第四章 第四章均相混合物热力学性质 本章目的 通过本章的学习,掌握敞开系统均相混合物的基本热力学关系及计算。 本章主要内容 (1)变组成系统的热力学关系式 (2)偏摩尔性质的定义及计算 (3)Gbbs-Duhm方程 (4)混合过程性质变化。 (5)逸度和逸度系数的概念及计算。 (6)理想混合物的概念。 (7)活度和活度系数的概念及计算 (8)活度系数标准态的选择 (9)超额性质的定义及计算。 (10)超额性质与活度系数的关系。 (11)溶液理论及活度系数模型 第三章研究了纯物质和均相定组成混合物的热力学性质,由此可解决均相封闭系统的热力 学计算问题。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成 常因为质量传递或化学反应而发生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性 质的影响。本章主要讨论化工生产中涉及到的流体混合物的热力学概念及计算。 4.1变组成系统的热力学关系 对于含N个组元的均相敞开系统,其热力学性质间的关系可以由封闭系统的热力学基本关 系式及焓、 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能的定义推导而来。 对含有n摩尔物质的均相封闭系统,n是一个常数,式(3-1)可写成 d( d(ns)-pd(nn) }系指所有组元的摩尔数;U、S、V是摩尔性质 总内能可以看成是总熵和总体积的函数,这一函数关系可以写成 U=U(nS, nn) 按定义,nU的全微分为 d(n)=/o(nU) d(s)+|a0|1a(an)第 四 章 1 第四章 均相混合物热力学性质 本章目的 通过本章的学习，掌握敞开系统均相混合物的基本热力学关系及计算。 本章主要内容 （1） 变组成系统的热力学关系式。 （2） 偏摩尔性质的定义及计算。 （3） Gibbs-Duhm 方程。 （4） 混合过程性质变化。 （5） 逸度和逸度系数的概念及计算。 （6） 理想混合物的概念。 （7） 活度和活度系数的概念及计算。 （8） 活度系数标准态的选择。 （9） 超额性质的定义及计算。 （10） 超额性质与活度系数的关系。 （11） 溶液理论及活度系数模型。 第三章研究了纯物质和均相定组成混合物的热力学性质，由此可解决均相封闭系统的热力 学计算问题。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成 常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性 质的影响。本章主要讨论化工生产中涉及到的流体混合物的热力学概念及计算。 4 .1 变组成系统的热力学关系 对于含 N 个组元的均相敞开系统，其热力学性质间的关系可以由封闭系统的热力学基本关 系式及焓、Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能的定义推导而来。 对含有 n 摩尔物质的均相封闭系统， n 是一个常数，式（3-1）可写成 d(nU) =Td(nS) − pd(nV) 这里， { } N n n ,n , ,n = 1 2 … 系指所有组元的摩尔数； U、S、V 是摩尔性质。 总内能可以看成是总熵和总体积的函数，这一函数关系可以写成 nU =U(nS,nV ) 按定义， nU 的全微分为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) d( ) nV nV nU d nS nS nU d nU nV ,n nS,n ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ =