第四章 第四章均相混合物热力学性质 本章目的 通过本章的学习,掌握敞开系统均相混合物的基本热力学关系及计算。 本章主要内容 (1)变组成系统的热力学关系式 (2)偏摩尔性质的定义及计算 (3)Gbbs-Duhm方程 (4)混合过程性质变化。 (5)逸度和逸度系数的概念及计算。 (6)理想混合物的概念。 (7)活度和活度系数的概念及计算 (8)活度系数标准态的选择 (9)超额性质的定义及计算。 (10)超额性质与活度系数的关系。 (11)溶液理论及活度系数模型 第三章研究了纯物质和均相定组成混合物的热力学性质,由此可解决均相封闭系统的热力 学计算问题。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成 常因为质量传递或化学反应而发生变化,所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性 质的影响。本章主要讨论化工生产中涉及到的流体混合物的热力学概念及计算。 4.1变组成系统的热力学关系 对于含N个组元的均相敞开系统,其热力学性质间的关系可以由封闭系统的热力学基本关 系式及焓、 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能的定义推导而来。 对含有n摩尔物质的均相封闭系统,n是一个常数,式(3-1)可写成 d( d(ns)-pd(nn) }系指所有组元的摩尔数;U、S、V是摩尔性质 总内能可以看成是总熵和总体积的函数,这一函数关系可以写成 U=U(nS, nn) 按定义,nU的全微分为 d(n)=/o(nU) d(s)+|a0|1a(an)
第 四 章 1 第四章 均相混合物热力学性质 本章目的 通过本章的学习，掌握敞开系统均相混合物的基本热力学关系及计算。 本章主要内容 （1） 变组成系统的热力学关系式。 （2） 偏摩尔性质的定义及计算。 （3） Gibbs-Duhm 方程。 （4） 混合过程性质变化。 （5） 逸度和逸度系数的概念及计算。 （6） 理想混合物的概念。 （7） 活度和活度系数的概念及计算。 （8） 活度系数标准态的选择。 （9） 超额性质的定义及计算。 （10） 超额性质与活度系数的关系。 （11） 溶液理论及活度系数模型。 第三章研究了纯物质和均相定组成混合物的热力学性质，由此可解决均相封闭系统的热力 学计算问题。热力学更多的实际应用是涉及多组元混合物的均相敞开系统。由于混合物的组成 常因为质量传递或化学反应而发生变化，所以在用热力学来描述混合物时必须考虑组成对其性 质的影响。本章主要讨论化工生产中涉及到的流体混合物的热力学概念及计算。 4 .1 变组成系统的热力学关系 对于含 N 个组元的均相敞开系统，其热力学性质间的关系可以由封闭系统的热力学基本关 系式及焓、Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能的定义推导而来。 对含有 n 摩尔物质的均相封闭系统， n 是一个常数，式（3-1）可写成 d(nU) =Td(nS) − pd(nV) 这里， { } N n n ,n , ,n = 1 2 … 系指所有组元的摩尔数； U、S、V 是摩尔性质。 总内能可以看成是总熵和总体积的函数，这一函数关系可以写成 nU =U(nS,nV ) 按定义， nU 的全微分为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) d( ) nV nV nU d nS nS nU d nU nV ,n nS,n ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ =
第四章 式中的下标n表示所有物质的量保持不变。对比d(nU)的两个表达式,可得到 a(nU) (4-lb) a(nv)ns 现来讨论均相敞开系统。这种情况系统与环境之间有物质的交换,物质可以加入系统,也 可以从系统取出,所以总内能nU不仅是nS和m的函数,而且也是系统中各种化学物质的摩 尔数的函数,即 nU=U(nS,nV,m1,n2,…,n1…) 式中n1代表化学物质i的摩尔量。nU的全微分为 d(nU)=o(nU) (nS)」nn d(nS) a(nU) d(n)+ a(nU) (4-2) a(nv)Ins d(nU)=Td(nS)-pd(nv) a(nU) (4-3) 式中的求和项,是对存在于系统内的所有化学物质而言的,下标n表示除第i种化学物质外所 有其它化学物质的量都保持不变 式(4-3)是均相敞开系统的热力学基本关系式之一。根据焓、 Helmholtz自由能和 Gibbs 自由能的定义,结合式(43),便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式。写成一般 式,即 d(nU)=(s)-dn)+∑dn (4-8) d(nH)=rd(ns)+(m知+∑dn (4-9) d(n)=p()-(T+∑d (4-10) d(G)=(m)-(r+∑d (4-11) 共称为组元i的化学位,可以证明这四个化学位相等,即 T, P, jet 根据式(4-8)~(4-11),再利用式(3-14),便可以导出变组成系统的各个热力学性质之间
第 四 章 2 式中的下标 n 表示所有物质的量保持不变。对比 d(nU )的两个表达式，可得到 ( ) ( ) T nS nU nV n = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ , （4-1a） ( ) ( ) p nV nU nS n = − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ , （4-1b） 现来讨论均相敞开系统。这种情况系统与环境之间有物质的交换，物质可以加入系统，也 可以从系统取出，所以总内能 nU 不仅是 nS 和 nV 的函数，而且也是系统中各种化学物质的摩 尔数的函数，即 ( , , , ,…, ,…) 1 2 i nU =U nS nV n n n 式中 i n 代表化学物质i 的摩尔量。 nU 的全微分为 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) i nV n nS n i nS nV n n n nU nV nV nU nS nS nU nU j i d( ) d d d , , , , ≠ ∑ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = （4-2） () ( ) ( ) i i nS nV n n n nU nU T nS p nV j i d( ) d d d , , ≠ ∑ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = − + （4-3） 式中的求和项，是对存在于系统内的所有化学物质而言的，下标 n j≠i 表示除第i 种化学物质外所 有其它化学物质的量都保持不变。 式（4-3）是均相敞开系统的热力学基本关系式之一。根据焓、Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能的定义，结合式（4-3），便可以得到均相敞开系统的其它热力学基本关系式。写成一般 式，即 () ( ) i i d(nU) =Td nS − pd nV +∑µ dn （4-8） ( ) () ( ) i i d nH = Td nS + nV dp +∑µ dn （4-9） ( ) ( )( ) i i d nA = − pd nV − nS dT +∑µ dn （4-10） ( )( ) ( ) i i d nG = nV dp − nS dT +∑µ dn （4-11） µ i 称为组元i 的化学位，可以证明这四个化学位相等，即 ( ) ( ) ( ) ( ) j i j i j i j i i nS nV n i nS p n i nV T n i T p n i n nG n nA n nH n nU ≠ ≠ ≠ ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = , , , , , , , , µ 根据式（4-8）~（4-11），再利用式（3-14），便可以导出变组成系统的各个热力学性质之间
第四章 的一阶偏导数关系。有一类偏导数关系和封闭系统类似,只是在求导时要加上物质量恒定的条 au (4-12) A (4-13) ②)-() (),1(四 式中的下标n表示系统中各化学物质的物质量保持不变。式(4-16)~式(4-19)也称为 Maxwell 关系式,用摩尔性质表示,适用于定组成溶液。在形式上和式(3-14)一样的,还可以写出12 个包含山1的方程式,其中最重要的两个方程式为 dp nS (4-21) aT 这些均相敞开系统的热力学关系式表达了系统与环境之间的能量和物质的传递规律,特别 是化学位表达了不同条件下热力学性质随组成的变化,在解决相平衡和化学平衡问题中起着重 要作用 42偏摩尔性质 42.1偏摩尔性质的引入及定义 若某相内含有N种物质,则系统的总容量性质nM是该相温度、压力和各组元的物质的量
第 四 章 3 的一阶偏导数关系。有一类偏导数关系和封闭系统类似，只是在求导时要加上物质量恒定的条 件。 V n S p n H S U T , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （4-12） S n V T n A V U p , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （4-13） S n T n p G p H V , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （4-14） V n T p n G T A S , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （4-15） S n S V n p V T , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （4-16） S n S P n V p T , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （4-17） V n V T n S T p , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （4-18） p n T n p S T V , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （4-19） 式中的下标 n 表示系统中各化学物质的物质量保持不变。式（4-16）~式（4-19）也称为 Maxwell 关系式，用摩尔性质表示，适用于定组成溶液。在形式上和式（3-14）一样的，还可以写出 12 个包含 µ i 的方程式，其中最重要的两个方程式为 ( ) j i T n i T p n i n nV p ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , , , µ （4-20） ( ) j i p n i T p n i n nS T ≠ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ , , , µ （4-21） 这些均相敞开系统的热力学关系式表达了系统与环境之间的能量和物质的传递规律，特别 是化学位表达了不同条件下热力学性质随组成的变化，在解决相平衡和化学平衡问题中起着重 要作用。 4.2 偏摩尔性质 4.2.1 偏摩尔性质的引入及定义 若某相内含有 N 种物质，则系统的总容量性质 nM 是该相温度、压力和各组元的物质的量
第四章 的函数 nM=m(T, p, n, n,,,nN) anM dt a(nM) a(nM) (4-22) op 式中下标n表示各化学物质的物质量保持不变,即组成恒定;M泛指混合物中的摩尔热力学 性质,如、U、H,S、A、G、CD和C等 系统的性质随组成的改变由偏微分2给出,称为溶液中组元的偏摩尔性质 用符号M1表示,即 a(nM) 所谓组元i的偏摩尔性质,可以理解为在给定的T、P和组成下,向含有组元i的无限多溶液 中加入1摩尔的组元i所引起系统的某一容量性质的变化。显然,偏摩尔性质是强度性质,是 温度、压力和组成的函数,与系统的量无关 在数学上,混合物性质nM是各组元物质量的一次齐次函数,对于这类函数可写成 nM=∑nM (4-24) 两边同除以n得到另一种形式 xM (425) 式中x是混合物中组元i的摩尔分数。 式(4-25)表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样,就可以 将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质,摩尔性质与偏摩 尔性质是相同的,即 lim Mi=M (4-26) 42.2偏摩尔性质的热力学关系 研究混合物的热力学关系,将涉及三类性质,可用下列符号表达并区分, 混合物性质:M,如U、H、S、G 偏摩尔性质:M,,如U,、H,、S,、G, 纯组元性质:M1,如U、H1、S、G
第 四 章 4 的函数 ( ) N nM m T, p,n ,n , ,n = 1 2 … ( ) ( ) ( ) ( ) i p n T n i T p n n n nM p p nM T T nM nM j i d d d d , , , , ≠ ∑ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = （4-22） 式中 下标 n 表示各化学物质的物质量保持不变，即组成恒定； M 泛指混合物中的摩尔热力学 性质，如V、U、H，S、A、G 、Cp 和CV 等。 系统的性质随组成的改变由偏微分 ( ) T p n j i ni nM ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ , , 给出，称为溶液中组元i 的偏摩尔性质， 用符号 Mi 表示，即 ( ) T p n j i i i n nM M ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = , , （4-23） 所谓组元i 的偏摩尔性质，可以理解为在给定的T、p 和组成下，向含有组元i 的无限多溶液 中加入 1 摩尔的组元i 所引起系统的某一容量性质的变化。显然，偏摩尔性质是强度性质，是 温度、压力和组成的函数，与系统的量无关。 在数学上，混合物性质 nM 是各组元物质量的一次齐次函数，对于这类函数可写成 nM =∑niMi （4-24） 两边同除以 n 得到另一种形式 =∑ iMi M x （4-25） 式中 i x 是混合物中组元i 的摩尔分数。 式（4-25）表明混合物的性质与各组元的偏摩尔性质之间呈线性加和关系。这样，就可以 将偏摩尔性质完全当成混合物中各组元的摩尔性质而加以处理。对于纯物质，摩尔性质与偏摩 尔性质是相同的，即 M i M xi = →1 lim （4-26） 4.2.2 偏摩尔性质的热力学关系 研究混合物的热力学关系，将涉及三类性质，可用下列符号表达并区分， 混合物性质： M ，如U 、 H 、 S 、G 偏摩尔性质： Mi ，如Ui 、 Hi 、 Si 、Gi 纯组元性质： M i ，如Ui 、 Hi 、 i S 、Gi
第四章 可以证明每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联混合物中 某一组元i的相应的偏摩尔性质的方程式。例如,根据焓、 Helmholtz自由能和 Gibbs自由能的 定义式,可以写出混合物系统的摩尔性质之间有 H=U+pI (4-27) (4-29) 付nmol的物质,式(427)为nH=nU+p(n1),在T、P和n/m恒定的条件下对n求导 an; JT,P,"jot 据偏摩尔性质的定义,上式可写成 Hi=Ui+pV (4-30) 同理,可得 A=Ui-TS (4-31) G=H2-73 (4-32) 同样可得到 dG1=Vdp-SdT(定组成) (4-36) dU=7dS4-pdV(定组成) (4-37) dH1=TdS+4(定组成) (4-38) -3dT(定组成) 上述的两个例子说明,组元i的偏摩尔性质间的关系和系统总的摩尔性质间的关系一一对应 42.3偏摩尔性质的计算 在热力学性质测定实验中,一般是先测定出混合物的摩尔性质,然后通过计算得到偏摩尔性 质。对实验数据的不同处理,可得到不同的计算偏摩尔性质的方法。如果能把实验数据关联成 M-n;的解析式,就可以从偏摩尔性质的定义着手直接计算,但是比较麻烦;也可以从偏摩尔 性质的定义出发,直接推导出一个关联偏摩尔性质与混合物的摩尔性质及组成的方程式,这种 方法比较方便,所得的方程式称为截距法公式:还有一种更直观的方法,是将实验数据绘制成 M-x图,用作图法求偏摩尔性质。 (1)偏摩尔定义式直接计算 自学内容
第 四 章 5 可以证明每一个关联定组成混合物摩尔热力学性质的方程式都对应存在一个关联混合物中 某一组元i 的相应的偏摩尔性质的方程式。例如，根据焓、Helmholtz 自由能和 Gibbs 自由能的 定义式，可以写出混合物系统的摩尔性质之间有 H =U + pV （4-27） A =U −TS （4-28） G = H −TS （4-29） 对 n mol 的物质，式（4-27）为 nH = nU + p(nV) ，在T 、 p 和 n j≠i 恒定的条件下对 i n 求导， 得 ( ) ( ) ( ) j i j i j i i T p n i T p n i T p n n nV p n nU n nH ≠ ≠ ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ , , , , , , 根据偏摩尔性质的定义，上式可写成 Hi =Ui + pVi （4-30） 同理，可得 Ai =Ui −TSi （4-31） i i i G = H −TS （4-32） 同样可得到 dGi =Vidp − SidT （定组成） （4-36） i i Vi dU =TdS − pd （定组成） （4-37） H T S V p i i i d = d + d （定组成） （4-38） dAi = − pdVi − S i dT （定组成） （4-39） 上述的两个例子说明，组元i 的偏摩尔性质间的关系和系统总的摩尔性质间的关系一一对应。 4.2.3 偏摩尔性质的计算 在热力学性质测定实验中，一般是先测定出混合物的摩尔性质，然后通过计算得到偏摩尔性 质。对实验数据的不同处理，可得到不同的计算偏摩尔性质的方法。如果能把实验数据关联成 i M −n 的解析式，就可以从偏摩尔性质的定义着手直接计算，但是比较麻烦；也可以从偏摩尔 性质的定义出发，直接推导出一个关联偏摩尔性质与混合物的摩尔性质及组成的方程式，这种 方法比较方便，所得的方程式称为截距法公式；还有一种更直观的方法，是将实验数据绘制成 i M − x 图，用作图法求偏摩尔性质。 （1）偏摩尔定义式直接计算 自学内容
第四章 (2)用截距法公式计算 对于二元混合物,截距法公式为 dM M-x (4-44a) dM (4-44b) (3)作图法 为了简单,我们以求解二元混合物的偏摩尔性质为例来说明作图法的原理。 对二元截距法公式(444),应用x+x2=1及2=-,将M表示成x或x2的函数,若 选定x,则 dM M,=M+(-x2ldx 将实验数据绘制成M-x2曲线图,如图4-1。欲求x2等于某值时的偏摩尔量,则在M-x2曲 线上找到此点(如图中a点),过此点作曲线的切线。在数学上,切线的斜率就等于导数的 数值。根据图上的几何关系,便可证明,切线在两个边界点x2=0和x2=1处的截距即为M1和M2 的值。对任意广度性质(二元体系)都可用截距法求得任意浓度x2下的M1与M2 图4-1作图法求二元系统偏摩尔量 424 Gibbs-Duhem方程 Gibbs- Duhem方程是关联混合物中各组元的偏摩尔性质间的表达式
第 四 章 6 （2）用截距法公式计算 对于二元混合物，截距法公式为 2 1 2 d d x M M = M − x （4-44a） 1 2 1 d d x M M = M − x （4-44b） （3） 作图法 为了简单，我们以求解二元混合物的偏摩尔性质为例来说明作图法的原理。 对二元截距法公式（4-44），应用 1 x1 + x2 = 及 2 1 dx = −dx ，将 M i 表示成 1x 或 2 x 的函数，若 选定 2 x ，则 2 1 2 d d x M M = M − x 2 2 2 d d (1 ) x M M = M + − x 将实验数据绘制成 2 M − x 曲线图，如图 4-1。欲求 2 x 等于某值时的偏摩尔量，则在 2 M − x 曲 线上找到此点（如图中 a 点），过此点作曲线的切线。在数学上，切线的斜率就等于导数 d 2 d x M 的 数值。根据图上的几何关系，便可证明，切线在两个边界点 x2 = 0 和 x2 =1处的截距即为 M1和 M 2 的值。对任意广度性质（二元体系）都可用截距法求得任意浓度 2 x 下的 M1与 M 2 。 图 4-1 作图法求二元系统偏摩尔量 4.2.4 Gibbs-Duhem 方程 Gibbs-Duhem 方程是关联混合物中各组元的偏摩尔性质间的表达式
第四章 根据式(422)和式(4-23)得 d(nM)= at Jpm dr+a(nM ap J.f2M,dn, (4-45) 将式(4-24)微分,得 d(nM)=∑ndM+∑Mdm (446) 式中全微分d(mM)代表由于T、p或n1的变化而产生的mM的变化 比较式(4-45)与式(4-46),可得 n, dM =o(nM) dt+ a(nM) (4-47) 方程两边同除以n,即得 Gibbs- Duhem方程的一般形式 dT+ (4-48) 值得注意的是,若限制在恒定T、p条件下,式(4-48)则变成 xdM1=0(7、p恒定) (4-49) Gibbs- Duhem方程的用途主要有两方面,一方面用来检验实验测得的混合物热力学性质数 据的一致性:另一方面用于二元混合物由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔性质 43混合过程性质变化 由不同物质混合形成混合物时,不仅应关注混合后的热力学性质,有时更关注混合过程的热 力学性质变化。因为有些物质混合时,常伴随体积效应和热效应。例如浓硫酸和水混合时有强 烈的放热现象,在工艺设计时就要考虑这一因素。体积效应或热效应是由于不同物质混合时引 起的,所以称其为混合性质或混合过程性质变化 般地,混合性质或称混合过程性质变化是指在指定T、p下由纯物质混合形成一摩尔混 合物过程中,系统某容量性质的变化。用符号△M表示混合过程性质变化,其定义为 △M=M-∑xM (4-51) 式中M1是与混合物同温同压下纯组元i的摩尔性质 将式(4-51)改写成 M=△M+∑x1M 此式表明,可以用混合过程性质变化来计算混合物的摩尔性质 混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示,将式(4-25)代入式(4-51),得
第 四 章 7 根据式（4-22）和式（4-23）得 ( ) ( ) ( ) ⎥ ⎦ +∑ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = i i p n T n p M n p nM T T nM d nM d d d , , （4-45） 将式（4-24）微分，得 d( ) nM =∑nidM i +∑M idni （4-46） 式中全微分d( ) nM 代表由于T 、 p 或 i n 的变化而产生的 nM 的变化。 比较式（4-45）与式（4-46），可得 ( ) ( ) p p nM T T nM n M p n T n id i d d , , ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ + ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ ∑ = （4-47） 方程两边同除以 n ，即得 Gibbs-Duhem 方程的一般形式 p p M T T M x M p x T x id i d d , , ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∑ = （4-48） 值得注意的是，若限制在恒定T 、 p 条件下，式（4-48）则变成 ∑xidM i = 0 （T、p 恒定） （4-49） Gibbs-Duhem 方程的用途主要有两方面，一方面用来检验实验测得的混合物热力学性质数 据的一致性；另一方面用于二元混合物由一个组元的偏摩尔性质推算另一个组元的偏摩尔性质。 4.3 混合过程性质变化 由不同物质混合形成混合物时，不仅应关注混合后的热力学性质，有时更关注混合过程的热 力学性质变化。因为有些物质混合时，常伴随体积效应和热效应。例如浓硫酸和水混合时有强 烈的放热现象，在工艺设计时就要考虑这一因素。体积效应或热效应是由于不同物质混合时引 起的，所以称其为混合性质或混合过程性质变化。 一般地，混合性质或称混合过程性质变化是指在指定T 、 p 下由纯物质混合形成一摩尔混 合物过程中，系统某容量性质的变化。用符号 ∆M 表示混合过程性质变化，其定义为 ∆ = −∑ iMi M M x （4-51） 式中 M i 是与混合物同温同压下纯组元i 的摩尔性质。 将式（4-51）改写成 = ∆ +∑ iMi M M x 此式表明，可以用混合过程性质变化来计算混合物的摩尔性质。 混合过程性质变化也可以用偏摩尔性质来表示，将式（4-25）代入式（4-51），得
第四章 M 对二元混合物,可写成 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系,例如 (△G/T) (4-54a) aAG (4-54c) 其中,混合焓变ΔH可用量热计直接测量,混合体积变ΔV可用膨胀计直接测量。这样,通 过混合过程性质变化之间的关系式便可计算出混合 Gibbs自由能变△G和混合熵变△S等重要性 44逸度和逸度系数 44.1逸度和逸度系数的定义 纯物质性质的计算,只要增加对组成变量的考虑,就可以推广应用到混合物。为此,我们 先讨论纯物质i的逸度问题。在众多的热力学函数中,Gibs自由能是一个特别重要的性质,因 为它与温度和压力有如下简单关系 dG=vdp- SdT (3-4) 在恒温条件下,将此关系式应用于lmol纯物质i,可得 dG1=Vd(T恒定) (457) 如果i是理想气体,将V=RT/p,代入上式,可得 dG1=R7dnp(T恒定) (4-58) 这是一个仅适用于理想气体的方程式。对于真实气体,式(457)中的V需要用真实气体的状 态方程来描述,可以想象,这时得到的dG,公式将不会像式(4-58)那样简单。为了方便, Lewis 等采用了一种形式化的处理方法,即保持式(458)的简单形式不变,仅用一个新函数∫代替 式中的压力p,便可成为适用于真实气体的方程 dG1=Rdnf(T恒定) (4-59) f叫做纯物质i的逸度,其单位与压力的单位相同。式(4-59)只是f的部分定义,它可 用来计算f的变化,但不能确定其绝对值,故尚不完整。 Lewis等根据符合实际和简单性的原 则,补充了下列条件,完整了逸度的定义
第 四 章 8 ∆ =∑ ( − ) i Mi Mi M x （4-52） 对二元混合物，可写成 ( ) ( ) 1 1 1 2 M 2 M 2 ∆M = x M − M + x − （4-53） 各个混合过程性质变化之间的关系类似于一般热力学关系，例如 ( ) 2 , / T H T G T P x ∆ = − ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ ∆ （4-54a） V p G T x = ∆ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂∆ , （4-54b） S T G p x = −∆ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂∆ , （4-54c） 其中，混合焓变 ∆H 可用量热计直接测量，混合体积变 ∆V 可用膨胀计直接测量。这样，通 过混合过程性质变化之间的关系式便可计算出混合 Gibbs 自由能变 ∆G 和混合熵变 ∆S 等重要性 质。 4.4 逸度和逸度系数 4.4.1 逸度和逸度系数的定义 纯物质性质的计算，只要增加对组成变量的考虑，就可以推广应用到混合物。为此，我们 先讨论纯物质i 的逸度问题。在众多的热力学函数中，Gibbs 自由能是一个特别重要的性质，因 为它与温度和压力有如下简单关系 dG = Vdp − SdT （3-4） 在恒温条件下，将此关系式应用于 1mol 纯物质i ，可得 G V p i i d = d （T 恒定） （4-57） 如果i 是理想气体，将 V RT p i = ，代入上式，可得 G RT p i d = dln （T 恒定） （4-58） 这是一个仅适用于理想气体的方程式。对于真实气体，式（4-57）中的Vi 需要用真实气体的状 态方程来描述，可以想象，这时得到的 Gi d 公式将不会像式（4-58）那样简单。为了方便，Lewis 等采用了一种形式化的处理方法，即保持式（4-58）的简单形式不变，仅用一个新函数 f 代替 式中的压力 p ，便可成为适用于真实气体的方程。 i i dG = RTdln f （T 恒定） （4-59） i f 叫做纯物质i 的逸度，其单位与压力的单位相同。式（4-59）只是 i f 的部分定义，它可 用来计算 i f 的变化，但不能确定其绝对值，故尚不完整。Lewis 等根据符合实际和简单性的原 则，补充了下列条件，完整了逸度的定义
第四章 imf /p=l 4-60 式(4-60)表达的是理想气体的特定情况,即理想气体的逸度等于其压力。式(4-59)和 式(460)共同给出了纯物质的逸度定义 逸度系数定义为物质的逸度和它的压力之比,对纯物质 fi (4-61) 理想气体的逸度系数等于1,真实气体的逸度系数可以大于1,也可以小于1,它是温度、 压力的函数 由变组成系统热力学关系式可知,将纯物质性质关系式推广到混合物,只需增加对组成变 量的考虑,而定组成混合物偏摩尔性质关系式与纯物质性质关系式是一一对应的,即 dG1=小-S,dT (4-36) 因此,混合物的组元逸度的定义式与纯物质逸度的定义式应类似,为 IG:=RTdIn f f」 (T恒定) (4-62) f叫做混合物中i组元的逸度 由于理想气体混合物的性质等同于p→0时的实际气体,所以,对理想气体混合物中任一 组元都可以写成 (4-63) 式中上标“g”表示理想气体,乘积yp称为气体混合物中组元i的分压p;,它在相平衡和化 学平衡中是经常使用的 混合物组元逸度系数定义为组元逸度与其分压的比值,即 f (4-64) 由式(4-63)可知,理想气体混合物的组元逸度即为分压,所以混合物组元逸度系数定义 的是实际物质对理想气体的组元逸度的校正系数。 类似于纯物质,混合物的总逸度∫和总逸度系数φ分别定义为 dG= ROdIn f (T恒定) (4-65) P→0P
第 四 章 9 lim / 1 0 = → fi p p （4-60） 式（4-60）表达的是理想气体的特定情况，即理想气体的逸度等于其压力。式（4-59）和 式（4-60）共同给出了纯物质的逸度定义。 逸度系数定义为物质的逸度和它的压力之比，对纯物质 p fi φ i = （4-61） 理想气体的逸度系数等于 1，真实气体的逸度系数可以大于 1，也可以小于 1，它是温度、 压力的函数。 由变组成系统热力学关系式可知，将纯物质性质关系式推广到混合物，只需增加对组成变 量的考虑，而定组成混合物偏摩尔性质关系式与纯物质性质关系式是一一对应的，即 dGi = Vidp − SidT （4-36） 因此，混合物的组元逸度的定义式与纯物质逸度的定义式应类似，为 ⎪ ⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = = → 1 ˆ lim ˆ d dln 0 y p f G RT f i i p i i （T 恒定） （4-62） i f ˆ 叫做混合物中i 组元的逸度。 由于理想气体混合物的性质等同于 p → 0 时的实际气体，所以，对理想气体混合物中任一 组元都可以写成 f yi p ig i = ˆ （4-63） 式中上标“ ig ”表示理想气体，乘积 y pi 称为气体混合物中组元i 的分压 i p ，它在相平衡和化 学平衡中是经常使用的。 混合物组元逸度系数φ i ˆ 定义为组元逸度与其分压的比值，即 y p f i i i ˆ ˆ φ = （4-64） 由式（4-63）可知，理想气体混合物的组元逸度即为分压，所以混合物组元逸度系数定义 的是实际物质对理想气体的组元逸度的校正系数。 类似于纯物质，混合物的总逸度 f 和总逸度系数φ 分别定义为 ⎪⎩ ⎪ ⎨ ⎧ = = → lim 1 d dln 0 p f G RT f p （T 恒定） （4-65）
第四章 至此,已有三种逸度,纯物质逸度系数f,混合物中组元逸度厂及混合物总逸度f;相应 地也有三种逸度系数,向、中及φ 引入逸度和逸度系数的概念,对研究相平衡等十分有用 442混合物的逸度与其组元逸度之间的关系 混合物的逸度与其组元逸度存在下列关系,即hn是lnf的偏摩尔性质 y (4-71) 同样可证明lnp是lnφ的偏摩尔性质,即 Ingi a(nIno) (4-72) 根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系M=∑yM,可得到以下有用的关系式 =∑hn/y) ∑ yi Ingi 注意,这些摩尔性质与偏摩尔性质同样满足相应的截距法公式及Gibs- Duhon方程。 44.3温度和压力对逸度的影响 1温度和压力对纯物质逸度的影响 将纯物质的逸度定义式分别用于实际物质和理想气体,两式相减,可得 i=d(G, -G;s) 考虑到零压时任何流体均可视为理想气体,即 G1(T,P=0)=G(T,P=0) 将前一式从零压到压力p积分,可得 Ini=g, TP)-G)T,P)
第 四 章 10 p f φ = （4-66） 至此，已有三种逸度，纯物质逸度系数 i f ，混合物中组元逸度 i f ˆ 及混合物总逸度 f ；相应 地也有三种逸度系数，φ i 、φ i ˆ 及φ 。 引入逸度和逸度系数的概念，对研究相平衡等十分有用。 4.4.2 混合物的逸度与其组元逸度之间的关系 混合物的逸度与其组元逸度存在下列关系，即 i i y f ˆ ln 是ln f 的偏摩尔性质 ( ) T p n j i i i i n n f y f ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = , , ln ˆ ln （4-71） 同样可证明 φ i ˆ ln 是lnφ 的偏摩尔性质，即 ( ) T p n j i i i n n ≠ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ∂ ∂ = , , ln ˆ ln φ φ (4-72) 根据摩尔性质与偏摩尔性质的关系 =∑ iMi M y ，可得到以下有用的关系式 =∑ ( ) i i i f y f y ˆ ln ln （4-73） =∑ i i φ y φ ˆ ln ln （4-74） 注意，这些摩尔性质与偏摩尔性质同样满足相应的截距法公式及 Gibbs-Duhem 方程。 4.4.3 温度和压力对逸度的影响 1.温度和压力对纯物质逸度的影响 将纯物质的逸度定义式分别用于实际物质和理想气体，两式相减，可得 ( ) ig i i i i G G p f RTdlnφ = RTdln = d − 考虑到零压时任何流体均可视为理想气体，即 G ( )( ) T, p = 0 =G T, p = 0 ig i i 将前一式从零压到压力 p 积分，可得 () () RT G T p G T p p f ig i i i i , , ln ln − φ = =