by means of transmission electron microscopy (TEM).The effects of slab reheating temperature o n secondary recry s￾tallization and magnetic properties after secondary recrystalliza tio n annealing were discussed.Experimental results show that most of the particlesin ho t bands are complex copper-manganese sulphides.As the slab reheating temperature increases, an increase of Cu/ Mn ratio in the sulphide particles is associated with a simultaneous decrease in size , the dispersive particles become mo re homog eneous and mo re AlN precipitates.Consequently , the inhibiting effect on primary g rain grow th is enhanced, the secondary recry stallization is mo re complete and the mag netic properties are improved. KEY WORDS g rain-oriented electrical steel;inhibitor;mag netic properties ;precipitate 收稿日期:2008-05-07 作者简介:夏兆所(1966—), 男, 博士研究生;康永林(1954—), 男, 教授, 博士生导师, E-mail:kangylin@mat er .ustb.edu.cn 取向电工钢由于沿轧向形成了强的{110}〈001〉 织构 ,具有优良的磁性能 ,是一种主要用于变压器铁 芯的功能材料.研究发现,二次再结晶是形成{110} 〈001〉有利织构的根本原因 .二次再结晶发生的前 提条件是,由于第 2 相颗粒的抑制或强的初次再结 晶织构的出现, 使得初次再结晶晶粒细小.商业生 产中, 均采用抑制初次再结晶晶粒长大的方式实现 二次再结晶 ,而理想的{110}〈001〉织构的获得主要 取决于能够阻碍初次再结晶晶粒长大的抑制剂的析 出状态 . 在传统的取向电工钢生产中, 人们一般以 M nS 与AlN 为抑制剂.由于其固溶温度高, 必须将板坯 加热到近1 400 ℃,以使粗化了的硫化物与氮化物完 全再固溶;在随后的热轧或热轧板退火阶段,使其以 细小弥散状态析出 , 并保持到二次再结晶开始 .该 工艺的缺点在于:(1)板坯与空气反应生成 1 300 ℃ 第 31 卷 第 4 期 2009 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol .31 No.4 Apr.2009 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2009.04.012

。440 北京科技大学学报 第31卷 低熔点的铁橄榄石(2F0SO2),在表面形成液渣， 从热轧板A、B上分别切取10mmX10mm的 降低了成材率：液渣在炉内沉积增加了停炉维修的 试样，采用非水溶液浸蚀萃取复型法（即SPEED 频率，从而增加了成本，降低了生产效率.(2)晶粒 法)进行样品的制备.具体制样过程如下，(1)金相 粗化导致裂纹的产生.(3)板坯温度与组织不均匀 抛光：试样经研磨、抛光至试样表面达到光洁无划 性增加. 痕.(2)腐蚀：将抛光后的样品在室温下置于AA溶 近年来，为了克服传统高温板坯加热技术的弊 液(10%乙酰丙酮一1%四甲基氯化铵一甲醇)中电 端，人们开发出低温板坯加热技术.目前主要有两 解，然后用无水乙醇轻轻冲洗表面后吹干.(3)喷 种低温板坯加热技术：第1种是正常加入抑制元素， 碳：在真空喷碳仪中进行表面喷碳.(4)电解脱膜： 但调整其含量.由于抑制剂已存在于钢中，故称为 在5%高氯酸一酒精溶液中电解将碳膜脱下，经清洗 “固有抑制剂法”.第2种的抑制剂是通过对冷轧板 后捞在Ni网上. (卷)氮化得到的，故称为“获得抑制剂法”.即在脱 在200kV的JEM一2100F透射电镜上对萃取的 碳退火后期向炉内通入氨气生成的低温氮化产物 抑制剂碳膜复型进行观察，并分别结合EDS能谱仪 (Si,AI)N等在最终退火的升温阶段可转变成AN, 进行析出相的成分分析.最后对各100张以上随机 从而使抑制力得到加强.对于“获得抑制剂法”低温 拍摄的照片，用imagepro软件中的等效直径法统 板坯加热技术的取向钢生产中抑制剂的析出行为， 计抑制剂析出的尺寸与分布. 人们进行了广泛研究)；而对于“固有抑制剂法” 低温板坯加热技术的取向电工钢生产中抑制剂的析 2实验结果 出行为的研究还未见报道.“固有抑制剂法”低温板 2.1磁性与组织 坯加热技术类似于传统高温板坯加热技术，也是将 从成品磁性（表2）可以看出，板坯加热温度 作为抑制剂的元素在炼钢时加入，把板坯加热到抑 1230℃的试样A的磁性能明显不如板坯加热温度 制剂的固溶温度以上，使其充分固溶，然后在热轧过 1290℃的试样B.不但800Am磁场下的磁感应 程中细小弥散地析出：不同的是采用了新的抑制剂 强度Bo低01T,同时磁感强度为1.7T、频率为 元素，对原有的抑制剂元素含量也进行了合理的调 50Hz时的铁损P1.7/s0高出0.36Wkg. 整.以降低其固溶温度，因此其抑制剂析出具有不同 表2试样的成品磁性能 于传统高温法的一些特点， Table 2 Magnetic properties of samples after final annealing 本文对采用“固有抑制剂法”低温板坯加热技术 试样 板坯加热温度/℃P.(W·kg)Bs/T 生产的取向电工钢中析出相的种类、状态和尺寸及 A 1230 1.550 1.763 其与成品组织、磁性的关系进行了研究. B 1290 1.190 1.859 1实验方法 从成品宏观组织（图1）看，试样A中局部区域 实验所用材料的主要成分如表1.其工艺流程 存在明显的细晶现象，说明该区域的抑制剂抑制能 为：采用50kg真空炉熔炼的铸锭锻造成35mm厚 力不足；试样B的二次再结晶很完善，而且晶粒均 的锻坯后，分别加热到1230℃(A)与1290℃(B)保 己完全长大.具有完全的{110}001)织构的二次再 温30min,热轧到2.30mm:随后轧至0.55mm,经 结晶晶粒是取向电工钢的磁性能优良的根本原因， 920℃/3min的中间部分脱碳退火，冷轧到 二次再结晶不完善是造成试样A的磁性能不如试 0.30mm:然后进行835C3min的初次再结晶退 火，再在试样表面涂Mg0隔离剂：最后进行 1200℃/8h的高温退火.用NIM-2000E硅钢片交 流磁导计测量磁性能：用70~90℃的20%盐酸溶液 进行酸洗，观察其宏观组织. 表1实验材料的化学成分（质量分数） 10 mm Table 1 Chemical composition of test material % C Si Als Mn Cu S P N 图1成品二次品粒宏观组织.(a)试样A(b)试样B 0.0513.2100350.0780.110.20≤0010.006 Fig.I M acrostructures of secondary recrystalized grains:(a)Sam- ple A;(b)Sample B

低熔点的铁橄榄石(2FeO·SiO2),在表面形成液渣 , 降低了成材率;液渣在炉内沉积,增加了停炉维修的 频率, 从而增加了成本, 降低了生产效率.(2)晶粒 粗化导致裂纹的产生 .(3)板坯温度与组织不均匀 性增加. 近年来, 为了克服传统高温板坯加热技术的弊 端,人们开发出低温板坯加热技术 .目前主要有两 种低温板坯加热技术 :第 1 种是正常加入抑制元素 , 但调整其含量.由于抑制剂已存在于钢中 , 故称为 “固有抑制剂法” .第 2 种的抑制剂是通过对冷轧板 (卷)氮化得到的 ,故称为“获得抑制剂法” .即在脱 碳退火后期向炉内通入氨气, 生成的低温氮化产物 (Si ,Al)N 等在最终退火的升温阶段可转变成 AlN , 从而使抑制力得到加强.对于“获得抑制剂法”低温 板坯加热技术的取向钢生产中抑制剂的析出行为 , 人们进行了广泛研究[ 1-7] ;而对于“固有抑制剂法” 低温板坯加热技术的取向电工钢生产中抑制剂的析 出行为的研究还未见报道 .“固有抑制剂法”低温板 坯加热技术类似于传统高温板坯加热技术, 也是将 作为抑制剂的元素在炼钢时加入 ,把板坯加热到抑 制剂的固溶温度以上 ,使其充分固溶,然后在热轧过 程中细小弥散地析出;不同的是采用了新的抑制剂 元素, 对原有的抑制剂元素含量也进行了合理的调 整,以降低其固溶温度,因此其抑制剂析出具有不同 于传统高温法的一些特点 . 本文对采用“固有抑制剂法”低温板坯加热技术 生产的取向电工钢中析出相的种类 、状态和尺寸及 其与成品组织、磁性的关系进行了研究 . 1 实验方法 实验所用材料的主要成分如表 1 .其工艺流程 为:采用 50 kg 真空炉熔炼的铸锭,锻造成 35 mm 厚 的锻坯后 ,分别加热到 1 230 ℃(A)与 1 290 ℃(B)保 温30 min , 热轧到 2.30 mm ;随后轧至 0.55 mm , 经 920 ℃/3 min 的 中 间 部 分 脱 碳 退 火, 冷 轧 到 0.30 mm ;然后进行 835 ℃/3 min 的初次再结晶退 火, 再 在试 样 表 面涂 M gO 隔 离 剂;最 后 进 行 1 200 ℃/8 h的高温退火 .用 NIM-2000E 硅钢片交 流磁导计测量磁性能 ;用 70 ～ 90 ℃的20 %盐酸溶液 进行酸洗 ,观察其宏观组织. 表 1 实验材料的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of t est material % C Si Als Mn Cu S P N 0.051 3.21 0.035 0.078 0.11 0.020 ≤0.01 0.006 从热轧板 A 、B 上分别切取 10 mm ×10 mm 的 试样, 采用非水溶液浸蚀萃取复型法(即 SPEED 法)进行样品的制备.具体制样过程如下 .(1)金相 抛光 :试样经研磨、抛光至试样表面达到光洁无划 痕 .(2)腐蚀:将抛光后的样品在室温下置于 AA 溶 液(10 %乙酰丙酮-1 %四甲基氯化铵-甲醇)中电 解 ,然后用无水乙醇轻轻冲洗表面后吹干.(3)喷 碳 :在真空喷碳仪中进行表面喷碳.(4)电解脱膜: 在 5 %高氯酸-酒精溶液中电解将碳膜脱下, 经清洗 后捞在 Ni 网上. 在 200 kV 的 JEM-2100F 透射电镜上对萃取的 抑制剂碳膜复型进行观察, 并分别结合 EDS 能谱仪 进行析出相的成分分析 .最后对各 100 张以上随机 拍摄的照片, 用 image-pro 软件中的等效直径法统 计抑制剂析出的尺寸与分布 . 2 实验结果 2.1 磁性与组织 从成品磁性(表 2)可以看出, 板坯加热温度 1 230 ℃的试样 A 的磁性能明显不如板坯加热温度 1 290 ℃的试样 B.不但 800 A·m -1磁场下的磁感应 强度 B 800低 0.1 T , 同时磁感强度为 1.7 T 、频率为 50 Hz时的铁损 P 1.7/50高出0.36 W·kg -1 . 表 2 试样的成品磁性能 Table 2 Magnetic properties of samples aft er final annealing 试样 板坯加热温度/ ℃ P1.7/50 /(W·kg -1) B 800 / T A 1 230 1.550 1.763 B 1 290 1.190 1.859 图 1 成品二次晶粒宏观组织.(a)试样 A;(b)试样 B Fig.1 M acrostructures of secondary recrystallized grains:(a)Sam￾ple A;(b)Sample B 从成品宏观组织(图 1)看, 试样 A 中局部区域 存在明显的细晶现象 , 说明该区域的抑制剂抑制能 力不足 ;试样 B 的二次再结晶很完善, 而且晶粒均 已完全长大.具有完全的{110}〈001〉织构的二次再 结晶晶粒是取向电工钢的磁性能优良的根本原因, 二次再结晶不完善是造成试样 A 的磁性能不如试 · 440 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第4期 夏兆所等：板坯加热温度对低温技术取向电工钢抑制剂与磁性的影响 441。 样B的直接原因 2.2板坯加热温度为1230℃的热轧板中抑制剂的 析出 通过对热轧板试样A的100个随机选取的 TEM视场的观察，发现其典型形貌如图2所示.析 出相的形状大多为球形或不规则椭球形，仅有少量 拉长的条形.根据30个质点的EDS能谱（图3）分 析表明：大多为复合硫化物(Mn,Cu)S,没有观察到 单独析出的MnS和Cu2S;大部分析出相中Mn的比 例高于Cu(以(Mn.CuS表示，而对于Cu的比例高 的则以(C山，Mn)S表示)：随着析出相尺寸的增大， 200nm Mn峰相对于Cu峰的强度逐渐增高.AlN的质点较 图2试样A中析出相TEM形貌.(a)(Cu.Mn)S:(b)(Mn 少，且大都与硫化物一起形成复合析出相，即以先析 Cu)S 出的(Mn,Cu)S为基体，在其上析出. Fig.2 TEM image of precipitates in Sample A:(a)(Cu.Mn)S; (b)(Mn Cu)S I500 (a) 1500r (b) 1200 1200 4) Cu 900 900 Mn 600 600 Ni Cu Mn Al Ni 300 300 Mn Fe e 567 10 4 能量keV 能量keV 图3试样A中析出相能谱图.(a)(MnCu)S:(b)(Cu.Mn)S Fig.3 EDS spectra of precipitates in Sampl A:(a)(Mn.Cu)S;(b)(Cu.Mn)S 对100个视场的2773个析出相尺寸的统计表 2.3板坯加热温度为1290C时热轧板中抑制剂析 明（图4）：析出相的尺寸较大，平均为64.4nm,有许 出 多100nm以上的颗粒，而且分布较离散，在30~ 对热轧板试样B的100个随机选取的TEM视 130nm的范围内几乎平均分布.由形貌图2中也可 场进行了观察，典型形貌如图5所示.同热轧板试 看出图中析出相质点的尺寸差别很大.经计算，析 样A一样，析出相较多，形状同样大多为球形或不 出的抑制剂弥散度为277×10mm2. 25 20 15 2030405060708090100110120130 析出相尺寸mm 200nm 图4试样A中析出相的尺寸分布 图5试样B中析出相TEM形貌 Fig.4 Size distribution of precipitates in Sampe A Fig 5 TEM image of precipitates in Sample B

样 B 的直接原因. 2.2 板坯加热温度为1 230 ℃的热轧板中抑制剂的 析出 通过对热轧板试样 A 的 100 个随机选取的 TEM 视场的观察 ,发现其典型形貌如图 2 所示 .析 出相的形状大多为球形或不规则椭球形, 仅有少量 拉长的条形 .根据 30 个质点的 EDS 能谱(图 3)分 析表明:大多为复合硫化物(M n ,Cu)S ,没有观察到 单独析出的M nS 和 Cu2S ;大部分析出相中 Mn 的比 例高于 Cu(以(M n ,Cu)S 表示 ,而对于 Cu 的比例高 的则以(Cu , Mn)S 表示);随着析出相尺寸的增大 , M n 峰相对于Cu 峰的强度逐渐增高 .AlN 的质点较 少,且大都与硫化物一起形成复合析出相,即以先析 出的(Mn ,Cu)S 为基体 ,在其上析出. 图 2 试样 A 中析出相 TEM 形貌.(a)(Cu , Mn)S ;(b)(Mn , Cu)S Fig.2 TEM image of precipitates in Sample A :(a)(Cu , Mn)S; (b)(Mn , Cu)S 图 3 试样 A 中析出相能谱图.(a)(M n ,Cu)S ;(b)(Cu , Mn)S Fig.3 EDS spectra of precipit at es in Sample A :(a)(Mn , Cu)S;(b)(Cu , Mn)S 图 4 试样 A 中析出相的尺寸分布 Fig.4 Size distribution of precipit at es in Sample A 对 100 个视场的 2 773 个析出相尺寸的统计表 明(图 4):析出相的尺寸较大 ,平均为 64.4 nm ,有许 多100 nm 以上的颗粒, 而且分布较离散 , 在 30 ～ 130 nm 的范围内几乎平均分布 .由形貌图 2 中也可 看出图中析出相质点的尺寸差别很大.经计算 , 析 出的抑制剂弥散度为 2.77 ×10 7 mm -2 . 2.3 板坯加热温度为 1 290 ℃时热轧板中抑制剂析 出 图5 试样 B 中析出相 TEM 形貌 Fig.5 TEM image of precipitates in Sample B 对热轧板试样 B 的 100 个随机选取的 TEM 视 场进行了观察 , 典型形貌如图 5 所示.同热轧板试 样 A 一样,析出相较多 , 形状同样大多为球形或不 第 4 期 夏兆所等:板坯加热温度对低温技术取向电工钢抑制剂与磁性的影响 · 441 ·

。442 北京科技大学学报 第31卷 规则椭球形.对20个析出相的能谱成分分析表明， 仍然是含Cu和Mn的复合硫化物，但是Cu的比例 大多超过Mn.另一方面，AN析出增多，其形状多 为长方形，而且与硫化物复合析出（图6和图7）. 对100个视场3758个析出相的统计（图8）表 明，试样B中析出相的尺寸比试样A中的小，平均 尺寸为41.5nm,而且分布集中，主要分布在20~ 60nm的范围内，且呈正态分布中的F分布形式.从 随机选取的形貌图5中也可以发现各质点的尺寸差 别较小：其抑制剂析出弥散度为3.76×107个· 10m mm-2. 图6B试样中复合析出物形貌图.(a)(CuMn)S(b)AlN 比较板坯加热温度为1230℃的热轧板A与板 Fig.6 TEM image of multi-precipitates in Sample B:(a)(Cu 坯加热温度为1290℃的热轧板B的抑制剂析出特 Mn)S:(b)AIN 3000f(a) 12005 (b)Al 2400 900 时 ( 700 500 Al Ni 600 Cu 200 Mn MA 2 456 3 45 67 8 能量keV 能量keV 图7试样B中复合析出物能谱.(a)(Cw.Mn)S(b)AIN Fig.7 EDS spectra of precipitates in Sam ple B:(a)(Cu Mn)S;(b)AIN 30 3讨论 2 一般低温板坯加热技术生产取向电工钢多采用 Cu2S、AlN和Sn等为抑制剂.本实验材料以Cu2S o 为主要抑制剂.Cu2S、MnS及AIN的固溶度计算公 式10如下： 2030405060708090100110120130 g1u2×[S)=-44971+26.31 (1) 析出相尺寸mm 1gM可X[S)=-10590+4092 T (2) 图8B试样中析出相的尺寸分布 Fig 8 Size distribution of precipitates in Sample B 1 g(Ak]XIN])=-l586+45989 T (3) 点，可以发现二者的析出相均以含Cu和Mn的复合 式中，T是板坯加热温度，经理论计算，本实验材料 硫化物为主.不同之处在于：板坯加热温度较低的 中Cu2S、MnS与AN的平衡固溶温度分别为1230.， 试样A中，复合析出相以Mn含量较高、尺寸较大的 1275和1125℃.试样A的加热温度正好达到Cu2S 质点居多，AN析出较少：而板坯加热温度较高的试 的固溶温度，高于AIN的而低于MnS的.在加热过 样B中，复合析出相中Cu含量增高，尺寸变小，而 程中，钢坯中MnS固溶极少，(Mn,Cu)S固溶不完 且AN析出增多.从析出相尺寸分布看，板坯加热 全，AIN完全固溶，虽然C山S固溶，但在加热过程中 温度较低的试样A中析出相尺寸离散度较大，而板 存在着一定的过热度，导致Cu2S的固溶也不充分. 坯加热温度较高的试样B中析出相尺寸分布较 在热轧过程中，随着温度的降低，它们便以析出温度 集中. 从高到低的顺序形核、长大析出.根据刘中柱等的

规则椭球形.对 20 个析出相的能谱成分分析表明 , 仍然是含 Cu 和 M n 的复合硫化物, 但是 Cu 的比例 大多超过 M n .另一方面 ,AlN 析出增多 , 其形状多 为长方形 ,而且与硫化物复合析出(图 6 和图 7). 对100 个视场 3 758 个析出相的统计(图 8)表 明,试样 B 中析出相的尺寸比试样 A 中的小, 平均 尺寸为 41.5 nm , 而且分布集中 , 主要分布在20 ～ 60 nm的范围内,且呈正态分布中的 F 分布形式 .从 随机选取的形貌图 5 中也可以发现各质点的尺寸差 别较小 ;其抑制剂析出弥散度为 3.76 ×10 7 个· mm -2 . 比较板坯加热温度为 1 230 ℃的热轧板 A 与板 坯加热温度为 1 290 ℃的热轧板 B 的抑制剂析出特 图 6 B 试样中复合析出物形貌图.(a)(Cu , Mn)S;(b)AlN Fig.6 T EM image of multi-precipitates in Sample B :(a)(Cu , Mn)S;(b)AlN 图 7 试样 B 中复合析出物能谱.(a)(Cu , Mn)S;(b)AlN Fig.7 EDS spectra of precipit at es in Sam ple B :(a)(Cu , Mn)S;(b)AlN 图 8 B 试样中析出相的尺寸分布 Fig.8 Size distribution of precipitates in S ample B 点,可以发现二者的析出相均以含 Cu 和 M n 的复合 硫化物为主 .不同之处在于:板坯加热温度较低的 试样A 中 ,复合析出相以M n 含量较高 、尺寸较大的 质点居多,AlN 析出较少;而板坯加热温度较高的试 样B 中 ,复合析出相中 Cu 含量增高, 尺寸变小 , 而 且AlN 析出增多 .从析出相尺寸分布看, 板坯加热 温度较低的试样 A 中析出相尺寸离散度较大, 而板 坯加热温度较高的试样 B 中析出相尺寸分布较 集中 . 3 讨论 一般低温板坯加热技术生产取向电工钢多采用 Cu2S 、AlN 和 Sn 等为抑制剂 .本实验材料以 Cu2S 为主要抑制剂.Cu2S 、M nS 及 AlN 的固溶度计算公 式[ 8-10] 如下: lg([ Cu] 2 ×[ S] )=- 44 971 T +26.31 (1) lg([ M n] ×[ S] )=- 10 590 T +4.092 (2) lg([ Als] ×[ N] )=- 11 586 T +4.598 9 (3) 式中 , T 是板坯加热温度, 经理论计算, 本实验材料 中 Cu2S 、M nS 与AlN 的平衡固溶温度分别为 1 230 , 1 275 和 1125 ℃.试样 A 的加热温度正好达到Cu2S 的固溶温度, 高于 AlN 的而低于 M nS 的 .在加热过 程中 ,钢坯中 M nS 固溶极少,(Mn , Cu)S 固溶不完 全 ,AlN 完全固溶;虽然 Cu2S 固溶 ,但在加热过程中 存在着一定的过热度, 导致 Cu2S 的固溶也不充分. 在热轧过程中,随着温度的降低 ,它们便以析出温度 从高到低的顺序形核 、长大析出.根据刘中柱等的 · 442 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷

第4期 夏兆所等：板坯加热温度对低温技术取向电工钢抑制剂与磁性的影响 ·443。 研究四，C2S与MnS在晶界处形核率低主要在 尺寸较大，且其中Mn含量高于Cu含量，并且Mn/ 品内形核，而且前者的形核率高于后者，长大速度却 Cu随着尺寸增大而增加，AN析出较少；析坯加热 是后者快于前者.由于加热温度远低于MS的固 温度较高时，复合析出相中Cu含量较高，析出相尺 溶温度，MnS固溶极少，加之其形核率低，故热轧板 寸减小，同时AN析出增多， 中未观察到MnS析出. 取向电工钢二次再结晶的前提是通过抑制剂的 1230C的加热温度位于Cu2S与MnS的固溶 作用使高温退火过程中初次再结晶品粒细小.抑制 温度之间，使Mn,Cu)S固溶不完全，导致各元素分 剂通过钉晶界或亚晶界，抑制高温退火过程中初 布不均匀，热轧过程中形核也不均匀.因为(M, 次再结晶晶粒的长大，从而积累了大量的晶界能，为 Cu)S的析出温度高于Cu2S的，故先于Cu2S析出. 具有{110)(001)取向的高斯晶粒发生二次再结晶提 由于MnS的生长速度高于CuS的，所以复合夹杂 供了驱动1.然而，只有尺寸和数量合适、弥散 中Mn含量比Cu高，尺寸较大者的Mn含量则 分布的抑制剂才能对初次再结品晶粒发挥有效的抑 更高 制作用.研究表明4，热轧板中有效的抑制剂临界 在加热过程中，系统表面自由能最小化引发出 尺寸为100nm.当析出的抑制剂尺寸超过100nm 尺寸较小的夹杂物收缩、尺寸较大的粗化的现象，这 后，其对晶界或亚品界的钉扎作用降低从而抑制初 样钢锭中尺寸较小的纯C2$经历着变小再固溶的 次再结晶晶粒长大的能力减弱，初次再结晶晶粒得 过程.由于C2S析出温度低，因此形核晚基体中 以进一步长大，使具有{110}001)取向的高斯晶粒 Cu贫乏，长大速度低，导致纯CuS析出极少 不具有尺寸优势或无法吞食周围的初次晶粒，导致 当板坯加热温度为1290℃C时，钢中Cu2S、(Cu, 二次再结晶困难或不完全；另一方面，若抑制剂弥散 MnS与MnS均己完全固溶.据研究1，在含Cu 度较低或分布不均匀，则会出现局部区域因抑制力 钢中，纯MnS由于形核困难，难以单独析出，故试样 不足，初次再结晶晶粒过分长大，二次再结晶不能发 B中也未观察到其析出.随着加热温度的升高，钢 生或不完全的现象.试样A存在着大量100nm以 中(Cu,Mn)S固溶充分，浓度分布更均匀，在热轧过 上的析出相，且弥散度较低，降低了其对晶界或亚晶 程中随着固溶度的降低形核与长大更均匀，从而尺 界的钉扎效果，减弱了其对初次再结晶晶粒长大的 寸也较小， 抑制能力，导致高温退火后出现局部细晶。试样B 从上面的观察可知，随着板坯加热温度的降低， 中99%的析出相尺寸小于100nm,而且近75%在抑 AIN析出减少.研究表明，AN在Y-Fe的固溶度远 制能力最强的20~50nm范围内，在高温退火过程 大于在a-Fe中的，AIN在fe与a-Fe的溶解度k 中能有效地抑制初次再结晶晶粒长大，从而得到了 的经验公式为一调 完全的二次再结晶组织. 在铁的体心立方金属的三个晶向〈100)、(110) Yfe中，gk=-7g0+15 (4) 和〈111)中，〈100)为最易磁化方向，111〉为难磁化 a-Fe中，gk=-8296+1.69 方向，110》介于二者之间.取向电工钢正是由于强 T (5) 的{110}(001)织构，才具有优良的磁性.二次再结 式中，T是板坯加热温度.由上面公式可知，在目前 晶是形成{110001〉有利织构的根本原因，因此二 的实验温度范围内，AN在Y一Fe的固溶度是其在 次再结晶及其完善程度决定着成品磁性的优劣.试 a一Fe中的7倍左右；当钢坯加热温度由1290℃降到 样A由于二次再结晶不完全，存在局部细晶，即其 1230O时，AlN在YFe、a一Fe中的固溶度分别下降 组织不是完全由具有{110}〈001)织构的高斯品粒构 60%与50%.这样，与1290℃的析出情况相比， 成，因此{110}〈001)织构比例较低，磁性能较差.试 1230O时AIN固溶量减少，从而含AN的析出相 样B具有完善的二次再结晶组织、强的{110}(001) 较少.另一方面，AN的析出也有其特点，即以先析 织构，最终获得到了良好的磁性能. 出的复合硫化物(Cu,Mn)S为核心析出. 本实验表明：板坯加热温度是低温技术生产取 这样，在以CuS为抑制剂的“固有抑制剂法”低 向电工钢的一个重要工艺参数，它影响着抑制剂的 温板坯加热技术的取向电工钢生产中，实际析出和 析出行为，从而影响到二次再结晶及成品磁性能， 发挥抑制作用的是(Mn,Cu)S,而不是纯Cu2S.同 板坯加热温度低时，析出相粗化，不均匀，抑制力降 时，板坯加热温度对钢中抑制剂的析出行为具有很 低，二次再结晶不完全，局部区域出现细晶，成品磁 大的影响：板坯加热温度较低时，热轧板中的析出相 性能变差：随着板坯加热温度的提高，析出相细小

研究 [ 11] ,Cu2S 与 M nS 在晶界处形核率低, 主要在 晶内形核 ,而且前者的形核率高于后者 ,长大速度却 是后者快于前者 .由于加热温度远低于 MnS 的固 溶温度 ,MnS 固溶极少, 加之其形核率低 ,故热轧板 中未观察到 MnS 析出 . 1230 ℃的加热温度位于 Cu2S 与 MnS 的固溶 温度之间, 使(M n ,Cu)S 固溶不完全 ,导致各元素分 布不均匀 , 热轧过程中形核也不均匀 .因为(M n , Cu)S 的析出温度高于 Cu2S 的, 故先于 Cu2S 析出 . 由于 M nS 的生长速度高于 Cu2S 的 ,所以复合夹杂 中M n 含量比 Cu 高, 尺寸较大者的 Mn 含量则 更高 . 在加热过程中 ,系统表面自由能最小化引发出 尺寸较小的夹杂物收缩、尺寸较大的粗化的现象, 这 样钢锭中尺寸较小的纯 Cu2S 经历着变小再固溶的 过程.由于 Cu2S 析出温度低 ,因此形核晚, 基体中 Cu 贫乏,长大速度低 ,导致纯 Cu2S 析出极少 . 当板坯加热温度为 1 290 ℃时, 钢中 Cu2S 、(Cu , M n)S 与 M nS 均已完全固溶.据研究[ 12] , 在含 Cu 钢中, 纯 MnS 由于形核困难 ,难以单独析出 ,故试样 B 中也未观察到其析出.随着加热温度的升高 , 钢 中(Cu ,M n)S 固溶充分 ,浓度分布更均匀, 在热轧过 程中随着固溶度的降低, 形核与长大更均匀, 从而尺 寸也较小 . 从上面的观察可知, 随着板坯加热温度的降低 , AlN 析出减少.研究表明 ,AlN 在 γ-Fe 的固溶度远 大于在α-Fe 中的 ,AlN 在 γ-Fe 与α-Fe 的溶解度 k 的经验公式为 [ 13-14] : γ-Fe 中 , lg k =- 7 400 T +1.95 (4) α-Fe 中 , lg k =-8 296 T +1.69 (5) 式中 , T 是板坯加热温度 .由上面公式可知 ,在目前 的实验温度范围内 ,AlN 在 γ-Fe 的固溶度是其在 α-Fe中的 7 倍左右;当钢坯加热温度由1 290 ℃降到 1 230 ℃时 ,AlN 在γ-Fe 、α-Fe 中的固溶度分别下降 60 %与 50 %.这样 , 与 1 290 ℃的析出情况相比 , 1 230 ℃时 AlN 固溶量减少, 从而含 AlN 的析出相 较少 .另一方面,AlN 的析出也有其特点 ,即以先析 出的复合硫化物(Cu ,M n)S 为核心析出. 这样 ,在以 Cu2S 为抑制剂的“固有抑制剂法”低 温板坯加热技术的取向电工钢生产中, 实际析出和 发挥抑制作用的是(M n , Cu)S , 而不是纯 Cu2S .同 时,板坯加热温度对钢中抑制剂的析出行为具有很 大的影响 :板坯加热温度较低时,热轧板中的析出相 尺寸较大,且其中 M n 含量高于 Cu 含量 ,并且 M n/ Cu 随着尺寸增大而增加,AlN 析出较少 ;析坯加热 温度较高时 ,复合析出相中 Cu 含量较高, 析出相尺 寸减小 ,同时 AlN 析出增多 . 取向电工钢二次再结晶的前提是通过抑制剂的 作用使高温退火过程中初次再结晶晶粒细小.抑制 剂通过钉扎晶界或亚晶界 ,抑制高温退火过程中初 次再结晶晶粒的长大, 从而积累了大量的晶界能 ,为 具有{110}〈001〉取向的高斯晶粒发生二次再结晶提 供了驱动力[ 15] .然而, 只有尺寸和数量合适、弥散 分布的抑制剂才能对初次再结晶晶粒发挥有效的抑 制作用.研究表明 [ 4] , 热轧板中有效的抑制剂临界 尺寸为 100 nm .当析出的抑制剂尺寸超过 100 nm 后 ,其对晶界或亚晶界的钉扎作用降低,从而抑制初 次再结晶晶粒长大的能力减弱, 初次再结晶晶粒得 以进一步长大 ,使具有{110}〈001〉取向的高斯晶粒 不具有尺寸优势或无法吞食周围的初次晶粒 ,导致 二次再结晶困难或不完全;另一方面 ,若抑制剂弥散 度较低或分布不均匀 , 则会出现局部区域因抑制力 不足,初次再结晶晶粒过分长大 ,二次再结晶不能发 生或不完全的现象.试样 A 存在着大量 100 nm 以 上的析出相 ,且弥散度较低 ,降低了其对晶界或亚晶 界的钉扎效果 ,减弱了其对初次再结晶晶粒长大的 抑制能力 ,导致高温退火后出现局部细晶.试样 B 中 99 %的析出相尺寸小于 100 nm ,而且近 75 %在抑 制能力最强的 20 ～ 50 nm 范围内 ,在高温退火过程 中能有效地抑制初次再结晶晶粒长大, 从而得到了 完全的二次再结晶组织 . 在铁的体心立方金属的三个晶向〈100〉、〈110〉 和〈111〉中,〈100〉为最易磁化方向 ,〈111〉为难磁化 方向,〈110〉介于二者之间.取向电工钢正是由于强 的{110}〈001〉织构 , 才具有优良的磁性 .二次再结 晶是形成{110}〈001〉有利织构的根本原因 ,因此二 次再结晶及其完善程度决定着成品磁性的优劣.试 样 A 由于二次再结晶不完全, 存在局部细晶, 即其 组织不是完全由具有{110}〈001〉织构的高斯晶粒构 成 ,因此{110}〈001〉织构比例较低, 磁性能较差.试 样 B 具有完善的二次再结晶组织、强的{110}〈001〉 织构,最终获得到了良好的磁性能. 本实验表明 :板坯加热温度是低温技术生产取 向电工钢的一个重要工艺参数, 它影响着抑制剂的 析出行为 , 从而影响到二次再结晶及成品磁性能. 板坯加热温度低时, 析出相粗化 , 不均匀 , 抑制力降 低 ,二次再结晶不完全, 局部区域出现细晶 ,成品磁 性能变差 ;随着板坯加热温度的提高 ,析出相细小、 第 4 期 夏兆所等:板坯加热温度对低温技术取向电工钢抑制剂与磁性的影响 · 443 ·

。444 北京科技大学学报 第31卷 弥散，抑制能力增强，二次再结晶完全，磁性改善. [6 Hong BD.Han K S Kwan J et al.Effect of hot band annealing on magnetic properties in 3%Si grain oriented electrical steels. 4结论 S1elRe1n,200s,76(6):448 (1)“固有抑制剂法”低温板坯加热技术生产的 [7 Kumano T.Ohata Y.Fuji N.ct al.Effect of nitiding on grain oriented silcon steel bearing alumimum (the second study). 取向电工钢热轧板中析出相以含Cu和Mn的复合 Magn Magn Mater,2006.304:e602 硫化物为主，尺寸在20~130m. [8 Wriedt H A.Hu H.Solubility product of manganese sulfide in (2)加热温度由1230℃提高到1290℃热轧 3Pct silcon-iron at 1270 to 1670K.Met Trans A.1976.7A: 板中析出相更加细小均匀，析出相中M含量减少 711 [9Shimazu T.Chikuma K,Sakai T.et al.The precipitation behav- 而Cu含量增多，同时AlN析出相也增多 ior of dissolved Cu2S.Tetsu-to-Hagane.1984 70:$567 (3)当析出相细小、均匀时，抑制初次再结晶晶 [10 Cheng L.M.Bnuice Haw bolt E B Meadow croft T R.Modeling 粒长大的能力强，二次再结晶完善，成品磁性改善. of dissolution grow th and coarsening of aluminum nitrice in low-carbong steels.Metall Mater Trans A.2000.31 1907 参考文献 [11]Liu Z.Kobayashi Y.Nagai K.Crystallography and precipitation [1]Mishra S Kumar V.Coprecipitation of copper-manganese sul kinetics of copper sulfide in strip casting low carbon steel.IS phide in Fe-3%Si steel.Mater Sci Eng B.1995.32:177 1n1,200444(9):1560 [2]Oh J H.Cho S H.Jonas JJ.AIN precipitation in duahphase 3% [12]Garbarz B.Marcisz J Wojt as J.TEM analy sis of fine sulphides Si elect rical steek.ISI/Int,2001.41(5):484 dissolution and precipitation in steel.Mater Chem Phys.2003. [3]Kumano T,Haratani T.Fuji N.Effect of nitriding on grain ori- 81:486 ented silicon steel bearing aluminum.IS/Int,2005,45(1):95 [13]Darken LS,Smith R P.Filer E W.Solubility of gaseous nitro [4]Konow AA.Mogutnow B M.Effec of catbon on precipitation of gen in gamma imn and the effect of alloying constituentsal- MnS inhibitor in grain-oriented 3%silcon-steel.ISI/Int,1999. minum nitride precipitation.Trans A/ME.1951,191:1174 39(1):64 14 Saw amura H.Mor T.Themodynamic investigation of non [5]Nakashima S T akashima K.Harase J.Effect of silicon content metallic inclusions in steel (I )Tetsu-to-Hagane,1955,41; on econdary recrystallizat ion in grain-oriented electrical steel po- 1082 duced by single-stage cold rolling pmces.IS//Int,1991,31 15 Homma H.Hutchinson B.Orientation dependence of secondary (9):1007 reerystallization in silicomiron.Acta Mater,2003 51:3795

弥散 ,抑制能力增强 ,二次再结晶完全, 磁性改善. 4 结论 (1)“固有抑制剂法”低温板坯加热技术生产的 取向电工钢热轧板中析出相以含 Cu 和 Mn 的复合 硫化物为主,尺寸在 20 ～ 130 nm . (2)加热温度由 1 230 ℃提高到 1 290 ℃, 热轧 板中析出相更加细小均匀 ,析出相中 Mn 含量减少 而Cu 含量增多,同时 AlN 析出相也增多. (3)当析出相细小 、均匀时, 抑制初次再结晶晶 粒长大的能力强 ,二次再结晶完善 ,成品磁性改善 . 参 考 文 献 [ 1] Mish ra S , Kumar V .Co-p recipitation of copper-manganese sul￾phide in Fe-3%Si steel.Mater S ci Eng B , 1995 , 32:177 [ 2] Oh J H , Cho S H , Jonas J J.AlN precipit ation in dual-phase 3% Si electrical st eels.ISIJ Int , 2001 , 41(5):484 [ 3] Kumano T , Haratani T , Fujii N .Eff ect of nitriding on grain ori￾en ted silicon st eel bearing aluminum .IS IJ Int , 2005 , 45(1):95 [ 4] Konov A A , Mogutnov B M .Effect of carbon on precipit ation of MnS inhibit or in grain-oriented 3%silicon-steel.ISIJ Int , 1999 , 39(1):64 [ 5] Nakashima S , T akashima K , Harase J.Eff ect of silicon conten t on secondary recryst allization in grain-orien ted electrical steel pro￾duced by single-stage cold rolling process.ISIJ In t , 1991 , 31 (9):1007 [ 6] Hong B D , Han K S , Kw an J, et al.Effect of hot band annealing on magnetic properties in 3%Si grain oriented electri cal steels. S teel Res Int , 2005 , 76(6):448 [ 7] Kumano T , Ohata Y, Fujii N , et al.Eff ect of nitiding on grain oriented sili con st eel bearing aluminum (the second study).J Magn Magn Ma ter , 2006 , 304:e602 [ 8] Wriedt H A , Hu H .S olubility product of manganese sulfide in 3Pct sili con-iron at 1 270 t o 1 670K .Met Trans A , 1976 , 7A : 711 [ 9] Shimazu T , Chikuma K , Sakai T , et al.The precipitation behav￾ior of dissolved Cu2S.Tetsu-to-Hagane .1984 , 70:S 567 [ 10] Cheng L M , Bruce Haw bolt E B, Meadow croft T R.Modeling of dissolution , grow th , and coarsening of aluminum nitride in low-carbong steels.Metall Mater Trans A , 2000 , 31:1907 [ 11] Liu Z , Kobayashi Y, Nagai K .Crystallography and p recipitation kinetics of copper sulfide in strip casting low carbon steel.IS IJ In t , 2004 , 44(9):1560 [ 12] Garbarz B , Marcisz J, Wojt as J.TEM analysis of fine sulphides dissolution and p recipitation in steel.Mater Chem Phys, 2003 , 81:486 [ 13] Darken L S , Smith R P , Filer E W.S olubility of gaseous nitro￾gen in gamma iron and the effect of alloying constituents-alu￾minum nitride precipit ation.Trans AIME , 1951 , 191:1174 [ 14] Saw amura H , Mori T .Thermodynamic investigation of non￾met allic inclusions in steel (Ⅰ ).Tetsu-to-Hagane , 1955 , 41: 1082 [ 15] Homma H , Hut chinson B .Orient ation dependence of secondary recrystallization in silicon-iron.Acta Mat er , 2003 , 51:3795 · 444 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 31 卷