碰撞理论是在 Arrhenius提出活化状态和活化能概念的基础上,结合气体分子运动论而建立起来 的。它从理论上解释了 Arrhenius公式成立的根据,而且指出在较高温度时,以h(/√T)对1T作 图,将能得到更好的直线: Arrhenius公式中的指前因子A在这个理论中找到了相应的物理意义。但该理 论也存在缺陷。碰撞理论本身并不能预言临界能Eε大小,需要借助于 Arrhenius公式由实验求得;它只 对反应物分子结构较简单的反应,理论值与实验值能有较好的符合,对其他更多的反应来说,二者偏 差往往较大 414第十四节过渡态理论[TOP] 过渡态理论是在统计力学和量子力学发展的基础上提出来的,其基本假定的关键一条是在由反应 物变为产物的过程中,分子要经历一个键重排的过渡阶段,即过渡态。过渡态理论避免了碰撞理论的某 些不足之处,并在原则上提供了一种方法,只需知道活化络合物的微观结构,就可以用热力学、量子力 学和物质结构的数据计算出ΔG°、ΔH、ΔS,从而求出速率常数k。但因活化络合物的结构很难确定,使 这一理论应用受到限制。7 碰撞理论是在 Arrhenius 提出活化状态和活化能概念的基础上, 结合气体分子运动论而建立起来 的。它从理论上解释了 Arrhenius 公式成立的根据, 而且指出在较高温度时, 以 ln (k/ T ) 对 1/T 作 图, 将能得到更好的直线；Arrhenius 公式中的指前因子 A 在这个理论中找到了相应的物理意义。但该理 论也存在缺陷。碰撞理论本身并不能预言临界能 Ec大小, 需要借助于 Arrhenius 公式由实验求得；它只 对反应物分子结构较简单的反应, 理论值与实验值能有较好的符合, 对其他更多的反应来说, 二者偏 差往往较大。 4.14 第十四节 过渡态理论 [TOP] 过渡态理论是在统计力学和量子力学发展的基础上提出来的, 其基本假定的关键一条是在由反应 物变为产物的过程中, 分子要经历一个键重排的过渡阶段, 即过渡态。过渡态理论避免了碰撞理论的某 些不足之处, 并在原则上提供了一种方法, 只需知道活化络合物的微观结构, 就可以用热力学、量子力 学和物质结构的数据计算出G、H、S , 从而求出速率常数 k。但因活化络合物的结构很难确定, 使 这一理论应用受到限制