49第九节溶液中的反应TOP] 溶液中由于笼效应的存在,减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会,但却增加了同一个笼子 中反应物分子相互碰撞的机会。有时溶剂仅仅作为介质,对反应物分子是惰性的。在这种情况下,溶液 中反应的动力学参数与气相反应中的相近。不过在更多的情况下,溶剂分子与反应物分子之间存在着某 种相互作用,此时溶液中的反应与气相反应相比,其动力学参数常有显著改变。溶剂的极性、溶剂的介 电常数和离子强度等因素均对溶液中反应的反应速率有影响 4.10第十节催化作用的基本概念[TOP] 种或多种少量的物质,能使化学反应的速率显著增大,而这些物质本身在反应前后的数量及化 学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。催化剂的特征有:反应前后 的数量及化学性质不变、不改变化学平衡,也不改变体系的状态函数、有选择性和对杂质很敏感 催化剂的催化机理通常是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或络合物,或发生了物 理或化学的吸附作用,从而改变了反应途径,大幅度地降低了反应的活化能Ea或增大了指前因子A,使 反应速率显著增大 4.11第十一节酸碱催化[TOP] 酸碱催化可分为专属酸碱催化和广义酸碱催化。许多药物水解反应,既可被酸催化,又可被碱催 化。在水溶液中酸碱催化总速率常数k=ko+ kH+cH++ koH-kw/cHt’,将之两端对cn+微分并使其等于0,从 而可求得药物溶液最稳定的pH值:(pm=(gk+-lgk-lgkw)/2。在制备药物制剂时,利用(pH)m,同 时参考其lgk~pH图(pH速率图)选择适当的pH值,使制剂尽可能稳定 412第十二节酶催化[TOP] 以酶为催化剂的反应称为酶催化反应,它介于单相和多相催化反应之间。酶催化反应的反应机理 般认为是酶(E)与底物(即反应物S)通过生成某种中间产物的方式进行的,其过程可表达为以下通式 E+S 个ES为,E+P,而 Michaelis常数KM是反映第一步反应E+s、Es的不稳定常数, K=(2+k)2s,它是当酶催化反应速率为最大速率一半时底物的浓度,是酶催化反应的特性常 数 4.13第十三节碰撞理论[TOP] 66 4.9 第九节 溶液中的反应 [TOP] 溶液中由于笼效应的存在, 减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会，但却增加了同一个笼子 中反应物分子相互碰撞的机会。有时溶剂仅仅作为介质, 对反应物分子是惰性的。在这种情况下, 溶液 中反应的动力学参数与气相反应中的相近。不过在更多的情况下, 溶剂分子与反应物分子之间存在着某 种相互作用,此时溶液中的反应与气相反应相比, 其动力学参数常有显著改变。溶剂的极性、溶剂的介 电常数和离子强度等因素均对溶液中反应的反应速率有影响。 4.10 第十节 催化作用的基本概念 [TOP] 一种或多种少量的物质, 能使化学反应的速率显著增大, 而这些物质本身在反应前后的数量及化 学性质都不改变。这种现象称为催化作用。起催化作用的物质称为催化剂。催化剂的特征有：反应前后 的数量及化学性质不变、不改变化学平衡, 也不改变体系的状态函数、有选择性和对杂质很敏感。 催化剂的催化机理通常是催化剂与反应物分子形成了不稳定的中间化合物或络合物, 或发生了物 理或化学的吸附作用, 从而改变了反应途径, 大幅度地降低了反应的活化能Ea或增大了指前因子A, 使 反应速率显著增大。 4.11 第十一节 酸碱催化 [TOP] 酸碱催化可分为专属酸碱催化和广义酸碱催化。许多药物水解反应, 既可被酸催化, 又可被碱催 化。在水溶液中酸碱催化总速率常数 k = k0 + kH +cH + + kOH-KW/cH +, 将之两端对 cH +微分并使其等于 0, 从 而可求得药物溶液最稳定的 pH 值: (pH)m = (lg kH +−lg kOH-−lg KW)/2。在制备药物制剂时, 利用(pH)m, 同 时参考其 lg k～pH 图(pH 速率图)选择适当的 pH 值, 使制剂尽可能稳定。 4.12 第十二节 酶催化 [TOP] 以酶为催化剂的反应称为酶催化反应, 它介于单相和多相催化反应之间。酶催化反应的反应机理一 般认为是酶(E)与底物(即反应物 S)通过生成某种中间产物的方式进行的, 其过程可表达为以下通式: E+S k1 k2 ES k3 E+P, 而 Michaelis 常数 KM 是反映第一步反应 E+S ES 的不稳定常数, ( ) ES E S 1 2 3 M c c c k k k K = + = 。它是当酶催化反应速率为最大速率一半时底物的浓度, 是酶催化反应的特性常 数。 4.13 第十三节 碰撞理论 [TOP]