D0I:10.13374/1.issm100I103.2008.12.001 第30卷第12期 北京科技大学学报 Vol.30 No.12 2008年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2008 Cu基亚稳难混溶合金液液相变 何杰赵九洲李海权 中国科学院金属研究所，沈阳110016 摘要通过气体雾化技术研究了Cumo0-xFex(X=15,20,30和40)合金的凝固行为.考虑少量相液滴形核、扩散长大、空 间迁移、凝固界面与液滴间的相互作用以及体积分数等共同影响因素，建立了能描述该类合金凝固组织演变动力学模型.将 数学模型与雾化液滴飞行过程中运动、传热和传质的控制方程相耦合，给出了数值求解方法，模拟计算了C基亚稳难混溶合 金液一液相分离过程.结果表明：富F粒子的平均尺寸随着Fe含量的增加而增大：少量相液滴形核发生在基体熔体过饱和度 峰值附近：随着冷却速度的增大，雾化液滴中少量相液滴的形核率增大，但平均半径减小：少量相液滴在Marangoni迁移和与 固/液界面相互排斥共同作用下，向雾化液滴中心迁移，使雾化粉末最终形成壳型组织结构 关键词难混溶合金；液一液相变：显微组织：气体雾化；数值模拟 分类号TG146.1+1;TG113.1 Kinetics of liquid-liquid phase transformation in Cu-based alloys with a metastable miscibility gap HE Jie,ZHAO Jiuz hou,LI Haiquan Institute of Metal Research,Chinese Academy of Sciences.Shenyang 110016.China ABSTRACT The solidification behavior of Cu1oo-xFex(X=15,20.30 and 40)alloys was investigated by gas atomization.Con- sidering the common action of minority phase spheres nucleation,diffusion growth,spatial movement and interaction between solidi- fication interface and minority phase spheres,a model was developed to describe the kinetics of metastable liquid-liquid phase transfor- mation and microstructure evolution in the metastable immiscible alloys with different volume fractions of minority phase spheres. Coupled with the movement,thermal and mass transfers during the atomized droplet flight,the numerical model was resolved.The kinetics of metastable liquid-liquid phase transformation in Cu-based immiscible alloys was investigated by numerical simulation.The results indicate that the average size of Fe-rich spheres increases with the increase of Fe concentration.The nucleation event takes place around the peak of matrix liquid supersaturation.With the increase of cooling rate,the nucleation undercooling and the nucle- ation rate increase,but the average radius of Fe-rich spheres decreases.The formation of Fe-poor layer on the large powder surface is the result of the common actions of the Fe-rich spheres'Marangoni migration and repulsive interaction between the solid/liquid inter- face and Fe"rich spheres. KEY WORDS immiscible alloys:liquid-liquid phase transformation:microstructure:gas atomization:numerical simulation CuX(X=Fe、Co、Cr、Ta、N等)为亚稳态难混 亚稳难混溶合金相图具有相似性，它们都具有一偏 溶合金，当富X相弥散分布于C如基体中时，具有广 平的成分跨度很大的液相线，这给其带来了热力学 泛的应用前景，例如，CuFe合金是一种优良的触 不稳定性，在液相线下存在一个亚稳组元液态不混 头、触桥和真空器件材料，CCo表现出巨大的磁 溶区域.当合金熔体过冷度较小时，熔体将发生 阻效应和特殊的物理性能，C山Cr为优良的高压真 液固相变，富X以固相首析，相反，当合金熔体的 空触头材料，然而，由于该类合金在凝固过程中极 过冷度较大时，单相合金熔体过冷进入亚稳组元液 易形成偏析严重的组织，其应用受到了限制，CX 态不混溶区域，发生液一液相分离，生成互不混溶的 收稿日期：2008-01-18修回日期：2008-03-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。,50704032):中国科学院知识创新工程青年人才领域前沿资助项目 作者简介：何杰(l976-),男，副研究员，博士，E-mail:ihe@imr~ac·cm
Cu 基亚稳难混溶合金液－液相变 何 杰 赵九洲 李海权 中国科学院金属研究所沈阳110016 摘 要 通过气体雾化技术研究了 Cu100－ XFe X（ X＝152030和40）合金的凝固行为．考虑少量相液滴形核、扩散长大、空 间迁移、凝固界面与液滴间的相互作用以及体积分数等共同影响因素建立了能描述该类合金凝固组织演变动力学模型．将 数学模型与雾化液滴飞行过程中运动、传热和传质的控制方程相耦合给出了数值求解方法模拟计算了 Cu 基亚稳难混溶合 金液－液相分离过程．结果表明：富 Fe 粒子的平均尺寸随着 Fe 含量的增加而增大；少量相液滴形核发生在基体熔体过饱和度 峰值附近；随着冷却速度的增大雾化液滴中少量相液滴的形核率增大但平均半径减小；少量相液滴在 Marangoni 迁移和与 固／液界面相互排斥共同作用下向雾化液滴中心迁移使雾化粉末最终形成壳型组织结构． 关键词 难混溶合金；液－液相变；显微组织；气体雾化；数值模拟 分类号 TG146∙1＋1；TG113∙1 Kinetics of liquid-liquid phase transformation in Cu-based alloys with a metastable miscibility gap HE JieZHA O Jiuz houLI Haiquan Institute of Metal ResearchChinese Academy of SciencesShenyang110016China ABSTRACT T he solidification behavior of Cu100－ XFe X（ X＝152030and40） alloys was investigated by gas atomization．Considering the common action of minority phase spheres’nucleationdiffusion growthspatial movement and interaction between solidification interface and minority phase spheresa model was developed to describe the kinetics of metastable liquid-liquid phase transformation and microstructure evolution in the metastable immiscible alloys with different volume fractions of minority phase spheres． Coupled with the movementthermal and mass transfers during the atomized droplet flightthe numerical model was resolved．T he kinetics of metastable liquid-liquid phase transformation in Cu-based immiscible alloys was investigated by numerical simulation．T he results indicate that the average size of Fe-rich spheres increases with the increase of Fe concentration．T he nucleation event takes place around the peak of matrix liquid supersaturation．With the increase of cooling ratethe nucleation undercooling and the nucleation rate increasebut the average radius of Fe-rich spheres decreases．T he formation of Fe-poor layer on the large powder surface is the result of the common actions of the Fe-rich spheres’Marangoni migration and repulsive interaction between the solid／liquid interface and Fe-rich spheres． KEY WORDS immiscible alloys；liquid-liquid phase transformation；microstructure；gas atomization；numerical simulation 收稿日期：2008-01-18 修回日期：2008-03-04 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50704032）；中国科学院知识创新工程青年人才领域前沿资助项目 作者简介：何 杰（1976－）男副研究员博士E-mail：jiehe＠imr．ac．cn Cu－X（X＝Fe、Co、Cr、Ta、Nb 等）为亚稳态难混 溶合金当富 X 相弥散分布于 Cu 基体中时具有广 泛的应用前景．例如Cu－Fe 合金是一种优良的触 头、触桥和真空器件材料Cu－Co 表现出巨大的磁 阻效应和特殊的物理性能Cu－Cr 为优良的高压真 空触头材料．然而由于该类合金在凝固过程中极 易形成偏析严重的组织其应用受到了限制．Cu－X 亚稳难混溶合金相图具有相似性它们都具有一偏 平的成分跨度很大的液相线这给其带来了热力学 不稳定性．在液相线下存在一个亚稳组元液态不混 溶区域［1］．当合金熔体过冷度较小时熔体将发生 液－固相变富 X 以固相首析．相反当合金熔体的 过冷度较大时单相合金熔体过冷进入亚稳组元液 态不混溶区域发生液－液相分离生成互不混溶的 第30卷 第12期 2008年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．12 Dec．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．12．001
第12期 何杰等：Cu基亚稳难混溶合金液液相变 .1349 两液相：富Cu液相(L1)和富X液相(L2),Cu6oFe40 r(dc/dT)(dt/d) 3 CP-Cm (2) 合金铁模铸态试样的外层组织研究表明，试样的表 面冷却速度较大，发生了液液相变，生成了富Fe液 式中，D是扩散系数，Cm是液相基体的平均浓度， 相，最终以球形粒子分布于基体中；而试样的内部冷 C是少量相液滴的浓度，C"是界面处液相基体的 却速度较小，发生了液固相变，生成了y下e相并 浓度，N是少量相液滴的数量密度，τ是少量相液滴 以枝晶分布于基体中.人们对Cu一X尤其是CuFe 的平均半径，T是温度 和C℃。亚稳态难混溶合金开展了一些研究， 雾化液滴在飞行过程中，满足的温度场方程为： 但研究工作主要集中在热力学方面，通过磁导率测 定、电磁悬浮和差热分析以及热力学相图计算分别 D-∂+L2+ ∂t =3Rma月 考察了亚稳组元液态不混溶区域的边界[]，但 gIU十Ui(CC-C)T,ar 是，关于亚稳态难混溶合金液一液相分离动力学研 3J0 ∂R 究甚少]，过冷合金熔体发生亚稳液相分离的过程 (3) 还很不清楚.为此，本文以CuFe合金雾化液滴为 式中，m和Cm分别是合金熔体的密度和比热容， 研究对象，研究该类合金亚稳液相分离动力学过程， C和C"分别是少量相液滴和基体相的比热容，L 揭示合金雾化液滴冷却过程中的组织演变规律. 是相变潜热，km是液相基体的导热系数.在雾化液 1数学模型 滴表面处，方程(3)满足的边界条件为： aL 本研究以雾化液滴快速凝固建立数学模型，参 km 3RR-RA 见图1，定义少量相液滴尺寸分布函数f(R,r,t), h[T(Ra,t)-Tg]+CoE[T(Ra,t)-Tg](4) 由守恒关系，分布函数∫满足如下的连续性方程： 式中，e是黑度，Co是Stefan-Boltzmann常数，Tg是 af+ +,(vf)-A 1a[(UM+U)fA]_1 雾化气体的温度，是雾化液滴表面与雾化气体间 ∂R ar= 的界面换热系数，R:是雾化液滴的半径 (1) 式中，I是少量相液滴的形核率1o,UM是少量相液 根据溶质守恒关系，雾化液滴内部浓度场满足 滴的Marangonii迁移速度，U1是少量相液滴被凝固 下面的偏微分方程： 界面排斥时的平衡速度]，A=4πR2表示雾化 aL=RDa月 液滴径向位置R处球表面积，T、,分别是少量相 液滴半径和临界形核半径，t是时间，V是液核在 4红U+Df(C-Cl,ar 3J0 OR (5) 过饱和基体熔体中的生长速率，可以表示为： 式中，S是过饱和度，总的溶质满足 V-d-DGG+) C-C T Cmix(R,t)= [1一(R,t)]Cm(R,t)+$(R,t)C(R,t), 中是少量相液滴的体积分数 2结果与讨论 图2示出了直径为100m的不同Fe含量Cu一 R Fe合金雾化粉末的显微组织，富Fe相以球形粒子 形式分布于富Cu基体中，该尺寸的Cu一15%， 20%,40%Fε（质量分数）合金雾化液滴在高压气体 雾化快速冷却条件下，过冷进入亚稳液态组元不混 溶区域并发生了液一液相变，生成了富Fe和富Cu 两液相.由图2可见：随着Fe含量的增加，富Fe粒 图1难混溶合金雾化液滴凝固组织形成机理及数值计算节点 子平均直径和数量密度均增大，当Fe含量越靠近 示意图 临界成分，合金发生液一液相变所具备的临界过冷 Fig.I Schematic of microstructure development and calculation 度（液相线温度与亚稳液态组元不混溶边界温度差 meshes in an atomized droplet 值)越小，Fe含量接近临界成分的CuFe合金，一
两液相：富 Cu 液相（L1）和富 X 液相（L2）．Cu60Fe40 合金铁模铸态试样的外层组织研究表明试样的表 面冷却速度较大发生了液－液相变生成了富Fe 液 相最终以球形粒子分布于基体中；而试样的内部冷 却速度较小发生了液－固相变生成了γ－Fe 相并 以枝晶分布于基体中．人们对 Cu－X 尤其是 Cu－Fe 和 Cu－Co 亚稳态难混溶合金开展了一些研究［2－4］ 但研究工作主要集中在热力学方面．通过磁导率测 定、电磁悬浮和差热分析以及热力学相图计算分别 考察了亚稳组元液态不混溶区域的边界［5－8］．但 是关于亚稳态难混溶合金液－液相分离动力学研 究甚少［9］过冷合金熔体发生亚稳液相分离的过程 还很不清楚．为此本文以 Cu－Fe 合金雾化液滴为 研究对象研究该类合金亚稳液相分离动力学过程 揭示合金雾化液滴冷却过程中的组织演变规律． 图1 难混溶合金雾化液滴凝固组织形成机理及数值计算节点 示意图 Fig．1 Schematic of microstructure development and calculation meshes in an atomized droplet 1 数学模型 本研究以雾化液滴快速凝固建立数学模型参 见图1．定义少量相液滴尺寸分布函数 f （ Rrt） 由守恒关系分布函数 f 满足如下的连续性方程： ∂f ∂t ＋ ∂ ∂r （ V f ）－ 1 A ∂［（ U M＋ UI） f A ］ ∂R ＝ ∂I ∂r r＝ r ∗ （1） 式中I 是少量相液滴的形核率［10］U M 是少量相液 滴的Marangoni迁移速度UI 是少量相液滴被凝固 界面排斥时的平衡速度［11－12］A ＝4πR 2 表示雾化 液滴径向位置 R 处球表面积r、r ∗分别是少量相 液滴半径和临界形核半径t 是时间．V 是液核在 过饱和基体熔体中的生长速率可以表示为： V ＝ d r d t ＝ D C m－C m I C β－C m I 1 r （1＋ r 4πN r）＋ r 3 （d C β／d T）（d T／d t） C β－C m （2） 式中D 是扩散系数C m 是液相基体的平均浓度 C β是少量相液滴的浓度C m I 是界面处液相基体的 浓度N 是少量相液滴的数量密度r 是少量相液滴 的平均半径T 是温度． 雾化液滴在飞行过程中满足的温度场方程为： ∂（ρmix C mix p T） ∂t ＝ ∂ ∂R km ∂T ∂R ＋ρβL ∂● ∂t ＋ 4π 3∫ ∞ 0 ∂［（ U M＋ UI） f （ρβC β p－ρm C m p ） T ］ ∂R r 3d r （3） 式中ρmix和 C mix p 分别是合金熔体的密度和比热容 C β p 和 C m p 分别是少量相液滴和基体相的比热容L 是相变潜热km 是液相基体的导热系数．在雾化液 滴表面处方程（3）满足的边界条件为： km ∂t ∂R R＝ Rd ＝ h［ T（ Rdt）－ Tg ］＋C0ε［ T 4（ Rdt）－ T 4 g ］ （4） 式中ε是黑度C0 是 Stefan-Boltzmann 常数Tg 是 雾化气体的温度h 是雾化液滴表面与雾化气体间 的界面换热系数Rd 是雾化液滴的半径． 根据溶质守恒关系雾化液滴内部浓度场满足 下面的偏微分方程： ∂C mix ∂t ＝ ∂ ∂R D ∂S ∂R ＋ 4π 3∫ ∞ 0 ∂［（ U M＋ UI） f （C β－C m ）］ ∂R r 3d r （5） 式中S 是过饱和度总的溶质满足 C mix （ Rt）＝ ［1－●（ Rt）］ C m （ Rt）＋●（ Rt） C β（ Rt） ●是少量相液滴的体积分数． 2 结果与讨论 图2示出了直径为100μm 的不同 Fe 含量 Cu－ Fe 合金雾化粉末的显微组织富 Fe 相以球形粒子 形式分布于富 Cu 基体中．该尺寸的 Cu－15％ 20％40％ Fe（质量分数）合金雾化液滴在高压气体 雾化快速冷却条件下过冷进入亚稳液态组元不混 溶区域并发生了液－液相变生成了富 Fe 和富 Cu 两液相．由图2可见：随着 Fe 含量的增加富 Fe 粒 子平均直径和数量密度均增大．当 Fe 含量越靠近 临界成分合金发生液－液相变所具备的临界过冷 度（液相线温度与亚稳液态组元不混溶边界温度差 值）越小．Fe 含量接近临界成分的 Cu－Fe 合金一 第12期 何 杰等： Cu 基亚稳难混溶合金液－液相变 ·1349·
1350 北京科技大学学报 第30卷 方面更容易发生液相分离，另一方面合金冷却穿越 撞凝并的时间愈长，因此，当雾化液滴尺寸相同时， 亚稳液态组元不混溶区域的温度区间越大，致使富 Fe含量从15到40%雾化粉末中，富Fe粒子尺寸 Fe液滴的扩散长大、粗化和Marangoni迁移及其碰 逐渐增大 (0) 之。16m 图2直径为l00m的不同成分CuFe合金粉末的显微组织.(a)Cus5fe15:(b)Cus0FeD:(c)Cus0Fe4o Fig-2 Microstructures of the powders of 100m in diameter with different alloy compositions:(a)CussFeis:(b)CusoFe20:(e)CueoFeo 研究发现3]，尺寸较小的雾化液滴在飞行冷却 可见，当富Fe相体积分数小于0.06时，富Fe相体 过程中，可视其为等温球体，径向的温度梯度可以忽 积分数对富e液滴扩散长大的影响可以忽略；这是 略，将连续性方程、温度场和浓度场方程结合，在等 因为在形核开始阶段，富Fε液滴的形核率较低，即 温条件下模拟计算了单个小尺寸雾化液滴的组织演 液滴数量密度较小，富Fe液滴间的相互作用对单个 变过程，研究了亚稳液液相变初始阶段的富Fe相 液滴长大的影响可以忽略，随着富F相液滴继续 液滴的形核、扩散长大对凝固组织形成的影响，图3 形核，其数量密度逐渐增大，当富Fe相体积分数超 给出了不同尺寸雾化液滴冷却过程中，富F相液核 过0.06后，少量相液滴间的相互作用对液滴扩散长 的形核率和对应的富C基体熔体的溶质过饱和 大影响清楚地表现出来，如图4所示 度.由图可见：随着雾化液滴尺寸的减小，少量相的 0.32 0.15 形核率和过饱和度峰值均增大；随着雾化液滴尺寸 考虑体积分数 -一没考虑体积分数 0.12 的减小，形核温度降低，即雾化液滴的过冷度增大 0.24 此外，对于某一给定尺寸的雾化液滴来说，冷却过程 0.09 0.16 中熔体的过饱和度不断增加，少量相液滴形核发生 0.06 斗 在过饱和度峰值附近， 体积分数 0.08 0.03 3.5 0.060 1400 1450 1500 15500 2.8 0.045 温度水 图4在直径为60hm的CussFe1s3雾化液滴内部富Fe相液滴的平 0.030 1.4 : 60 均半径和体积分数随温度的变化关系 0.015 Fig.4 Average radius and volume fraction of Fe-rich droplets in an 0.7 0 um atomized droplet of 60/m in diameter vs temperature 0 1400 1450 1500 1550 雾化液滴尺寸越小，其内部的富Fe液滴的平均 温度K 半径越小，数量密度越大，图5给出了不同尺寸雾 图3不同尺寸等温CussFer5合金雾化液滴内部少量相液核的形 化液滴内部的富Fe粒子平均半径和数量密度的计 核率（实线）和基体熔体的过饱和度（虚线）随温度的变化关系 算和实验测量结果.计算表明，富Fe液滴平均半径 Fig-3 Nucleation rate (solid curve)and supersaturation (dotted 和数量密度分别与雾化液滴直径之间满足关系式 curve)in an atomized CussFeis alloy droplet with different sizes vs ()=0.049D}487,N=1.389×1020D后1.177. temperature 当雾化液滴尺寸较大时，雾化液滴内部存在较 图4给出了直径为60m的雾化液滴中富Fe 大的温度梯度，此时必须考虑富Fe液滴的空间迁移 液核的扩散长大过程，并分析了富Fe相体积分数 对凝固组织的影响，图6所给出了尺寸较大雾化液 (富Fe液滴间相互作用)对富Fe液滴生长的影响 滴内部各处的形核率，表明少量相液滴的形核开始
方面更容易发生液相分离另一方面合金冷却穿越 亚稳液态组元不混溶区域的温度区间越大致使富 Fe 液滴的扩散长大、粗化和 Marangoni 迁移及其碰 撞凝并的时间愈长．因此当雾化液滴尺寸相同时 Fe 含量从15％到40％雾化粉末中富 Fe 粒子尺寸 逐渐增大． 图2 直径为100μm 的不同成分 Cu－Fe 合金粉末的显微组织．（a） Cu85Fe15；（b） Cu80Fe20；（c） Cu60Fe40 Fig．2 Microstructures of the powders of 100μm in diameter with different alloy compositions：（a） Cu85Fe15；（b） Cu80Fe20；（c） Cu60Fe40 研究发现［13］尺寸较小的雾化液滴在飞行冷却 过程中可视其为等温球体径向的温度梯度可以忽 略．将连续性方程、温度场和浓度场方程结合在等 温条件下模拟计算了单个小尺寸雾化液滴的组织演 变过程研究了亚稳液－液相变初始阶段的富 Fe 相 液滴的形核、扩散长大对凝固组织形成的影响．图3 给出了不同尺寸雾化液滴冷却过程中富 Fe 相液核 的形核率和对应的富 Cu 基体熔体的溶质过饱和 度．由图可见：随着雾化液滴尺寸的减小少量相的 形核率和过饱和度峰值均增大；随着雾化液滴尺寸 的减小形核温度降低即雾化液滴的过冷度增大． 此外对于某一给定尺寸的雾化液滴来说冷却过程 中熔体的过饱和度不断增加少量相液滴形核发生 在过饱和度峰值附近． 图3 不同尺寸等温 Cu85Fe15合金雾化液滴内部少量相液核的形 核率（实线）和基体熔体的过饱和度（虚线）随温度的变化关系 Fig．3 Nucleation rate （solid curve） and supersaturation （dotted curve） in an atomized Cu85Fe15 alloy droplet with different sizes vs temperature 图4给出了直径为60μm 的雾化液滴中富 Fe 液核的扩散长大过程并分析了富 Fe 相体积分数 （富 Fe 液滴间相互作用）对富 Fe 液滴生长的影响． 可见当富 Fe 相体积分数小于0∙06时富 Fe 相体 积分数对富 Fe 液滴扩散长大的影响可以忽略；这是 因为在形核开始阶段富 Fe 液滴的形核率较低即 液滴数量密度较小富 Fe 液滴间的相互作用对单个 液滴长大的影响可以忽略．随着富 Fe 相液滴继续 形核其数量密度逐渐增大当富 Fe 相体积分数超 过0∙06后少量相液滴间的相互作用对液滴扩散长 大影响清楚地表现出来如图4所示． 图4 在直径为60μm 的 Cu85Fe15雾化液滴内部富 Fe 相液滴的平 均半径和体积分数随温度的变化关系 Fig．4 Average radius and volume fraction of Fe-rich droplets in an atomized droplet of 60μm in diameter vs temperature 雾化液滴尺寸越小其内部的富 Fe 液滴的平均 半径越小数量密度越大．图5给出了不同尺寸雾 化液滴内部的富 Fe 粒子平均半径和数量密度的计 算和实验测量结果．计算表明富 Fe 液滴平均半径 和数量密度分别与雾化液滴直径之间满足关系式 〈r〉＝0∙049D 0∙437 d N＝1∙389×1020D －1∙177 d ． 当雾化液滴尺寸较大时雾化液滴内部存在较 大的温度梯度此时必须考虑富 Fe 液滴的空间迁移 对凝固组织的影响．图6所给出了尺寸较大雾化液 滴内部各处的形核率表明少量相液滴的形核开始 ·1350· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 何杰等：Cu基亚稳难混溶合金液液相变 ,1351 400 4.5 粒子堆积在固/液界面前沿，如图7所示，远离凝固 。-计算值 ◆测量值 <>=49Dg37 界面的富Fe液滴体积分数与U=0时的曲线重合， 350 3.6 这说明当富Fe相液滴距离凝固界面较远时，凝固界 300 面与富Fe液滴间的相互作用很微弱，可以忽略 250 0.28 -U-0 200 0.9 均匀区城B· 0.21 U 150 20 406080100120 0 雾化液滴直径μm 均匀区域A一 图5Cu8sFe15合金雾化粉末内部富Fe粒子的平均半径和数量密 度与雾化液滴尺寸的关系 0.07 Fig.5 Fe-rich spheres'average radius and number density vs atom ized droplets'diameter 60 70 80 0 100 于雾化液滴表面，而终止于雾化液滴的中心.图6 雾化液滴径向位置m 中对应0.0054s曲线给出了形核驱动力和形核率. 图7计算获得的富F液滴体积分数在雾化液滴径向上的分布 可见，形核率随着驱动力变化而变化，当驱动力绝对 曲线以及实验测量值（圆点） 值达到最大时，对应的形核率达到最大 Fig7 Calculated and measured volume fractions of Fe rich spheres in a CusoFe2o alloy droplet in the radial direction 6.0 1.17 在实际的凝固过程中，雾化液滴内部组织演变 45 0.0054s 是诸多因素共同作用的结果.当综合考虑Marangoni 1.20 迁移和凝固界面与富Fε液滴的相互作用的共同影 响，即U=UM十1时，计算结果如图7所示，且与 1.5 0.00558 1.22 实验结果吻合较好， 0.0052s 比较上述三种情况下计算结果可见，富Fe液滴 1.23 20406080 10 Marangoni迁移是导致雾化表层形成贫Fe层的主 雾化液滴径向位置μm 要原因，计算中发现，当富Cu基体相开始要凝固 图6在直径为200m的Cus∞Fe20非等温雾化液滴内部不同时 时，基体熔体的黏度较大，富Fe相液滴的Marangoni 刻不同位置少量相液滴的形核率（实线）和形核驱动力（圆） 迁移很微弱，到雾化液滴的凝固后期，凝固界面与 Fig.6 Nucleation rate(solid lines)and gain of volume free energy 富Fe相液滴间相互作用占主导.，于是，雾化液滴表 (circles)upon nucleation in a CusoFe2 alloy droplet of 200m in di- 层的富Fe相液滴体积分数进一步减小，然而在径向 ameter at given time 位置76m到90m范围内，富Fe液滴体积分数还 当假设雾化液滴内部富Fe液滴不向雾化液滴 有所增加，在雾化液滴中心区域，富Fε液滴均匀地 中心迁移，即U=0时，计算结果表明，富Fe液滴沿 分布于基体中，如图7中B区域所示. 雾化液滴径向均匀分布，各处的富Fe液滴的体积分 3结论 数为0.164，接近平衡值0.166，如图7所示. 当少量相液滴仅在温度梯度作用下发生 (1)少量相液滴的形核发生在过饱和度峰值附 Marangoni迁移，即U=UM时，雾化液滴表面逐渐 近，形核率、过饱和度值和形核过冷度都随雾化液滴 形成了贫Fe区域，雾化液滴中心区域形成了Fe相 尺寸的减小而增大，Fe含量越高，富Fe粒子的尺 的富集区域，富Fe液滴的体积分数是0.206.由 寸越大 图7可以看出，在雾化液滴径向位置80m处，形成 (②)少量相液滴体积分数越大，其对液滴长大 了一个扁平的峰，说明富Fe液滴在该位置附近有富 的影响越明显.富Fe相液滴的平均半径或数量密 集 度与雾化液滴直径满足形如K)或N=P1D关 当只考虑凝固界面与富Fe液滴间的相互作用， 系，P1、P2为常数 富Fe相液滴被凝固界面排斥，即U=U1时，富Fe (③)少量相液滴在雾化液滴表面首先形核，终
图5 Cu85Fe15合金雾化粉末内部富 Fe 粒子的平均半径和数量密 度与雾化液滴尺寸的关系 Fig．5 Fe-rich spheres’average radius and number density vs atomized droplets’diameter 于雾化液滴表面而终止于雾化液滴的中心．图6 中对应0∙0054s 曲线给出了形核驱动力和形核率． 可见形核率随着驱动力变化而变化当驱动力绝对 值达到最大时对应的形核率达到最大． 图6 在直径为200μm 的 Cu80Fe20非等温雾化液滴内部不同时 刻不同位置少量相液滴的形核率（实线）和形核驱动力（圆） Fig．6 Nucleation rate （solid lines） and gain of volume free energy （circles） upon nucleation in a Cu80Fe20alloy droplet of 200μm in diameter at given time 当假设雾化液滴内部富 Fe 液滴不向雾化液滴 中心迁移即 U＝0时计算结果表明富 Fe 液滴沿 雾化液滴径向均匀分布各处的富 Fe 液滴的体积分 数为0∙164接近平衡值0∙166如图7所示． 当少 量 相 液 滴 仅 在 温 度 梯 度 作 用 下 发 生 Marangoni 迁移即 U＝ U M 时雾化液滴表面逐渐 形成了贫 Fe 区域雾化液滴中心区域形成了 Fe 相 的富集区域富 Fe 液滴的体积分数是0∙206．由 图7可以看出在雾化液滴径向位置80μm 处形成 了一个扁平的峰说明富 Fe 液滴在该位置附近有富 集． 当只考虑凝固界面与富 Fe 液滴间的相互作用 富 Fe 相液滴被凝固界面排斥即 U＝ UI 时富 Fe 粒子堆积在固／液界面前沿如图7所示．远离凝固 界面的富 Fe 液滴体积分数与 U＝0时的曲线重合 这说明当富 Fe 相液滴距离凝固界面较远时凝固界 面与富 Fe 液滴间的相互作用很微弱可以忽略． 图7 计算获得的富 Fe 液滴体积分数在雾化液滴径向上的分布 曲线以及实验测量值（圆点） Fig．7 Calculated and measured volume fractions of Fe-rich spheres in a Cu80Fe20alloy droplet in the radial direction 在实际的凝固过程中雾化液滴内部组织演变 是诸多因素共同作用的结果．当综合考虑Marangoni 迁移和凝固界面与富 Fe 液滴的相互作用的共同影 响即 U＝ U M＋ UI 时计算结果如图7所示且与 实验结果吻合较好． 比较上述三种情况下计算结果可见富 Fe 液滴 Marangoni 迁移是导致雾化表层形成贫 Fe 层的主 要原因．计算中发现当富 Cu 基体相开始要凝固 时基体熔体的黏度较大富 Fe 相液滴的Marangoni 迁移很微弱．到雾化液滴的凝固后期凝固界面与 富 Fe 相液滴间相互作用占主导．于是雾化液滴表 层的富 Fe 相液滴体积分数进一步减小然而在径向 位置76μm 到90μm 范围内富 Fe 液滴体积分数还 有所增加．在雾化液滴中心区域富 Fe 液滴均匀地 分布于基体中如图7中 B 区域所示． 3 结论 （1） 少量相液滴的形核发生在过饱和度峰值附 近形核率、过饱和度值和形核过冷度都随雾化液滴 尺寸的减小而增大．Fe 含量越高富 Fe 粒子的尺 寸越大． （2） 少量相液滴体积分数越大其对液滴长大 的影响越明显．富 Fe 相液滴的平均半径或数量密 度与雾化液滴直径满足形如〈r〉或 N＝ P1D P2 d 关 系P1、P2 为常数． （3） 少量相液滴在雾化液滴表面首先形核终 第12期 何 杰等： Cu 基亚稳难混溶合金液－液相变 ·1351·
.1352. 北京科技大学学报 第30卷 止于雾化液滴的中心.雾化粉末壳型组织的形成是 [6]Wilde G,Perepezko J H.Critical point wetting at the metastable 液滴Marangoni迁移和液滴被凝固界面排斥共同作 chemical binodal in undercooled FeCu alloys.Acta Mater,1999. 47(10):3009 用的结果 [7]Chen YZ.Liu F.Yang G C.et al.Rapid solidification of bulk undercooled hypoperitectic Fe-Cu alloy.JAlloy Compd.2007. 参考文献 427(1/2):L1 [1]Nakagawa Y.Liquid immiscibility in copperiron and copper [8]Chen Q.Jin Z P.Fe-Cu system:a thermodynamic evaluation cobalt systems in the supercooled state.Acta Metall,1958.6; Metall Mater Trans A.1995.26(2):417 704 [9]Lu X Y,Cao C D.Wei BB.Microstructure evolution of under- [2]Xu J.Qiao Z Y.Interfacial energy between two liquids of cooled iron-copper hypoperitectic alloy.Mater Sci Eng A.2001. metastable miscibility gap in M-Cu (M:Fe,Co)alloys.JUni 313:198 Sei Technol Beijing.2003.25(3):222 [10]He J.Zhao JZ.Behavior of Fe-rich phase during rapid solidifi- (徐车，乔芝郁.M-Cu(M:Fe,Co)合金亚稳液相分离时液相 cation of Cu-Fe hypoperitectic alloy.Mater Sci Eng A.2005. 间的界面能.北京科技大学学报，2003,25(3)：222) 404,85 [3]Munitz A.Bamberger M.Wannaparhun S.et al.Effects of su- [11]He J.Zhao JZ,Wang X F,et al.Microstructure development percooling and cooling rate on the microstructure of CuCo-Fe al- in finely atomized droplets of copper iron alloys.Metall Mater loys.JMater Sci,2006.41(4):2749 TransA,2005,36(9):2449 [4]He J.Zhao JZ.Microstructures of rapidly solidified Cu-Fe im- [12]He J.Zhao JZ,Ratke L.Solidification microstructure and dy- miscible alloy:Acta Metall Sin.2005.41(4):407 namics of metastable phase transformation in undercooled liquid (何杰，赵九洲.快速凝固CuFe难混溶合金的显微组织，金属 Cu-Fe alloys.Acta Mater,2006.54:1749 学报，2005,41(4)：407) [13]Levi C D.Mehrabian R.Heat flow during rapid solidification of [5]Wilde G.Willnecker R,Singh R N,et al.The metastable misci- undercooled metal droplets.Metall Trans A.1982,13(2): bility gap in the system Fe-Cu.Z Metallkd,1997.88(10):804 221
止于雾化液滴的中心．雾化粉末壳型组织的形成是 液滴 Marangoni 迁移和液滴被凝固界面排斥共同作 用的结果． 参 考 文 献 ［1］ Nakagawa Y．Liquid immiscibility in copper-iron and coppercobalt systems in the supercooled state．Acta Metall19586： 704 ［2］ Xu J Qiao Z Y．Interfacial energy between two liquids of metastable miscibility gap in M-Cu （M：FeCo） alloys．J Univ Sci Technol Beijing200325（3）：222 （徐军乔芝郁．M-Cu （M：FeCo） 合金亚稳液相分离时液相 间的界面能．北京科技大学学报200325（3）：222） ［3］ Munitz ABamberger MWannaparhun Set al．Effects of supercooling and cooling rate on the microstructure of Cu-Co-Fe alloys．J Mater Sci200641（4）：2749 ［4］ He JZhao J Z．Microstructures of rapidly solidified Cu-Fe immiscible alloy．Acta Metall Sin200541（4）：407 （何杰赵九洲．快速凝固 Cu-Fe 难混溶合金的显微组织．金属 学报200541（4）：407） ［5］ Wilde GWillnecker RSingh R Net al．The metastable miscibility gap in the system Fe-Cu．Z Metallkd199788（10）：804 ［6］ Wilde GPerepezko J H．Critica-l point wetting at the metastable chemical binodal in undercooled Fe-Cu alloys．Acta Mater1999 47（10）：3009 ［7］ Chen Y ZLiu FYang G Cet al．Rapid solidification of bulk undercooled hypoperitectic Fe-Cu alloy．J Alloy Compd2007 427（1／2）：L1 ［8］ Chen QJin Z P．Fe-Cu system：a thermodynamic evaluation． Metall Mater T rans A199526（2）：417 ［9］ Lu X YCao C DWei B B．Microstructure evolution of undercooled iron-copper hypoperitectic alloy．Mater Sci Eng A2001 313：198 ［10］ He JZhao J Z．Behavior of Fe-rich phase during rapid solidification of Cu-Fe hypoperitectic alloy．Mater Sci Eng A2005 404：85 ［11］ He JZhao J ZWang X Fet al．Microstructure development in finely atomized droplets of copper-iron alloys．Metall Mater T rans A200536（9）：2449 ［12］ He JZhao J ZRatke L．Solidification microstructure and dynamics of metastable phase transformation in undercooled liquid Cu-Fe alloys．Acta Mater200654：1749 ［13］ Levi C DMehrabian R．Heat flow during rapid solidification of undercooled metal droplets． Metall T rans A198213（2）： 221 ·1352· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷