D0I:10.13374/i.issnl00113.2007.02.034 第29卷第2期 北京科技大学学报 Vol.29 No.2 2007年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feh.2007 Ga1-xZn:NO光催化剂粉体的制备及其表征 姜春华)郑玉红) 杨伟光)万发荣12) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京市新能源材料与技术重点实验室，北京100083 摘要在氮化镓中添加其他元素，有可能使其宽禁带变窄，从而提高其作为光催化剂的光利用效率.在1123K的氮化温度 下，用氧化镓(Ga2O3)和氧化锌(Zn0)粉末与流动的NH3反应900min制备出黄色的氨化镓与氧化锌的固溶体Ga1-xZn.NO. 探时了制备工艺对所得粉体的影响，通过X射线衍射(XRD):扫描电镜(SEM)以及紫外可见吸收光谱(UV一Vs)研究 G1-Zn,NO的晶体结构和光学性能.所得Ga-Zn,N0的粉末呈六角纤锌矿结构，紫外可见吸收光谱表明该物质的吸收峰 位于可见光范围内· 关键词微晶；Ga1-Zn,NO:光催化：晶体结构：光学性能 分类号0643 利用不同种类的光催化剂全谱分解水可以提供 250 mL'min的条件下，加热900min,获得黄色粉 清洁环保的氢能，因此光催化剂的研究受到人们的 末状固体Ga1-Zn:NO, 高度关注，光催化剂种类很多，但是大多数只能在 在上述高温固相反应的制备工艺中，直接将反 紫外光范围内起作用山.为了提高太阳能的利用效 应物置于反应容器中得到淡黄色的1粉末样品：而 率，研究和制备适合可见光范围的光催化剂具有重 将反应物置于一个小的石英管中再放置于反应容器 要的意义，GaN通常呈六角纤锌矿结构，也有亚稳 内反应得到略显深黄色的2粉末样品， 态立方闪锌矿结构，其中六角纤锌矿结构的GaN在 采用日本理学D/MAN一B型X射线衍射仪分 室温下具有3.39eV的宽带隙，广泛应用于高亮度 析粉末样品的晶型结构，本实验以C靶为辐射源， 蓝绿光二极管、蓝光激光器、紫外探测器等领 CuKa的入为0.154056nm: 域[2-]，GaN也是一种很有应用前景的光催化剂， 采用北京市普析通用仪器有限公司生产的 但由于只能吸收紫外光使广泛应用受到限制·有关 GU一1901型双光束紫外可见分光光度计，用漫反射 研究表明，氧化锌中的Zn、0原子取代氮化镓 模式测试该粉末样品的光吸收性能 (GaN)晶格中少量的Ga、N原子可以使氨化傢的吸 采用CAMBRIDGE S250-MK2型扫描电子显 收带边发生红移，从而在可见光范围内分解 微镜观察粉末样品的形貌，利用X射线能谱分析了 水801 粉末样品中Ga和Zn的相对含量， 本文采用高温气固相反应，制备含有氧化锌的 氨化镓粉体(Ga1-xZn:NO),研究制备工艺对该材 2结果与讨论 料性能的影响，并分别采用X射线衍射(XRD)、扫 采用CAMBRIDGE S250-MK2型扫描电子显 描电镜(SEM)、X射线能谱以及紫外可见漫反射光 微镜观察粉末样品的形貌，如图1所示，从图1可 谱(UV-Vis)对该物质的晶体结构、成分组成、表面 以看出，1#样品颗粒大小约为0.8m,2样品颗粒 形貌、光学性能进行分析和研究， 大小约为1m·1样品的颗粒不是很均匀，有轻微 1 的团聚现象，2#样品的颗粒相对较为均匀也较为分 实验方法 散.表1为用X射线能谱分析两个粉末样品的Ga 将Ga203(99.99%)和Zn0(99%)粉末以1：2 和Zn的成分的结果 的比例混合均匀，在1123K温度下、NH3流量为 由表中数据可以看出1样品的x=0.25,2# 样品的x=0.61.1#样品中Ga的含量相对较高是 收稿日期：2006-09-05修回日期：2006-11-05 由于1“样品能够与氨气充分接触，使氨化反应更加 作者简介：姜春华(1971一)，女，博士研究生；万发荣(1955一)，男： 充分，所以生成的Ga1-Zn:N0中x值小于2样 教授 品，x的值能够影响材料的光催化性能，所以制备
Ga1－xZnxNO 光催化剂粉体的制备及其表征 姜春华1） 郑玉红1） 杨伟光1） 万发荣12） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京市新能源材料与技术重点实验室北京100083 摘 要 在氮化镓中添加其他元素有可能使其宽禁带变窄从而提高其作为光催化剂的光利用效率．在1123K 的氮化温度 下用氧化镓（Ga2O3）和氧化锌（ZnO）粉末与流动的 NH3 反应900min 制备出黄色的氮化镓与氧化锌的固溶体 Ga1－ xZn xNO． 探讨了制备工艺对所得粉体的影响通过 X 射线衍射（XRD）扫描电镜（SEM）以及紫外可见吸收光谱（UV－Vis）研究 Ga1－ xZn xNO的晶体结构和光学性能．所得 Ga1－ xZn xNO 的粉末呈六角纤锌矿结构紫外可见吸收光谱表明该物质的吸收峰 位于可见光范围内． 关键词 微晶；Ga1－ xZn xNO；光催化；晶体结构；光学性能 分类号 O643 收稿日期：20060905 修回日期：20061105 作者简介：姜春华（1971－）女博士研究生；万发荣（1955－）男 教授 利用不同种类的光催化剂全谱分解水可以提供 清洁环保的氢能因此光催化剂的研究受到人们的 高度关注．光催化剂种类很多但是大多数只能在 紫外光范围内起作用［1］．为了提高太阳能的利用效 率研究和制备适合可见光范围的光催化剂具有重 要的意义．GaN 通常呈六角纤锌矿结构也有亚稳 态立方闪锌矿结构其中六角纤锌矿结构的 GaN 在 室温下具有3∙39eV 的宽带隙广泛应用于高亮度 蓝－绿光二极管、蓝光激光器、紫外探测器等领 域［2－7］．GaN 也是一种很有应用前景的光催化剂 但由于只能吸收紫外光使广泛应用受到限制．有关 研究表明氧化锌中的 Zn、O 原子取 代 氮 化 镓 （GaN）晶格中少量的 Ga、N 原子可以使氮化镓的吸 收带 边 发 生 红 移从 而 在 可 见 光 范 围 内 分 解 水［8－10］． 本文采用高温气固相反应制备含有氧化锌的 氮化镓粉体（Ga1－ xZnxNO）研究制备工艺对该材 料性能的影响并分别采用 X 射线衍射（XRD）、扫 描电镜（SEM）、X 射线能谱以及紫外可见漫反射光 谱（UV－Vis）对该物质的晶体结构、成分组成、表面 形貌、光学性能进行分析和研究． 1 实验方法 将 Ga2O3（99∙99％）和 ZnO（99％）粉末以1∶2 的比例混合均匀在1123K 温度下、NH3流量为 250mL·min －1的条件下加热900min获得黄色粉 末状固体 Ga1－ xZnxNO． 在上述高温固相反应的制备工艺中直接将反 应物置于反应容器中得到淡黄色的1＃粉末样品；而 将反应物置于一个小的石英管中再放置于反应容器 内反应得到略显深黄色的2＃粉末样品． 采用日本理学 D／MAN－rB 型 X 射线衍射仪分 析粉末样品的晶型结构本实验以 Cu 靶为辐射源 Cu Kα的λ为0∙154056nm． 采用北京市普析通用仪器有限公司生产的 GU－1901型双光束紫外可见分光光度计用漫反射 模式测试该粉末样品的光吸收性能． 采用 CAMBRIDGE S250－MK2型扫描电子显 微镜观察粉末样品的形貌利用 X 射线能谱分析了 粉末样品中 Ga 和 Zn 的相对含量． 2 结果与讨论 采用 CAMBRIDGE S250－MK2型扫描电子显 微镜观察粉末样品的形貌如图1所示．从图1可 以看出1＃样品颗粒大小约为0∙8μm2＃样品颗粒 大小约为1μm．1＃样品的颗粒不是很均匀有轻微 的团聚现象2＃样品的颗粒相对较为均匀也较为分 散．表1为用 X 射线能谱分析两个粉末样品的 Ga 和 Zn 的成分的结果． 由表中数据可以看出1＃样品的 x ＝0∙252＃ 样品的 x＝0∙61．1＃样品中 Ga 的含量相对较高是 由于1＃样品能够与氨气充分接触使氮化反应更加 充分所以生成的 Ga1－ xZnxNO 中 x 值小于2＃ 样 品．x 的值能够影响材料的光催化性能所以制备 第29卷 第2期 2007年 2月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．29No．2 Feb．2007 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2007．02．034
,140 北京科技大学学报 第29卷 工艺对材料性能的影响需引起重视.N、0的成分分 析以及反应时间、氮化温度等影响有待进一步研究， 图1两种粉未样品的SEM照片.(a)1#样品：(b)2样品 Fig.1 SEM micrographs of two samples:(a)Sample 1;(b)Sample 2 表1两种样品的X射线能谱分析结果 Table 1 EDS results of two samples (a) (b) ZAF修 质量分 原子数 样品元素 正值 数/% 分数/% Zn 0.24980 1.0543 23.6952 24.8797 1# Ga 0.75020 0.9832 76.3048 75.1203 人人儿 0.61097 1.0283 59.4241 60.9676 2 20 40 6080.100 323436 Ga 0.38903 0.9589 40.5759 39.0324 26) 20) 用X射线衍射仪对粉末样品的晶型结构进行 图21和2粉未样品的X射线衍射谱.(b)为(a)的局部放大 了分析，图2是1#和2*粉末样品的X射线粉末衍 图 Fig.2 XRD patterns of sample 1 and sample 2.Fig.(b)is a 射(XRD)谱. local magnification of Fig.(a) 谱图表明2*样品的各个衍射峰值比1*样品的 各个衍射峰值整体相对左移.X射线衍射(XRD)分 氧化锌的含量的增多而略显增大趋势 析可知1*、2÷Ga1-xZn.N0催化剂都具有六角纤 图3是1÷、2*样品的紫外可见漫反射光谱图. 锌矿结构，经计算1样品的晶格常数α和c分别 从图中可知，1*样品的吸收波长在420mm左右，2# 为0.3209nm和0.5201nm,2样品的晶格常数a 样品的吸收波长在480nm左右，而纯的GaN的吸 和c分别为0.3238nm和0.5214nm.纯的GaN为 收波长在350nm左右81o],因此可以初步证明所获 六方晶系结构，理论晶格常数为a=0.3186nm、c= Gal-Zn:NO粉末样品的禁带宽度明显小于GaN 0.5178nm.可见由于1样品和2#样品中部分的 的禁带宽度，而且随着样品中Z和0含量的增加， Ga和N被Zn和O取代，从而导致两个样品a和c 吸收波长移向更长的波长方向，说明掺杂后样品的 值都有所变化并且比纯的氮化镓的增大，同时随着 光吸收波长范围已被拓展至可见光区，这对提高太 80 70r (a) (b) 1 60 60 50 40 40 20 20 o 400 500 600 700 800 400 500 600 700 800 波长/m 波长mm 图31-(a)和2粉未样品(b)的紫外-可见漫反射光谱 Fig.3 UV-Vis patterns of sample 1=and sample 2
工艺对材料性能的影响需引起重视．N、O 的成分分 析以及反应时间、氮化温度等影响有待进一步研究． 图1 两种粉末样品的 SEM 照片．（a）1＃样品；（b）2＃样品 Fig．1 SEM micrographs of two samples： （a） Sample1＃；（b） Sample2＃ 表1 两种样品的 X 射线能谱分析结果 Table1 EDS results of two samples 样品 元素 k ZAF 修 正值 质量分 数／％ 原子数 分数／％ 1＃ Zn 0∙24980 1∙0543 23∙6952 24∙8797 Ga 0∙75020 0∙9832 76∙3048 75∙1203 2＃ Zn 0∙61097 1∙0283 59∙4241 60∙9676 Ga 0∙38903 0∙9589 40∙5759 39∙0324 图3 1＃（a）和2＃粉末样品（b）的紫外－可见漫反射光谱 Fig．3 UV－Vis patterns of sample1＃ and sample2＃ 用 X 射线衍射仪对粉末样品的晶型结构进行 了分析图2是1＃和2＃粉末样品的 X 射线粉末衍 射（XRD）谱． 谱图表明2＃样品的各个衍射峰值比1＃样品的 各个衍射峰值整体相对左移．X 射线衍射（XRD）分 析可知1＃、2＃ Ga1－ xZnxNO 催化剂都具有六角纤 锌矿结构．经计算1＃样品的晶格常数 a 和 c 分别 为0∙3209nm 和0∙5201nm2＃样品的晶格常数 a 和 c 分别为0∙3238nm 和0∙5214nm．纯的 GaN 为 六方晶系结构理论晶格常数为 a＝0∙3186nm、c＝ 0∙5178nm．可见由于1＃样品和2＃样品中部分的 Ga 和 N 被 Zn 和 O 取代从而导致两个样品 a 和 c 值都有所变化并且比纯的氮化镓的增大同时随着 图2 1＃和2＃粉末样品的 X 射线衍射谱．（b）为（a）的局部放大 图 Fig．2 XRD patterns of sample 1＃ and sample 2＃．Fig．（b） is a local magnification of Fig．（a） 氧化锌的含量的增多而略显增大趋势． 图3是1＃、2＃样品的紫外可见漫反射光谱图． 从图中可知1＃样品的吸收波长在420nm 左右2＃ 样品的吸收波长在480nm 左右而纯的 GaN 的吸 收波长在350nm 左右［8－10］因此可以初步证明所获 Ga1－ xZnxNO 粉末样品的禁带宽度明显小于 GaN 的禁带宽度而且随着样品中 Zn 和 O 含量的增加 吸收波长移向更长的波长方向．说明掺杂后样品的 光吸收波长范围已被拓展至可见光区这对提高太 ·140· 北 京 科 技 大 学 学 报 第29卷
第2期 姜春华等：Ga-xZn:NO光催化剂粉体的制备及其表征 .141. 阳光利用率是十分有利的， Eng-2005,34(5):1411 [4]Huang H Y.Lin W C.Lee W H.et al.Isoelectronic As doping 3 结论 effects on the optical characteristics of GaN films grown by met- alorganic chemical vapor deposition.Appl Phys Lett.2000.77: 用高温固相反应方法成功制备了Ga1-xZnxN0 2819 粉末样品，通过控制实验条件可以改变样品 [5]Nakamura S.Mukai T,Senoh M.Candela class high-brightness Ga1-Zn:N0中Ga和Zn的含量.随着Zn和0浓 InGaN/AIGaN double-heterostructureblue-light-emitting diodes. 度增加，XRD的衍射峰值位置整体移向更小的角度 Appl Phys Lett.1994.64:1687 [6]Nakamura S.The Roles of structural imperfections in InGaN- (2)处，样品的a和c值都比纯的氨化镓的a和c Based blue light-emitting diodes and laser diodes.Science.1998. 值大，并且随着Zn的浓度增加，样品的a和c值均 281:956 呈增加趋势，同时样品的吸收波长向长波方向移 [7]Fu Y.Sun Y P,Shen X M.et al.Growth of cubic GaN by 动，更有利于可见光的吸收，实验表明所获的 MOCVD at high temperature.Chin J Semicond.2002.23(2): Ga1-Zn:N0仍然呈六角纤锌矿结构. 120 [8]Maeda K.Takata T.Hara M.et al.GaN iZnO solid solution as a 参考文献 photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting.JAm Chem Soc,2005,127:8286 [1]Fujishima A.Honda K.Electrochemical photolysis of water at a [9]Yashima M,Maeda K.Teramura K.et al.Crystal structure and semiconductor electrode.Nature,1972.238,37 optical properities of (Ga-Zn,)(N-0)oxynitride photocat- [2]Yang Q K.LiAZ.Zhang Y G.et al.Growth and mosaic model alyst (x=0.13).Chem Phys Lett.2005,416:225 of GaN grown direetly on 6H-SiC(0001)by direct current plasma [10]Yashima M,Macda K,Teramura K.et al.Crystal structure assisted molecular beam epitaxy.JCryst Growth.1998.192:28 analysis of (Gao.3Zno.7)(No.9000.0)oxynitride Photocatalyst [3]Xiao H D.Ma HL.Xue CS,et al.Study on synthesis of grainy Mater Trans,2006,47(2):295 GaN powders and their structural properties.Rare Met Mater Preparation and characterization of Ga-xZnxNO photocatalyst powders JA NG Chunhua,ZHENG Yuhong,YANG Weiguang,WAN Farong2) 1)Materials Science and Engineering School.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Lab of Advanced Energy Material and Technology.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China ABSTRACI The band gap of GaN can be changed by substituting some Ga and N atoms by Zn and O atoms in order to improve its quantum efficiencies.Under NH3 gas flow,the mixture of Ga2O3 and ZnO was calcined at 1123K for 900min.Gai-Zn,NO yellow powders were prepared by the gas solid phase synthesis method.The influence of different synthesis process on the physical properties of the samples was investigated.The crystal structure and optical properties of Gai-xZn,NO were characterized by XRD,TEM,UV-Vis measurements. The results indicate that the synthesized Gai-Zn,NO is hexagonl wurtzite structure and has absorption peak around a wavelength of 400~450nm. KEY WORDS crystallite;Gai-Zn,NO;photocatalyst;crystal structure;optical properties
阳光利用率是十分有利的． 3 结论 用高温固相反应方法成功制备了Ga1－ xZnxNO 粉末 样 品通 过 控 制 实 验 条 件 可 以 改 变 样 品 Ga1－ xZnxNO 中 Ga和 Zn 的含量．随着 Zn 和 O 浓 度增加XRD 的衍射峰值位置整体移向更小的角度 （2θ）处样品的 a 和 c 值都比纯的氮化镓的 a 和 c 值大并且随着 Zn 的浓度增加样品的 a 和 c 值均 呈增加趋势．同时样品的吸收波长向长波方向移 动更 有 利 于 可 见 光 的 吸 收．实 验 表 明 所 获 的 Ga1－ xZnxNO 仍然呈六角纤锌矿结构． 参 考 文 献 ［1］ Fujishima AHonda K．Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode．Nature1972238：37 ［2］ Yang Q KLi A ZZhang Y Get al．Growth and mosaic model of GaN grown directly on6H－SiC（0001） by direct current plasma assisted molecular beam epitaxy．J Cryst Growth1998192：28 ［3］ Xiao H DMa H LXue C Set al．Study on synthesis of grainy GaN powders and their structural properties．Rare Met Mater Eng200534（5）：1411 ［4］ Huang H YLin W CLee W Het al．Isoelectronic As doping effects on the optical characteristics of GaN films grown by metalorganic chemica-l vapor deposition．Appl Phys Lett200077： 2819 ［5］ Nakamura SMukai TSenoh M．Candela-class high-brightness InGaN／AIGaN double-heterostructureblue-light-emitting diodes． Appl Phys Lett199464：1687 ［6］ Nakamura S．The Roles of structural imperfections in InGaN－ Based blue light-emitting diodes and laser diodes．Science1998 281：956 ［7］ Fu YSun Y PShen X Met al．Growth of cubic GaN by MOCVD at high temperature．Chin J Semicond200223（2）： 120 ［8］ Maeda KTakata THara Met al．GaN∶ZnO solid solution as a photocatalyst for visible-light-driven overall water splitting．J Am Chem Soc2005127：8286 ［9］ Yashima MMaeda KTeramura Ket al．Crystal structure and optical properities of （Ga1－ xZn x）（N1－ xO x） oxynitride photocatalyst （ x＝0∙13）．Chem Phys Lett2005416：225 ［10］ Yashima MMaeda KTeramura Ket al．Crystal structure analysis of （Ga0∙93Zn0∙07）（N0∙90O0∙10） oxynitride Photocatalyst． Mater Trans200647（2）：295 Preparation and characterization of Ga1－ xZn xNO photocatalyst powders JIA NG Chunhua 1）ZHENG Y uhong 1）Y A NG Weiguang 1）WA N Farong 12） 1） Materials Science and Engineering SchoolUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Key Lab of Advanced Energy Material and TechnologyUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT The band gap of GaN can be changed by substituting some Ga and N atoms by Zn and O atoms in order to improve its quantum efficiencies．Under NH3gas flowthe mixture of Ga2O3and ZnO was calcined at 1123K for900min．Ga1－ xZnxNO yellow powders were prepared by the gas solid phase synthesis method．The influence of different synthesis process on the physical properties of the samples was investigated．The crystal structure and optical properties of Ga1－ xZnxNO were characterized by XRDTEMUV－Vis measurements． The results indicate that the synthesized Ga1－ xZnxNO is hexagonl wurtzite structure and has absorption peak around a wavelength of 400～450nm． KEY WORDS crystallite；Ga1－ xZnxNO；photocatalyst；crystal structure；optical properties 第2期 姜春华等： Ga1－xZnxNO 光催化剂粉体的制备及其表征 ·141·