D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.02.054 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 纪秀林)蔡安辉)潘治) 1)东南大学材料科学与工程学院，南京2100962)湖南理工学院，岳阳414006 摘要提出了一个基于合金组元原子半径和电负性判断非晶形成能力的方法.建立了原子半径差与电负性差之比△/△ 与临界冷却速度R的数值模型，并在所有五种不同合金系中获得一致且开口向上的抛物线关系.在此基础上，设计并制备了 四种不同成分的Z一A-NiCu金属玻璃，并测量它们的临界尺寸Zm、过冷液相区间△T.和约化玻璃转变温度Tg结果表 明，Zrs4A13Ni1sCu18的玻璃形成能力最佳，而且用△d/△e模型预测的四种金属玻璃的玻璃形成能力顺序与所有实测参数（包 括Zm、△T,和T)表征的顺序基本一致.因此，用△d/△e的预测方法比较同一合金系内不同合金之间玻璃形成能力的优劣 是可靠的 关键词金属玻璃：玻璃形成能力：成分设计：原子半径：电负性 分类号TG139.8 块体金属玻璃具有优良的力学性能，是当前工 1 程材料的研究热点山，然而，金属玻璃合金成分的 实验方法 设计问题，至今尚在探索之中，Inoue等]提出的非 本实验选用金属原料Zr(99.9%), 晶合金成分设计的三条经验准则（多组元；主要元素 A1(99.99%)、Ni(99.99%)、Cu(99.99%),采用氩 的原子半径差大于12%；负的混合热)对寻找具有 气气氛下电弧熔炼的方法制备母合金，并在铜模坩 良好玻璃形成能力(glass forming ability,GFA)的新 锅中反复熔炼4~6次，然后用铜模吸铸的方法制 合金有一定的指导意义，但在具体应用时其理论预 得5~8mm的圆锥型块体金属玻璃.采用日本岛津 见性还不够明确、科学的成分设计必须依据可靠的 XD3A型X射线衍射仪对样品进行非晶态结构分 GFA判据，因此，GFA的研究是非晶合金领域的一 析.金属玻璃的热分析实验采用美国产SDT6O0 个重要方向 型热流式差热分析仪，冷却气体为高纯氮气，量热精 组元间原子大小和电负性差对块体金属玻璃的 度可达士0.2%，DSC加热速度为15Kmin-,测量 形成有着关键性影响.因易于形成较复杂的结构 温度范围为室温至1400℃. 及增加结晶的难度，选择原子半径差较大的元素成 为指导金属玻璃成分设计的一个普遍规则山.原子 2△d/△e的预测方法 之间的电负性差△e影响着原子间化学键的强弱及 2.1参数的计算方法 混合热的大小，并且电负性与键性之间存在着定量 金属玻璃合金系中组元原子半径差△d和原子 关系]，另一方面，在所有非晶合金的GFA判据 电负性差△e的计算公式如下： 中，临界冷却速度R。是最直接的参数，R。越小 GFA越好.所以，在本课题组前期分别研究原子半 [(-[(l空 径差△d、电负性差△e与R。的关系的基础闺上，本 △d 文建立了原子半径差与电负性差之比△d/△e与R。 的数值模型，并应用于Zr一Al-Ni-Cu金属玻璃的成 (1) 分设计，最后将实验所得GFA与对应的预测情况作 了比较. [启(l含-[(l刘 收稿日期：2006-09-22修回日期：2006-11-20 作者简介：纪秀林(1975一)，男，博士研究生：潘冶(1956一)，男， (2) 教授，博士生导师 式中，x,d:和1分别为合金中大原子的原子数分
以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 纪秀林1） 蔡安辉2） 潘 冶1） 1） 东南大学材料科学与工程学院南京210096 2） 湖南理工学院岳阳414006 摘 要 提出了一个基于合金组元原子半径和电负性判断非晶形成能力的方法．建立了原子半径差与电负性差之比Δd／Δe 与临界冷却速度 Rc 的数值模型并在所有五种不同合金系中获得一致且开口向上的抛物线关系．在此基础上设计并制备了 四种不同成分的 Zr－Al－Ni－Cu 金属玻璃并测量它们的临界尺寸 Zmax、过冷液相区间ΔTx 和约化玻璃转变温度 T rg．结果表 明Zr54Al13Ni15Cu18的玻璃形成能力最佳而且用Δd／Δe 模型预测的四种金属玻璃的玻璃形成能力顺序与所有实测参数（包 括 Zmax、ΔTx 和 T rg）表征的顺序基本一致．因此用Δd／Δe 的预测方法比较同一合金系内不同合金之间玻璃形成能力的优劣 是可靠的． 关键词 金属玻璃；玻璃形成能力；成分设计；原子半径；电负性 分类号 TG139∙8 收稿日期：20060922 修回日期：20061120 作者简介：纪秀林（1975－）男博士研究生；潘 冶（1956－）男 教授博士生导师 块体金属玻璃具有优良的力学性能是当前工 程材料的研究热点［1］．然而金属玻璃合金成分的 设计问题至今尚在探索之中．Inoue 等［1］提出的非 晶合金成分设计的三条经验准则（多组元；主要元素 的原子半径差大于12％；负的混合热）对寻找具有 良好玻璃形成能力（glass forming abilityGFA）的新 合金有一定的指导意义但在具体应用时其理论预 见性还不够明确．科学的成分设计必须依据可靠的 GFA 判据．因此GFA 的研究是非晶合金领域的一 个重要方向． 组元间原子大小和电负性差对块体金属玻璃的 形成有着关键性影响［2］．因易于形成较复杂的结构 及增加结晶的难度选择原子半径差较大的元素成 为指导金属玻璃成分设计的一个普遍规则［1］．原子 之间的电负性差Δe 影响着原子间化学键的强弱及 混合热的大小并且电负性与键性之间存在着定量 关系［3］．另一方面在所有非晶合金的 GFA 判据 中临界冷却速度 Rc 是最直接的参数Rc 越小 GFA 越好．所以在本课题组前期分别研究原子半 径差Δd、电负性差Δe 与 Rc 的关系的基础［4］上本 文建立了原子半径差与电负性差之比Δd／Δe 与 Rc 的数值模型并应用于Zr－Al－Ni－Cu 金属玻璃的成 分设计最后将实验所得 GFA 与对应的预测情况作 了比较． 1 实验方法 本 实 验 选 用 金 属 原 料 Zr （99∙9％） Al（99∙99％）、Ni （99∙99％）、Cu （99∙99％）采用氩 气气氛下电弧熔炼的方法制备母合金并在铜模坩 锅中反复熔炼4～6次．然后用铜模吸铸的方法制 得5～8mm 的圆锥型块体金属玻璃．采用日本岛津 XD－3A 型 X 射线衍射仪对样品进行非晶态结构分 析．金属玻璃的热分析实验采用美国产 SDT－600 型热流式差热分析仪冷却气体为高纯氮气量热精 度可达±0∙2％DSC 加热速度为15K·min －1测量 温度范围为室温至1400℃． 2 Δd／Δe 的预测方法 2∙1 参数的计算方法 金属玻璃合金系中组元原子半径差Δd 和原子 电负性差Δe 的计算公式如下： Δd＝ ∑ n1 i＝1 （ xidi） ∑ n1 i＝1 xi － ∑ n2 j＝1 （ xjdj） ∑ n2 j＝1 xj ∑ n1 i＝1 （ xidi） ∑ n1 i＝1 xi （1） Δe＝ ∑ n1 i＝1 （ xiei） ∑ n1 i＝1 xi － ∑ n2 j＝1 （ xjej） ∑ n2 j＝1 xj ∑ n1 i＝1 （ xiei） ∑ n1 i＝1 xi （2） 式中xidi 和 n1 分别为合金中大原子的原子数分 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．054
第2期 纪秀林等：以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 .243 数、原子半径和原子数；xj,d和n2分别为合金中 料[]，以及原子的半径和元素电负性，按照式 小原子的原子数分数、原子半径和原子数；：和e (1)和式(2)计算了△d和△e,相关参数及△d/△e 分别是大原子和小原子的电负性，其中，以所有组 的计算结果列于表1中，图1是五种块体金属玻璃 元的平均原子半径来划分大小原子 系的△d/△e与其临界冷却速度R。的拟合曲线图 2.2计算结果及分析 表2列出了所得拟合曲线方程(y=A十B1x十 根据已有的五种不同块体金属玻璃系的文献资 B2x2)中的各个参数及拟合相关系数R, 表1五种块体金属玻璃系的△d.△e和△d/Ae以及临界冷却速度R[ Table 1 Ad,Ae,Ad/e and the critical cooling rate Rof five bulk metallic gass systems[ △d/ R./ △d/ R/ 金属玻璃 △d Ae 金属玻璃 △d △e △e (Ks Ae (Ks) MgzsNiisNd10 0.23119 0.33725 0.6855 46.1 Zrs7TisAlloCu20Nis 0.19692 0.24078 0.8178 10 Mg6sNi2oNdis 0.23839 0.34375 0.6939 30 Zr65Al7.5Cu17.5Ni1o 0.206990.24323 0.8510 1.5 Mg7oNiisNd1s 0.237260.34314 0.6914 178.2 Zr66AlgCuzNi1g 0.21344 0.22777 0.9371 22.7 Mg8oNiioNd1o 0.23051 0.33951 0.67891251.4 Zr66Al8Ni26 0.21849 0.21622 1.0105 66.6 Pd77.5Cu6Si16.5 0.141930.16970 0.8364 100 Zr66AlgCu12Ni14 0.209830.23581 0.8898 9.8 PdnCu6Sin7 0.14191 0.16996 0.8350 125 Zr66Al9Cu16Ni9 0.20536 0.24249 0.8469 4.1 Pd79.5CuSi16.5 0.143290.17295 0.8285 500 Zr42.6sTi12.37Ni1oCu1.2sBe23.750.24718 0.21969 1.1251 5 LassAl25NiloCu1o 0.27273 0.33784 0.8073 22.5 Zr4TinNinoCuloBe25 0.25157 0.21892 1.1491 12.5 LassAl25NisCu1s 0.268420.34667 0.7743 35.9 Zr5.3sTig.62Ni1oCu8.75Be2%.250.255950.21797 1.1742 17.5 LassAl2sNi20 0.281350.31944 0.8808 67.5 Zr39.38Ti5.12Nig.5sCu13.77Be21.250.238590.22124 1.0784 1.4 La66Al14Cu20 0.289380.38421 0.7532 37.5 Zr46.25Ti8.25Ni1oCu7.sBe27.s 0.260300.21680 1.2006 28 LassAl25NiisCus 0.277040.32877 0.8427 34.5 Zr41.2Ti1s.8Cu12.5Ni1oBe22.5 0.242690.22027 1.1018 1.4 Las5Al25NisCu1oCos 0.272730.33784 0.8073 18.8 Zrs8.5Ti16.5Ni9.75Cu1s.25Be20 0.242690.220271.1018 1.4 Las5Al25Cu20 0.2641 0.35526 0.7434 72.3 △d过小或者△e过大的情况，这说明△d/△e参数 Zr-Ti-Ni-Cu-Be 比单一参数△d或者△e受成分的影响更明显，从而 1.05 1.10 1.15 1.20 更能综合反映金属玻璃非晶形成能力的成分相关 Zr-Al-Ni-Cu 七 25 性，从图1可见，所有五种金属玻璃系的拟合曲线 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 100C 都是开口向上的抛物线，△d/△e和R。呈现出一致 La-Al-Ni-Cu 50F 的相关性.所以，当△d/△e=-B1/(2B2)时，都存 0.75 0.80 0.85 0.90 600r 在有R。的极小值(4AB2一B)/(4B2),只是不同的 400 Pd-Cu-Si 200 合金系一B1/(2B2)的值不同，另外，由表2可见拟 0.828 0.831 0.834 0.837 500n 合曲线与R。的拟合相关系数最小约为0.94，有三 Mg-Ni-Nd 50 种合金系的相关系数大于0.99，这说明拟合曲线是 0.680 0.685 0.690 0.695 △dae 高度可信的，即△d/△e与R。之间存在的规律性关 系是可信的，y=A十B1x十B2x2的数值模型可以 图1五种块体金属玻璃系的△d/Ae与R的关系 反映△d/△e和R。之间的对应关系.因此，该GFA Fig.1 Relationship between Ad/Ae and Re of five kinds of bulk (合金临界冷却速度R。)与组元（△d/△e随成分和 metallic glass systems 含量变化)的相关性可用于设计新的金属玻璃，特别 当△d/△e的值过大时，包含了△d过大或者 是对现有合金系的成分优化设计可以发挥指导 △e过小的情况：而当△d/△e的值过小时，则包含了 作用
数、原子半径和原子数；xjdj 和 n2 分别为合金中 小原子的原子数分数、原子半径和原子数；ei 和 ej 分别是大原子和小原子的电负性．其中以所有组 元的平均原子半径来划分大小原子． 2∙2 计算结果及分析 根据已有的五种不同块体金属玻璃系的文献资 料［5－8］以及原子的半径和元素电负性［9］按照式 （1）和式（2）计算了Δd 和Δe相关参数及 Δd／Δe 的计算结果列于表1中．图1是五种块体金属玻璃 系的Δd／Δe 与其临界冷却速度 Rc 的拟合曲线图． 表2列出了所得拟合曲线方程（ y ＝ A ＋ B1x ＋ B2x 2）中的各个参数及拟合相关系数 Rr． 表1 五种块体金属玻璃系的Δd、Δe 和Δd／Δe 以及临界冷却速度 Rc ［4－7］ Table1 ΔdΔeΔd／Δe and the critical cooling rate Rc of five bulk metallic glass systems ［4－7］ 金属玻璃 Δd Δe Δd／ Δe Rc／ （K·s －1） Mg75Ni15Nd10 0∙23119 0∙33725 0∙6855 46∙1 Mg65Ni20Nd15 0∙23839 0∙34375 0∙6939 30 Mg70Ni15Nd15 0∙23726 0∙34314 0∙6914 178∙2 Mg80Ni10Nd10 0∙23051 0∙33951 0∙6789 1251∙4 Pd77∙5Cu6Si16∙5 0∙14193 0∙16970 0∙8364 100 Pd77Cu6Si17 0∙14191 0∙16996 0∙8350 125 Pd79∙5Cu4Si16∙5 0∙14329 0∙17295 0∙8285 500 La55Al25Ni10Cu10 0∙27273 0∙33784 0∙8073 22∙5 La55Al25Ni5Cu15 0∙26842 0∙34667 0∙7743 35∙9 La55Al25Ni20 0∙28135 0∙31944 0∙8808 67∙5 La66Al14Cu20 0∙28938 0∙38421 0∙7532 37∙5 La55Al25Ni15Cu5 0∙27704 0∙32877 0∙8427 34∙5 La55Al25Ni5Cu10Co5 0∙27273 0∙33784 0∙8073 18∙8 La55Al25Cu20 0∙2641 0∙35526 0∙7434 72∙3 金属玻璃 Δd Δe Δd／ Δe Rc／ （K·s －1） Zr57Ti5Al10Cu20Ni8 0∙19692 0∙24078 0∙8178 10 Zr65Al7∙5Cu17∙5Ni10 0∙20699 0∙24323 0∙8510 1∙5 Zr66Al8Cu7Ni19 0∙21344 0∙22777 0∙9371 22∙7 Zr66Al8Ni26 0∙21849 0∙21622 1∙0105 66∙6 Zr66Al8Cu12Ni14 0∙20983 0∙23581 0∙8898 9∙8 Zr66Al9Cu16Ni9 0∙20536 0∙24249 0∙8469 4∙1 Zr42∙63Ti12∙37Ni10Cu11∙25Be23∙75 0∙24718 0∙21969 1∙1251 5 Zr44Ti11Ni10Cu10Be25 0∙25157 0∙21892 1∙1491 12∙5 Zr45∙38Ti9∙62Ni10Cu8∙75Be26∙25 0∙25595 0∙21797 1∙1742 17∙5 Zr39∙88Ti15∙12Ni9∙58Cu13∙77Be21∙25 0∙23859 0∙22124 1∙0784 1∙4 Zr46∙25Ti8∙25Ni10Cu7∙5Be27∙5 0∙26030 0∙21680 1∙2006 28 Zr41∙2Ti13∙8Cu12∙5Ni10Be22∙5 0∙24269 0∙22027 1∙1018 1∙4 Zr38∙5Ti16∙5Ni9∙75Cu15∙25Be20 0∙24269 0∙22027 1∙1018 1∙4 图1 五种块体金属玻璃系的Δd／Δe 与 Rc 的关系 Fig．1 Relationship between Δd／Δe and Rc of five kinds of bulk metallic glass systems 当 Δd／Δe 的值过大时包含了 Δd 过大或者 Δe 过小的情况；而当Δd／Δe 的值过小时则包含了 Δd 过小或者Δe 过大的情况．这说明Δd／Δe 参数 比单一参数Δd 或者Δe 受成分的影响更明显从而 更能综合反映金属玻璃非晶形成能力的成分相关 性．从图1可见所有五种金属玻璃系的拟合曲线 都是开口向上的抛物线Δd／Δe 和 Rc 呈现出一致 的相关性．所以当Δd／Δe＝－ B1／（2B2）时都存 在有 Rc 的极小值（4AB2－B 2 1）／（4B2）只是不同的 合金系－B1／（2B2）的值不同．另外由表2可见拟 合曲线与 Rc 的拟合相关系数最小约为0∙94有三 种合金系的相关系数大于0∙99．这说明拟合曲线是 高度可信的即Δd／Δe 与 Rc 之间存在的规律性关 系是可信的y＝ A ＋ B1x ＋ B2x 2 的数值模型可以 反映Δd／Δe 和 Rc 之间的对应关系．因此该 GFA （合金临界冷却速度 Rc）与组元（Δd／Δe 随成分和 含量变化）的相关性可用于设计新的金属玻璃特别 是对现有合金系的成分优化设计可以发挥指导 作用． 第2期 纪秀林等： 以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 ·243·
.244 北京科技大学学报 第29卷 表2五种块体金属玻璃系的R.和△d/△e的拟合方程(y=A十B1x十B2x2)参数 Table 2 Parameters of the fitted Re curves (y=A+Bx+B2x)with Ad/Ae of five bulk metallic glass systems 金属玻璃合金系 6 乐 相关系数，R Mg Ni-Nd 5.42603X105 -1.57401×10 1.14149×10 0.9740 Pd Cu Si 3.53664×105 -8.44577×105 5.04243×105 0.9998 Zr-Al-Ni-Cu 1863.15128 -4351.42057 2547.12554 0.9969 Zr-Ti-Ni-Cu Be 1862.05224 -3475.33926 1622.35303 0.9960 La-Al-Ni-Cu 6203.29572 -15272.86891 9432.75099 0.9383 表3实验用合金成分的临界冷却速度R:的预测值 3实验 Table 3 Predicted criterion cooling rate of experimental alloys 3.1成分设计方法 合金序号 金属玻璃成分 R(预测值)/(Ks) Zr基金属玻璃具有良好的力学性能、良好的玻 1 Zr54Al13NiisCu18 6.9 璃形成能力及相对低廉的制备成本，本实验选择 2 Zr60.5Ah2.1Ni16.45Cu10.95 8.6 Zr一Al Ni-Cu合金系，利用表2中y=A十B1x十 3 Zr62.5Al12.1Ni17.45Cu7.95 14.3 B2x2的数值模型描述的△d/△e和R。之间的对应 Zr63.5A10.7Ni5.1Cu10.7 8.7 关系：y=1863.15128-4351.42057x+ 3.2实验结果与讨论 2547.12554x2(其相关系数R,为0.9969)，在R。 3.2.1XRD分析 取极小值点附近选择了四种不同配比的合金成分 用吸铸法制备所设计的四种合金全部获得了非 表3为拟选用的四种合金成分及其用△d/△e模型 晶态，图2是四种锲型圆柱试样不同直径下的XRD 预测的临界冷却速度R。 图.图中每种合金选择了两种不同直径，较小直径 250r 200 a) 250b) ZrsAlNiCu 200 150 150 ZrAlNiCu 合-8mt ◆8mm 100 100 50 90 士 2030405060708090100 2030405060708090100 300 300 250 ◆-7.5mm 250 0=75mm 200 200 150 100 100 02030405060708090100 102030405060708090100 20(1 20) 200 300r (c (d) 150 ZrAl NigeCu 250 ZroAlmNig Cum? 00 中-5.5mm ◆=6mm 0 100 50 02030405060708090T00 10 203040506008090100 300 350 250 300 =5 mm 200 250 ◆=5mm 150 200 150 100 10 102030405060708090100 102030405060708090100 28) 28(9) 图2不同直径的合金XRD图 Fig.2 XRD patterns of samples with different diameters 的合金衍射图样呈完全非晶态，对应的较大直径的 Al13 Ni1s Cu18)Zmax (Zr60.5 Al12.1 Ni16.45 Cu10.95)> 合金衍射图样则带有晶态特征的衍射峰，比较图2 Zmx(Zr63.5Al10.7Ni15.1Cu10.7）>Zma(Zr62.5Al12.1 中的四种合金的玻璃临界尺寸Zmx,可见Zm(Zr54 Ni7.45Cu7.95).所以，Zr54Al3Ni15Cu18和Zr60.5Al12.1
表2 五种块体金属玻璃系的 Rc 和Δd／Δe 的拟合方程（ y＝ A＋ B1x＋ B2x 2）参数 Table2 Parameters of the fitted Rc curves （ y＝ A＋ B1x＋ B2x 2） with Δd／Δe of five bulk metallic glass systems 金属玻璃合金系 A B1 B2 相关系数Rr Mg－Ni－Nd 5∙42603×106 －1∙57401×107 1∙14149×107 0∙9740 Pd－Cu－Si 3∙53664×106 －8∙44577×106 5∙04243×106 0∙9998 Zr－Al－Ni－Cu 1863∙15128 －4351∙42057 2547∙12554 0∙9969 Zr－Ti－Ni－Cu－Be 1862∙05224 －3475∙33926 1622∙35303 0∙9960 La－Al－Ni－Cu 6203∙29572 －15272∙86891 9432∙75099 0∙9383 3 实验 3∙1 成分设计方法 Zr 基金属玻璃具有良好的力学性能、良好的玻 璃形成能力及相对低廉的制备成本．本实验选择 Zr－Al－Ni－Cu 合金系利用表2中 y＝ A ＋ B1x＋ B2x 2 的数值模型描述的Δd／Δe 和 Rc 之间的对应 关 系：y ＝ 1863∙15128 － 4351∙42057x ＋ 2547∙12554x 2（其相关系数 Rr 为0∙9969）在 Rc 取极小值点附近选择了四种不同配比的合金成分． 表3为拟选用的四种合金成分及其用Δd／Δe 模型 预测的临界冷却速度 Rc． 表3 实验用合金成分的临界冷却速度 Rc 的预测值 Table3 Predicted criterion cooling rate of experimental alloys 合金序号 金属玻璃成分 Rc（预测值）／（K·s －1） 1 Zr54Al13Ni15Cu18 6∙9 2 Zr60∙5Al12∙1Ni16∙45Cu10∙95 8∙6 3 Zr62∙5Al12∙1Ni17∙45Cu7∙95 14∙3 4 Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7 8∙7 3∙2 实验结果与讨论 3∙2∙1 XRD 分析 用吸铸法制备所设计的四种合金全部获得了非 晶态．图2是四种锲型圆柱试样不同直径下的 XRD 图．图中每种合金选择了两种不同直径较小直径 图2 不同直径的合金 XRD 图 Fig．2 XRD patterns of samples with different diameters 的合金衍射图样呈完全非晶态对应的较大直径的 合金衍射图样则带有晶态特征的衍射峰．比较图2 中的四种合金的玻璃临界尺寸 Zmax可见 Zmax（Zr54 Al13Ni15Cu18）≈ Zmax （Zr60∙5Al12∙1Ni16∙45Cu10∙95）＞ Zmax （Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7） ＞ Zmax （Zr62∙5Al12∙1 Ni17∙45Cu7∙95）．所以Zr54Al13Ni15Cu18和 Zr60∙5Al12∙1 ·244· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 纪秀林等：以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 .245 Ni16.45Cum0.95的GFA优于Zr63.5Al10.7Ni15.1Cu10.7, 间GFA优劣的比较是可靠的 而Zr62.5A12.1Ni17.45Cu7.95最差.Zmx反映的GFA 4 优劣与预测结果（见表3，临界冷却速度R。越小， 结论 GFA越好)基本一致，从图2还可以看出，新设计的 (1)合金组元的原子半径差与电负性差之比 四种不同Zr一A1一Ni一Cu合金中，有两种成分的 △d/△e与块体金属玻璃的临界冷却速度R。呈开口 Zmr达到约8mm,表现出较好的GFA, 向上的抛物线关系，可用y=A十B1x十B2x2的数 3.2.2DSC分析 学模型来描述，并且所得拟合曲线的相关系数高， 采用l5Kmim的升温速度，测量了已制得的 (2)制备了新的四种不同成分的Zr一A1一Ni一 四种非晶合金的有关热力学参数，所得部分特征温 Cu合金，并将分别测定的三种GFA表征参数 度及由此计算得到的过冷液相区间△T,和约化玻 (Zmx,△Tx和Tg)与△d/△e的预测结果比较.结 璃转变温度Tg列于表4.比较表4中△Tx的值 果表明，四种合金的GFA优劣顺序与预测结果一 (△Tx越大，GFA越好)，可得这四种合金的GA优 致.证明用△d/△e的预测方法比较同一合金系中 劣顺序为Zr54Al13Ni15Cu18,Zr63.5Ah10.7Ni15.1Cu10.7, 不同合金之间GFA的优劣是可靠的，从而达到指导 Zr60.5Al12.1Ni16.45Cu10.95,Zr62.5A12.1Ni17.45Cu7.95· 块体金属玻璃的成分设计的目的， 这与△d/△e的预测结果（见表3）完全一致，再比较 (3)在新的四种不同Zr一A1一NiCu合金中， 表4中Tg的值，可得这四种合金的GFA优劣顺序 Zr54Al13Ni15CuI8的GFA最佳.它的临界尺寸Zmax 为Zr54Al13Ni15Cu18,Zr60.5Al12.1Ni16.45Cu10.95, 约8mm,过冷液相区间△T.约77K,约化玻璃转变 Zr63.5Al10.7Ni15.1Cu10.7,Zr62.5Al12.1Ni17.45Cu7.95·除 温度Tg约为0.56 Zr63.5Ah0.7Ni5.1Cu10.7和Zr60.5Al12.1Ni16.45Cu10.95的 参考文献 先后顺序外，总的GFA排序与△d/△e的预测结果 [1]Wang W H.Dong C.Sheck C H.Bulk metallic glasses.Mater (表3)基本一致，△Tx和Tg在表征GFA中本身即 Sci Eng:2004.R44:45 存在误差，即GFA好的合金其△T,和Tg的值不一 [2]XiX K,Zhao D Q,Pan M X.et al.On the criteria of bulk 定同时都大.更值得注意的是，Zr63.5A10.7Ni5.1Cu10.7 metallic glasses formation in MgCu based alloys.Intermetallics. 和Zr60.5Al12.1Ni16.45CuI0.95的预测值R。非常接近 2005,13.638 (8.6Ks1与8.7Ks1,见表3).可以认为这四种 [3]杨频，高孝恢。性能一结构一化学键.北京：高等教育出版社， 1987,112 金属玻璃的预测GFA顺序与所有实测参数（包括 [4]Cai A H.Sun GX.Pan Y.Evaluation of the parameters related Zmx,△Tx和Tg)表征的GFA顺序基本吻合，因 to glass forming ability of bulk metallic glasses.Mater Des. 此，△d/△e的预测模型对同一合金系中不同合金之 2006,27:479 [5]Lu Z P.Liu C T.A new glass forming ability criterion for bulk 表4以15Kmin升温速率测得的块体金属玻璃的特征温度值 metallic glasses.Acta Mater.2002,50.3501 Table 4 Characteristic temperatures of bulk metallic glass under a [6]Lu Z P.Hu X.Li Y.et al.Glass forming ability of La-Al Ni- heating rate of 15K.min Cu and Pd Cu Si bulk metallic glasses.Mater Sci Eng.2001, 玻璃转初始晶过冷液初始熔约化玻 A304/306.679 金属玻璃 变温度，化温度，相区间，化温度，璃转变温 [7]Li Y,Ng S C.Ong C K.Glass forming ability of bulk glass Tx△TxT四度，T四 forming alloys.Scripta Mater.1997.36(7):783 Zrs4Al13NiisCu18 699.4776.877.41041.20.672 [8]Zhang Y,Zhao DQ.Pan M X.et al.Glass forming properties of Z0.5Al12.1i16.45C10.5680.2744.664.41104.70.616 Zr-based bulk metallic alloys.J Non Cryst Solids.2003,315 Z62.5A112.1Ni17.45C7.95654.473863.611110.589 (1/2):206 [9] 虞觉奇，易文质，陈邦迪，等，二元合金状态图集。上海：上海 Z63.5Al10.7i15.1Cu10.7658.3724.366.01100.30.598 科学技术出版社，1987：701
Ni16∙45Cu10∙95的 GFA 优于 Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7 而 Zr62∙5Al12∙1Ni17∙45Cu7∙95最差．Zmax 反映的 GFA 优劣与预测结果（见表3临界冷却速度 Rc 越小 GFA 越好）基本一致．从图2还可以看出新设计的 四种不同 Zr－Al－Ni－Cu 合金中有两种成分的 Zmax达到约8mm表现出较好的 GFA． 3∙2∙2 DSC 分析 采用15K·min －1的升温速度测量了已制得的 四种非晶合金的有关热力学参数所得部分特征温 度及由此计算得到的过冷液相区间ΔTx 和约化玻 璃转变温度 Trg列于表4．比较表4中 ΔTx 的值 （ΔTx 越大GFA 越好）可得这四种合金的 GFA 优 劣顺序为 Zr54Al13Ni15Cu18Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7 Zr60∙5Al12∙1Ni16∙45Cu10∙95Zr62∙5Al12∙1Ni17∙45Cu7∙95． 这与Δd／Δe 的预测结果（见表3）完全一致．再比较 表4中 Trg的值可得这四种合金的 GFA 优劣顺序 为 Zr54 Al13 Ni15 Cu18Zr60∙5 Al12∙1 Ni16∙45 Cu10∙95 Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7Zr62∙5Al12∙1Ni17∙45Cu7∙95．除 Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7和 Zr60∙5Al12∙1Ni16∙45Cu10∙95的 先后顺序外总的 GFA 排序与Δd／Δe 的预测结果 （表3）基本一致．ΔTx 和 Trg在表征 GFA 中本身即 存在误差即 GFA 好的合金其ΔTx 和 Trg的值不一 定同时都大．更值得注意的是Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7 和Zr60∙5Al12∙1Ni16∙45Cu10∙95的预测值 Rc 非常接近 （8∙6K·s －1与8∙7K·s －1见表3）．可以认为这四种 金属玻璃的预测 GFA 顺序与所有实测参数（包括 ZmaxΔTx 和 Trg）表征的 GFA 顺序基本吻合．因 此Δd／Δe 的预测模型对同一合金系中不同合金之 表4 以15K·min －1升温速率测得的块体金属玻璃的特征温度值 Table4 Characteristic temperatures of bulk metallic glass under a heating rate of15K·min －1 K 金属玻璃 玻璃转 变温度 Tg 初始晶 化温度 T x 过冷液 相区间 ΔT x 初始熔 化温度 T on m 约化玻 璃转变温 度T on rg Zr54Al13Ni15Cu18 699∙4 776∙8 77∙4 1041∙2 0∙672 Zr60∙5Al12∙1Ni16∙45Cu10∙95 680∙2 744∙6 64∙4 1104∙7 0∙616 Zr62∙5Al12∙1Ni17∙45Cu7∙95 654∙4 738 63∙6 1111 0∙589 Zr63∙5Al10∙7Ni15∙1Cu10∙7 658∙3 724∙3 66∙0 1100∙3 0∙598 间 GFA 优劣的比较是可靠的． 4 结论 （1） 合金组元的原子半径差与电负性差之比 Δd／Δe 与块体金属玻璃的临界冷却速度 Rc 呈开口 向上的抛物线关系可用 y＝ A ＋B1x＋B2x 2 的数 学模型来描述并且所得拟合曲线的相关系数高． （2） 制备了新的四种不同成分的 Zr－Al－Ni－ Cu 合金并将分 别 测 定 的 三 种 GFA 表 征 参 数 （ZmaxΔTx 和 Trg）与Δd／Δe 的预测结果比较．结 果表明四种合金的 GFA 优劣顺序与预测结果一 致．证明用Δd／Δe 的预测方法比较同一合金系中 不同合金之间 GFA 的优劣是可靠的从而达到指导 块体金属玻璃的成分设计的目的． （3） 在新的四种不同 Zr－Al－Ni－Cu 合金中 Zr54Al13Ni15Cu18的 GFA 最佳．它的临界尺寸 Zmax 约8mm过冷液相区间ΔTx 约77K约化玻璃转变 温度 Trg约为0∙56． 参 考 文 献 ［1］ Wang W HDong CSheck C H．Bulk metallic glasses．Mater Sci Eng2004R44：45 ［2］ Xi X KZhao D QPan M Xet al．On the criteria of bulk metallic glasses formation in MgCu－based alloys．Intermetallics 200513：638 ［3］ 杨频高孝恢．性能－结构－化学键．北京：高等教育出版社 1987：112 ［4］ Cai A HSun G XPan Y．Evaluation of the parameters related to glass-forming ability of bulk metallic glasses． Mater Des 200627：479 ［5］ Lu Z PLiu C T．A new glass-forming ability criterion for bulk metallic glasses．Acta Mater200250：3501 ［6］ Lu Z PHu XLi Yet al．Glass forming ability of La－Al－Ni－ Cu and Pd－Cu－Si bulk metallic glasses．Mater Sci Eng2001 A304／306：679 ［7］ Li YNg S COng C K．Glass forming ability of bulk glass forming alloys．Scripta Mater199736（7）：783 ［8］ Zhang YZhao D QPan M Xet al．Glass forming properties of Zr－based bulk metallic alloys．J Non Cryst Solids2003315 （1／2）：206 ［9］ 虞觉奇易文质陈邦迪等．二元合金状态图集．上海：上海 科学技术出版社1987：704 第2期 纪秀林等： 以原子半径和电负性预测玻璃形成能力 ·245·
.246 北京科技大学学报 第29卷 Prediction of glass forming ability using atomic radius and electro negativity JI Xiulin),CAI Anhui2),PAN Ye) 1)Materials Science and Engineering School.Southeast University,Nanjing 210096,China 2)Hunan Institute of Science and Technology.Yueyang 414006.China ABSTRACI A method based on atomic radius and electro-negativity of alloying constituents was proposed to estimate the glass forming ability(GFA)of a bulk metallic glass.The mathematical model of the ratio of radius- es difference to electro-negativity difference and the critical cooling rate Rc was established.The same relation- ships with a shape of upturned parabola in all five kinds of alloys were obtained with this model.Based on the above results,four different compositions of ZrAl-Ni Cu bulk metallic glasses were designed and prepared, and their critical size Zm,super-cooling liquid region ATx and the reduced glass temperature Trg were all mea- sured respectively.The results show that the glass forming ability of Zrs4Al13NiisCuis is the best in the four al- loys and the GFA order of these alloys predicted using the d/Ae model is basically consistent with experimental parameters (includingTs and T).It is concluded that the prediction using the d/Ae model is a reli- able method to compare the glass forming ability between different compositions in a same alloying series. KEY WORDS metallic glass:glass forming ability;design of compositions;radius;electro-negativity (上接第231页) Plain group analysis of 2D braided composites geometry MA Wensuo）,FENG Wei) 1)Mechatronics Engineering School.Henan University of Science and Technology.Luoyang 471003.China 2)Shanghai Institute of Applied Mathematics and Mechanics,Shanghai University,Shanghai 200071,China ABSTRACI Seventeen plain groups,which were associated with 2D braided geometry of composites,were de- duced from the combination of ten plain point groups and five plain dot lattices.The simplified method,combi- nation and crossover principle of the point symbol on a 2D braided composites yarn segment were proposed.The construction methods of non-symmetry unit and basic symmetry unit were investigated,and the fabric-braided procedure from nonsymmetry unit to basic symmetry unit was discussed.The 2D braided fabric of composites was classified four braided families,each braided family included several plain groups,each plain group was cor- responding a group of braided structures,and each group of braided structures had one or several braided modes whose interwoven methods were homologous.The possible 2D braided composites geometry of majority plain groups was illustrated. KEY WORDS braided composite;braided geometry:analysis of group theory;point group;plain group
Prediction of glass forming ability using atomic radius and electro-negativity JI Xiulin 1）CAI A nhui 2）PA N Ye 1） 1） Materials Science and Engineering SchoolSoutheast UniversityNanjing210096China 2） Hunan Institute of Science and TechnologyYueyang414006China ABSTRACT A method based on atomic radius and electro-negativity of alloying constituents was proposed to estimate the glass forming ability （GFA） of a bulk metallic glass．The mathematical model of the ratio of radiuses difference to electro-negativity difference and the critical cooling rate Rc was established．The same relationships with a shape of upturned parabola in all five kinds of alloys were obtained with this model．Based on the above resultsfour different compositions of Zr－Al－Ni－Cu bulk metallic glasses were designed and prepared and their critical size Zmaxsuper-cooling liquid region ΔTx and the reduced glass temperature Trg were all measured respectively．The results show that the glass forming ability of Zr54Al13Ni15Cu18is the best in the four alloys and the GFA order of these alloys predicted using theΔd／Δe model is basically consistent with experimental parameters （including ZmaxΔTxand Trg）．It is concluded that the prediction using theΔd／Δe model is a reliable method to compare the glass forming ability between different compositions in a same alloying series． KEY WORDS metallic glass；glass forming ability；design of compositions；radius；electro-negativity （上接第231页） Plain group analysis of 2D braided composites geometry MA Wensuo 1）FENG Wei 2） 1） Mechatronics Engineering SchoolHenan University of Science and TechnologyLuoyang471003China 2） Shanghai Institute of Applied Mathematics and MechanicsShanghai UniversityShanghai200071China ABSTRACT Seventeen plain groupswhich were associated with2D braided geometry of compositeswere deduced from the combination of ten plain point groups and five plain dot lattices．The simplified methodcombination and crossover principle of the point symbol on a2D braided composites yarn segment were proposed．The construction methods of non-symmetry unit and basic symmetry unit were investigatedand the fabric-braided procedure from non-symmetry unit to basic symmetry unit was discussed．The2D braided fabric of composites was classified four braided familieseach braided family included several plain groupseach plain group was corresponding a group of braided structuresand each group of braided structures had one or several braided modes whose interwoven methods were homologous．The possible 2D braided composites geometry of majority plain groups was illustrated． KEY WORDS braided composite；braided geometry；analysis of group theory；point group；plain group ·246· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷