第六章化工过程能量分析 化工热力学还是一门有关能量的科学,由于真实过程的不可逆性,造成了能量在再分配的过程中 不可避免的品位降低,有部分的能量损耗。通过热力学的能量分析,可以确定具体过程中能量损失的 具体部位和损耗原因,帮助优化能源的利用,提高效率, 本章目的 本章重点阐述过程能量分析评价的理论和方法,旨在从热力学的角度探讨化工过程的能量分析和 合理利用。 本章内容 (1)热力学第一定律—一能量转化与守恒方程 (2)热力学第二定律 (3)熵增、熵产生与熵平衡 (4)理想功、损失功与热力学效率 (5)有效能的定义及计算 61热力学第一定律—能量转化与守恒方程 热力学第一定律是有关能量转化和守恒的方程。能量包括内能U、动能Ek、重力势能Ep、热Q 和功W。 611能量的种类 能量是物质固有的特性,一切物质或多或少都带有一定种类和数量的能。在热力学第一定律中, 所涉及到的能量通常有以下几种: (1)内能 以U表示。它是系统内部所有粒子除整体势能和整体动能外,全部能量的总和。包括分子内动能、 分子内势能和分子内部的能量 (2)动能 以E表示。如果物质具有质量m,并且以速度n运动,那么,物系就具有动能E=2m (3)重力势能 以E表示。如果物质具有质量m,并且与势能基准面的垂直距离为,那么,物系就具有势能
第六章 化工过程能量分析 化工热力学还是一门有关能量的科学，由于真实过程的不可逆性，造成了能量在再分配的过程中 不可避免的品位降低，有部分的能量损耗。通过热力学的能量分析，可以确定具体过程中能量损失的 具体部位和损耗原因，帮助优化能源的利用，提高效率。 本章目的 本章重点阐述过程能量分析评价的理论和方法，旨在从热力学的角度探讨化工过程的能量分析和 合理利用。 本章内容 (1) 热力学第一定律——能量转化与守恒方程； (2) 热力学第二定律； (3) 熵增、熵产生与熵平衡； (4) 理想功、损失功与热力学效率； (5) 有效能的定义及计算 6.1 热力学第一定律——能量转化与守恒方程 热力学第一定律是有关能量转化和守恒的方程。能量包括内能 U、动能 Ek、重力势能 Ep、热 Q 和功 W。 6.1.1 能量的种类 能量是物质固有的特性，一切物质或多或少都带有一定种类和数量的能。在热力学第一定律中， 所涉及到的能量通常有以下几种： (1) 内能 以 U 表示。它是系统内部所有粒子除整体势能和整体动能外，全部能量的总和。包括分子内动能、 分子内势能和分子内部的能量。 (2) 动能 以 Ek表示。如果物质具有质量 m，并且以速度 u 运动，那么，物系就具有动能 2 2 1 Ek = mu 。 (3) 重力势能 以 Ep 表示。如果物质具有质量 m，并且与势能基准面的垂直距离为 z，那么，物系就具有势能 E mgz p =
由于温差而引起的能量传递叫做热,以Q表示。做为能量的交换量,必然会涉及到传递方向的问 题。即Q不仅有绝对数值,而且需要正负号来表示能量的传递方向。在化工热力学中,规定物系得到 热时Q为正值,相反的,物系向环境放热时Q为负值。 (5)功 除了热Q之外的能量传递均叫做功,以W表示。与热Q一样,功W也是物系发生状态变化时与 环境交换的能量,只是W是另一种形式。于是,在化工热力学中对于功W也做了正负号的规定。物 系得到功作用,记为正值:而物系向环境做功,记为负值。(在另一些著作中,对于功的正负号的规定 有不同的表述,查阅时需要注意) 612热力学第一定律一能量守恒的基本式 热力学第一定律指出孤立系统无论经历何种变化,其能量守恒。也就是说,孤立系统中各种能量 的形式可以相互转化,但能量不会凭空产生,也不会自行消灭,能量在各种形式之间进行转化时,总 的能量数值保持不变。即: △U+△Ek+AEn=Q+W 式(6-1)即为热力学第一定律的基本式。 613封闭系统的热力学第一定律 封闭系统是指那些与环境之间只有能量交换而无物质交换的系统。根据此定义可知,在式(6-1) 中,当应用于封闭系统时,没有物质交换表示与物质交换相关的动能和势能的变化项为零,于是封闭 系统的热力学第一定律可表示为 △U=Q+W (6-2) 614稳流系统的热力学第一定律及其应用 化工生产中,大多数的工艺流程都是流体流动通过各种设备和管线,即对于设备来讲,物流有进 有出,因此,并不能视为封闭体系的模型加以处理。考察这些流动的特点,许多情况下,有如下两个 特点 (1)设备内各点的状态不随时间变化 (2)垂直于流向的各个截面处的质量流率相等 这种流动通常被称为稳定流动,简称稳流,该体系成为稳流系统。针对稳流系统的特点,需要将热力 学第一定律的基本式(6-1)具体化,以便于应用到稳流系统中
2 (4) 热 由于温差而引起的能量传递叫做热，以 Q 表示。做为能量的交换量，必然会涉及到传递方向的问 题。即 Q 不仅有绝对数值，而且需要正负号来表示能量的传递方向。在化工热力学中，规定物系得到 热时 Q 为正值，相反的，物系向环境放热时 Q 为负值。 (5) 功 除了热 Q 之外的能量传递均叫做功，以 W 表示。与热 Q 一样，功 W 也是物系发生状态变化时与 环境交换的能量，只是 W 是另一种形式。于是，在化工热力学中对于功 W 也做了正负号的规定。物 系得到功作用，记为正值；而物系向环境做功，记为负值。（在另一些著作中，对于功的正负号的规定 有不同的表述，查阅时需要注意） 6.1.2 热力学第一定律—能量守恒的基本式 热力学第一定律指出孤立系统无论经历何种变化，其能量守恒。也就是说，孤立系统中各种能量 的形式可以相互转化，但能量不会凭空产生，也不会自行消灭，能量在各种形式之间进行转化时，总 的能量数值保持不变。即： ∆U + ∆Ek + ∆Ep = Q +W (6-1) 式（6-1）即为热力学第一定律的基本式。 6.1.3 封闭系统的热力学第一定律 封闭系统是指那些与环境之间只有能量交换而无物质交换的系统。根据此定义可知，在式（6-1） 中，当应用于封闭系统时，没有物质交换表示与物质交换相关的动能和势能的变化项为零，于是封闭 系统的热力学第一定律可表示为 ∆U = Q +W (6-2) 6.1.4 稳流系统的热力学第一定律及其应用 化工生产中，大多数的工艺流程都是流体流动通过各种设备和管线，即对于设备来讲，物流有进 有出，因此，并不能视为封闭体系的模型加以处理。考察这些流动的特点，许多情况下，有如下两个 特点： (1) 设备内各点的状态不随时间变化 (2) 垂直于流向的各个截面处的质量流率相等 这种流动通常被称为稳定流动，简称稳流，该体系成为稳流系统。针对稳流系统的特点，需要将热力 学第一定律的基本式（6-1）具体化，以便于应用到稳流系统中
如图6-1所示,流体流经管路、换热器、透平等化工设备,做稳流流动。这是一个简化的但很具 有普遍性的化工工艺流程的缩影。截面1和2分别是 PrT, VnUS 垂直于流向的流体进出口截面,在这两个截面之间的本 流体是热力学第一定律考察的体系,周围是环境。 假设有单位质量的流体流经截面1和2,即m=1 在截面1处,单位质量流体流入管路,其状态如下: 流体的压力为p,温度T,单位质量流体的体积为V 平均流速为u,内能U,流体重心距离势能零点平面 PaTs Va,Uz 的高度,截面面积为A;同样的,在截面2处,相 应的参数为p2、T2、V2、l2、U2、z2、A2。针对热力学 图6-1稳流系统示意图 第一定律的基本式(6-1)中的每一项,可以用相关的 量表示 内能的变化: △U=U2-U1 动能的变化为 l1 重力势能的变化为 △En=g(=2-=1)=g 环境与单位质量的研究体系之间交换的热量为Q;而交换的功W除了轴功W之外,还有另外 种功一流动功W。即: W=w+n 在截面1处的流动功W为 =4)%A=H (6-7) 同理,截面2处的流动功W2为: y=24)x(A)=-P22 在截面1至2之间的任何一点处的流体,既受到它上游流体的推动,也同时推动下游流体,做功数值
3 如图 6-1 所示，流体流经管路、换热器、透平等化工设备，做稳流流动。这是一个简化的但很具 有普遍性的化工工艺流程的缩影。截面 1 和 2 分别是 垂直于流向的流体进出口截面，在这两个截面之间的 流体是热力学第一定律考察的体系，周围是环境。 假设有单位质量的流体流经截面 1 和 2，即 m=1； 在截面 1 处，单位质量流体流入管路，其状态如下： 流体的压力为 p1，温度 T1，单位质量流体的体积为 V1， 平均流速为 u1，内能 U1，流体重心距离势能零点平面 的高度 z1，截面面积为 A1；同样的，在截面 2 处，相 应的参数为 p2、T2、V2、u2、U2、z2、A2。针对热力学 第一定律的基本式（6-1）中的每一项，可以用相关的 量表示。 内能的变化： ∆U = U2 −U1 (6-3) 动能的变化为： ( ) 2 2 1 2 2 2 1 2 1 ∆Ek = u − u = ∆u (6-4) 重力势能的变化为： E g( ) z z g z ∆ p = 2 − 1 = ∆ (6-5) 环境与单位质量的研究体系之间交换的热量为 Q；而交换的功 W 除了轴功 Ws 之外，还有另外一 种功—流动功 Wf。即： W = Ws +Wf (6-6) 在截面 1 处的流动功 W1f为： ( ) 1 1 1 1 1 1 1 ( ) p V A V W f = p A × = (6-7) 同理，截面 2 处的流动功 W2f 为： ( ) 2 2 2 2 2 2 2 ( ) p V A V W f = − p A × = − (6-8) 在截面 1 至 2 之间的任何一点处的流体，既受到它上游流体的推动，也同时推动下游流体，做功数值 图 6-1 稳流系统示意图
致,但是方向相反,因此相互抵消,流动净功为零。 将式(6-3)(6-8)代入式(6-1),得到 △U+=△2+g4=Q+W+P1V1-P22=Q+W-△(P 根据焓的定义H=U+pV,则上式即为: △H+1△n2+gA=O+W (6-9) 上式就是稳流系统的热力学第一定律的表达式,其中五项的单位都是基于单位质量的流体所具有 的能量。 通常此时式子中的五项具有可化简的余地。例如 (1)流体流经换热器、反应器等传质设备 这些设备中没有轴传动的结构,W=0:另外,考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别 动能项和势能项可以忽略,即-△n2≈0,gAz≈0:因此,稳流系统热力学第一定律可化简为: H=Q 这就是一般换热器热负荷可由焓变来确定的依据。 (2)流体流经泵、压缩机、透平等设备 在数量级的角度上,动能项和势能项不能与焓变相比较,可以忽略,即△n2≈0,gAz≈0 即: AH=Q+w 若这些设备可视为与环境绝热,或传热量与所做功的数值相比可忽略不计,那么进一步可化简为: △H=W 这就是从焓变可求这些设备做功(或耗功)能力的依据 (3)流体流经蒸汽喷射泵及喷嘴 流体流经设备如果足够快,可以假设为绝热,Q=0;设备没有轴传动结构,W=O;流体进出口高度变 化不大,重力势能的改变可以忽略,gA≈0;因此,式(6-9)可化简为: △H=--△2 从上式可以看出,流体流经喷嘴等喷射设备时,通过改变流动的截面积,将流体自身的焓转变为了动
4 一致，但是方向相反，因此相互抵消，流动净功为零。 将式(6-3)~ (6-8)代入式(6-1)，得到 ( ) 2 1 1 1 2 2 2 ∆U + ∆u + g∆z = Q +Ws + p V − p V = Q +Ws − ∆ pV 根据焓的定义 H = U + pV ，则上式即为： Q Ws ∆H + ∆u + g∆z = + 2 2 1 (6-9) 上式就是稳流系统的热力学第一定律的表达式，其中五项的单位都是基于单位质量的流体所具有 的能量。 通常此时式子中的五项具有可化简的余地。例如： (1) 流体流经换热器、反应器等传质设备 这些设备中没有轴传动的结构， Ws=0；另外，考虑动能项和势能项与焓变之间的数量级差别， 动能项和势能项可以忽略，即 0 2 1 2 ∆u ≈ ， g∆z ≈ 0；因此，稳流系统热力学第一定律可化简为： ∆H = Q 这就是一般换热器热负荷可由焓变来确定的依据。 (2) 流体流经泵、压缩机、透平等设备 在数量级的角度上，动能项和势能项不能与焓变相比较，可以忽略，即 0 2 1 2 ∆u ≈ ， g∆z ≈ 0； 即： ∆H = Q +Ws 若这些设备可视为与环境绝热，或传热量与所做功的数值相比可忽略不计，那么进一步可化简为： ∆H = Ws 这就是从焓变可求这些设备做功（或耗功）能力的依据。 (3) 流体流经蒸汽喷射泵及喷嘴 流体流经设备如果足够快，可以假设为绝热，Q=0；设备没有轴传动结构，Ws=0；流体进出口高度变 化不大，重力势能的改变可以忽略， g∆z ≈ 0；因此，式（6-9）可化简为： 2 2 1 ∆H = − ∆u 从上式可以看出，流体流经喷嘴等喷射设备时，通过改变流动的截面积，将流体自身的焓转变为了动 能
62热力学第二定律 自然界中任何过程的发生都遵循着一定的原则,这些原则就是上一节讲述的热力学第一定律和本 节的主要内容一热力学第二定律。 热力学第一定律是从能量转化的数值的角度,衡量、限制并规范过程的发生,但是并不是符合了 热力学第一定律,某过程就一定能够实现,它还必须同时满足热力学第二定律的要求。也就是说,热 力学第二定律是从过程的方向性上限制并规定着过程的进行。热力学第一定律和第二定律分别从能量 转化的数量和转化的方向两个角度相辅相成的规范着自然界过程的发生。 在自然科学不断进步的过程中,逐步形成了两种定性的热力学第二定律的描述: 1)克劳修斯( Clausius)说法:热不可能自动的从低温物体传给高温物体: 2)开尔文( Kelvin)说法:不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其他变化: 上述两种说法是对大量的事实的总结,是定性的,说明了“自发过程都是不可逆的”,在一些情况下可 以直观判断过程的可行性,但是对于深入的研究来说,更需要定量的描述。熵和熵增原理就是量化的 热力学第二定律 621熵与熵增原理 熵S的热力学定义为 (6-10) C称为可逆热温商 T 对于孤立体系,与外界既没有物质交换,也没有能量交换,O=0,则: dS≥0 式(6-)表明,孤立系统从一个平衡态经历不可逆过程达到另一平衡态时,熵永增不减。熵是状 态函数,只与体系的始末状态有关,而与经历的过程无关。式(6-11)还可写为 △S孤立≥0 =0可逆 (6-12) >0不可逆 0可逆 或 △S系统十△S环境≥0 (6-13) >0不可逆 式(6-12)或(6-13)是熵增原理的表达式。即孤立体系经历一个过程时,总是自发的向熵增大的方 向进行,直到熵增大到最大值,体系达到平衡态。这也是热力学第二定律的定量表达形式。 例6-1如图63所示,有人设计一种程序,使得每kg温度为373.15K的饱和水蒸气经过一系
5 6.2 热力学第二定律 自然界中任何过程的发生都遵循着一定的原则，这些原则就是上一节讲述的热力学第一定律和本 节的主要内容—热力学第二定律。 热力学第一定律是从能量转化的数值的角度，衡量、限制并规范过程的发生，但是并不是符合了 热力学第一定律，某过程就一定能够实现，它还必须同时满足热力学第二定律的要求。也就是说，热 力学第二定律是从过程的方向性上限制并规定着过程的进行。热力学第一定律和第二定律分别从能量 转化的数量和转化的方向两个角度相辅相成的规范着自然界过程的发生。 在自然科学不断进步的过程中，逐步形成了两种定性的热力学第二定律的描述： 1) 克劳修斯（Clausius）说法：热不可能自动的从低温物体传给高温物体； 2) 开尔文（Kelvin）说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用功而不引起其他变化； 上述两种说法是对大量的事实的总结，是定性的，说明了“自发过程都是不可逆的”，在一些情况下可 以直观判断过程的可行性，但是对于深入的研究来说，更需要定量的描述。熵和熵增原理就是量化的 热力学第二定律。 6.2.1 熵与熵增原理 熵 S 的热力学定义为： T Q S δ rev d = （6-10） T δQrev 称为可逆热温商。 对于孤立体系，与外界既没有物质交换，也没有能量交换，δQ＝0，则： dS ≥ 0 （6-11） 式（6-）表明，孤立系统从一个平衡态经历不可逆过程达到另一平衡态时，熵永增不减。熵是状 态函数，只与体系的始末状态有关，而与经历的过程无关。式（6-11）还可写为： ∆S 孤立 ≥ 0 （6-12） 或 ∆S 系统 ＋∆S 环境 ≥ 0 （6-13） 式（6-12）或（6-13）是熵增原理的表达式。即孤立体系经历一个过程时，总是自发的向熵增大的方 向进行，直到熵增大到最大值，体系达到平衡态。这也是热力学第二定律的定量表达形式。 例 6-1 如图 6-3 所示，有人设计一种程序，使得每 kg 温度为 373.15 K 的饱和水蒸气经过一系 ＝0 可逆 > 0 不可逆 ＝0 可逆 > 0 不可逆
列的复杂步骤后,能连续的向463.15K的高温储热器输送1900k的热量,蒸汽最后在1.013×105Pa 273.15K时冷凝为水离开装置。假设可以无限制取得273.15K的冷凝水,试从热力学观点分析,该过 程是否可能? 解:对于理论上可能发生的任何过程,必须同时符合热力学第一定律和第二定律。 蒸汽通过该装置后,在 1013×105Pa、273.5K时冷凝,该 高温储热器 蒸汽的热量得到最大限度的利用 463.15K 因为冷凝温度已经达到环境温度 Q=1900kJ (27315K的水为冷端)。被转移的H2O(g)373.15K 能量不会全部转移给高温储热器, m1s-装置 H20(D273.15 1.013×103H2,S2 在向高温储热器传热Q1=-1900kJ 的同时,必然会有热量同时传递给 冷却水系统 冷端(可无限取得的273.15K的水 273.15K 为冷端)。 图63例6-1示意图 根据题意,蒸汽做稳定连续流动。根据稳流系统热力学第一定律,同时忽略蒸汽的动能和重力势 能项,且题中描述的过程中,蒸汽并没有做轴功,即W=0。于是: △H=Q 查水蒸气表得:373.15K时的水蒸气H1=2676.1kJkg2S1=73549 kJ-kg .K1 装置出口处1013×105Pa、273.5K的冷凝水H2=0S2=0 于是,根据热力学第一定律,总体的传热量为: Q=4H=H2-H1=026761=-26761kkg1 向冷端放热 Q=Q-Q1=-26761+1900=-776.1kkg 再按照热力学第二定律检验,考察若按照上述过程进行,系统和环境的总熵是否増加。该系统是 指蒸汽本身,而环境是指高温储热器和冷端(273.15K的冷凝水)。 每kg水蒸气(系统)的熵变△S/为 △S1=S2-S1=0-73549=-73549kkgK 高温储热器得到传递的热量后,由于它保持恒温,故而引起的熵变ΔS2为: Q1190 =4.102 kJ-kgK 71463.15 6
6 列的复杂步骤后，能连续的向 463.15 K 的高温储热器输送 1900 kJ 的热量，蒸汽最后在 1.013×105 Pa、 273.15 K 时冷凝为水离开装置。假设可以无限制取得 273.15 K 的冷凝水，试从热力学观点分析，该过 程是否可能？ 解：对于理论上可能发生的任何过程，必须同时符合热力学第一定律和第二定律。 蒸汽通过该装置后，在 1.013×105 Pa、273.15 K 时冷凝，该 蒸汽的热量得到最大限度的利用， 因为冷凝温度已经达到环境温度 （273.15 K 的水为冷端）。被转移的 能量不会全部转移给高温储热器， 在向高温储热器传热 Q1 = -1900 kJ 的同时，必然会有热量同时传递给 冷端（可无限取得的 273.15 K 的水 为冷端）。 根据题意，蒸汽做稳定连续流动。根据稳流系统热力学第一定律，同时忽略蒸汽的动能和重力势 能项，且题中描述的过程中，蒸汽并没有做轴功，即 Ws = 0。于是： ∆H = Q 查水蒸气表得：373.15 K 时的水蒸气 H1 = 2676.1 kJ·kg-1 S1 = 7.3549 kJ·kg-1·K-1 ； 装置出口处 1.013×105 Pa、273.15 K 的冷凝水 H2 = 0 S2 = 0； 于是，根据热力学第一定律，总体的传热量为： Q＝ΔH = H2 - H1 = 0-2676.1 = -2676.1 kJ·kg-1 向冷端放热 Q0 = Q – Q1 = -2676.1+1900 = -776.1 kJ·kg-1 再按照热力学第二定律检验，考察若按照上述过程进行，系统和环境的总熵是否增加。该系统是 指蒸汽本身，而环境是指高温储热器和冷端（273.15 K 的冷凝水）。 每 kg 水蒸气（系统）的熵变 ∆S1 为： 0 7.3549 7.3549 ∆S1 = S2 − S1 = − = − kJ·kg-1·K-1 高温储热器得到传递的热量后，由于它保持恒温，故而引起的熵变 ΔS2 为： 4.102 463.15 1900 1 1 2 = = − ∆ = T Q S kJ·kg-1·K-1
同理,低温冷端的熵变S3为: 776.1 △S2 =2.841kkgK 7o273.15 于是,总熵变为:AS=△S1+△S2+△S3=-0412kJkg2k1<0 所以,设计的过程是不可能实现的。 另注:该过程之所以不能实现,是因为系统和环境的总熵变小于零。具体说,是因为环境的熵增太小 如果想使得该过程实现,必须加大环境的熵增。从△S2和△S3的计算式中可以分析出,只要相应的缩 小2的值,而增大(,就可以使得总熵变大于零 设由每kg饱和水蒸气传递给高温储热器的可行的最大热量为Q1kkg,则 73549+9+26761-g 463.15273.150 解得: Q1=1679.5kkg 从上述结果可以看出,该股蒸汽虽然是作为热源,可以向高温储热器输送热量,但并不是随心所 欲的想输入多少都行。由于热力学第二定律的限制,在它向储热器输入热量的同时,必然会在环境留 下其他的影响(同时向低温环境放热)。这部分向冷端放出的热量,虽然表面上看是损失,但正是这部 分损失,保证了整体的熵增加,过程可行。 通过上述例题,说明熵是过程进行方向的判据。孤立体系达到平衡时,熵值最大。因为熵是系统 的性质,因此,只要系统处于一定的状态,便有一个确定的熵值 从微观角度研究,自然界中存在各种有序性,例如结构的有序性,分布的有序性,运动的有序性 等。晶体结构是高度有序的。从晶体熔化成液体,分子的排列由有序转向无序;扩散过程,分子由分 布的有序变成无序;机械运动摩擦生热,分子由有序运动变为无序运动。所有这些过程都具有一个共 同的特点,即随着无序程度的增加,系统的熵值增大。所以,熵是系统分子无序程度的度量。 将三种热力学第二定律的说法综合起来,可以发现,它们是等价的,都表达了过程的自发和不可 逆性之间的关系。克劳修斯的说法说明了热传导过程由高温向低温这种自发倾向的不可逆性;开尔文 说法则描述了功转化为热的过程的不可逆性:熵增原理则说明了自发过程都趋向于熵增大,不可逆。 无论哪一种说法,都是过程发生的方向性的判据,他们互为补充,与热力学第一定律一起,共同决定 着自然界过程发生的可能性问题
7 同理，低温冷端的熵变 ΔS3 为： 2.841 273.15 776.1 0 0 3 = = − ∆ = T Q S kJ·kg-1·K-1 于是，总熵变为： ∆S = ∆S1 + ∆S2 + ∆S3 = −0.412 kJ·kg-1·K-1 < 0 所以，设计的过程是不可能实现的。 另注：该过程之所以不能实现，是因为系统和环境的总熵变小于零。具体说，是因为环境的熵增太小。 如果想使得该过程实现，必须加大环境的熵增。从 ∆S2 和 ∆S3 的计算式中可以分析出，只要相应的缩 小 Q1 的值，而增大 Q0 ，就可以使得总熵变大于零。 设由每 kg 饱和水蒸气传递给高温储热器的可行的最大热量为 ' Q1 kJ·kg-1，则 0 273.15 2676.1 463.15 7.3549 ' 1 ' 1 = − − + + Q Q 解得： 1679.5 ' Q1 = kJ·kg-1 从上述结果可以看出，该股蒸汽虽然是作为热源，可以向高温储热器输送热量，但并不是随心所 欲的想输入多少都行。由于热力学第二定律的限制，在它向储热器输入热量的同时，必然会在环境留 下其他的影响（同时向低温环境放热）。这部分向冷端放出的热量，虽然表面上看是损失，但正是这部 分损失，保证了整体的熵增加，过程可行。 通过上述例题，说明熵是过程进行方向的判据。孤立体系达到平衡时，熵值最大。因为熵是系统 的性质，因此，只要系统处于一定的状态，便有一个确定的熵值。 从微观角度研究，自然界中存在各种有序性，例如结构的有序性，分布的有序性，运动的有序性 等。晶体结构是高度有序的。从晶体熔化成液体，分子的排列由有序转向无序；扩散过程，分子由分 布的有序变成无序；机械运动摩擦生热，分子由有序运动变为无序运动。所有这些过程都具有一个共 同的特点，即随着无序程度的增加，系统的熵值增大。所以，熵是系统分子无序程度的度量。 将三种热力学第二定律的说法综合起来，可以发现，它们是等价的，都表达了过程的自发和不可 逆性之间的关系。克劳修斯的说法说明了热传导过程由高温向低温这种自发倾向的不可逆性；开尔文 说法则描述了功转化为热的过程的不可逆性；熵增原理则说明了自发过程都趋向于熵增大，不可逆。 无论哪一种说法，都是过程发生的方向性的判据，他们互为补充，与热力学第一定律一起，共同决定 着自然界过程发生的可能性问题
622熵产生与熵平衡 6221熵产生 根据热力学第二定律可知 (6-14) 进一步改写为一个等式 ds- og (6-15) 积分,得: △S= +△S (6-16) T 其中,ΔS2称为熵产生,它是由于过程的不可逆性而引起的那部分熵变。可逆过程熵产生△S3=0,不 可逆过程熵产生ΔS>0。总之,熵产生永远不会小于零。 由式(6-16)可以看出,系统的总熵变由两部分组成。一部分是由于与外界存在热交换Q(可逆 或不可逆)而引起的,被称为热熵流(—):另一部分是由于经历的过程的不可逆性而引起的。熵 与质量和能量的性质不同,无论是可逆或不可逆,孤立系统的质量和能量都是守恒的,而熵却不同, 可逆过程的熵守恒,不可逆过程的熵不守恒。 不可逆造成了能量品位的降低,结合熵产生,可以认为熵产生△Sg与做功能力之间必然有联系 过程的不可逆造成的熵产生,减少了系统对外做功的能力。熵产生越大,造成的能量品位降低越多。 6222熵平衡 对于敞开系统,如图6-4所示,假设从环境吸收热量ρ,同时对外做功W,系统与环境之间既有 质量交换,也有能量交换。随着质量的流入流出,熵也 被带动,流入熵为∑mS,流出熵为∑mS,。与能 m m 量交换有联系的熵为。需要注意的是能量中,只 有热量Q与熵变有关,功W与熵变无关。由于过程的 不可逆性引起的熵产生为△Sg,于是,针对上述敞开系 图6-4敞开系统熵平衡图
8 6.2.2 熵产生与熵平衡 6.2.2.1 熵产生 根据热力学第二定律可知， T Q S δ ir d > （6-14） 进一步改写为一个等式： g ir S T Q dS = + d δ （6-15） 积分，得： g ir S T Q ∆S = + ∆ ∫ δ （6-16） 其中，∆Sg 称为熵产生，它是由于过程的不可逆性而引起的那部分熵变。可逆过程熵产生 ∆Sg＝0，不 可逆过程熵产生 ∆Sg>0。总之，熵产生永远不会小于零。 由式（6-16）可以看出，系统的总熵变由两部分组成。一部分是由于与外界存在热交换 Q（可逆 或不可逆）而引起的，被称为热熵流（ ∫ T δQ ）；另一部分是由于经历的过程的不可逆性而引起的。熵 与质量和能量的性质不同，无论是可逆或不可逆，孤立系统的质量和能量都是守恒的，而熵却不同， 可逆过程的熵守恒，不可逆过程的熵不守恒。 不可逆造成了能量品位的降低，结合熵产生，可以认为熵产生 ∆Sg 与做功能力之间必然有联系。 过程的不可逆造成的熵产生，减少了系统对外做功的能力。熵产生越大，造成的能量品位降低越多。 6.2.2.2 熵平衡 对于敞开系统，如图 6-4 所示，假设从环境吸收热量 Q，同时对外做功 W，系统与环境之间既有 质量交换，也有能量交换。随着质量的流入流出，熵也 被带动，流入熵为 ∑ in i i m S ，流出熵为 ∑out i i m S 。与能 量交换有联系的熵为 ∫ T δQ 。需要注意的是能量中，只 有热量 Q 与熵变有关，功 W 与熵变无关。由于过程的 不可逆性引起的熵产生为 ∆Sg，于是，针对上述敞开系 统，有：
m.s.+ +△S mS1=△S (6-17) 其中,ΔS4为该系统累积的熵变 实际上,式(6-17)也可以被看作是适用于任何热力学体系的通用的熵平衡式,可以进一步根据 体统的具体特点,进行化简,具体化。 1.稳流体系 体系无累积,那么,ΔSA=0,于是,稳流系统熵平衡式为: ∑mS mS.=0 进一步,如果该稳流系统经历的是可逆过程,那么,ΔS=0。则稳流系统经历可逆过程的 熵平衡式为: m+∫-∑mS 2.封闭系统 没有物质的进出,因而也就没有与质量流有关的∑mS和∑mS项,同时,△S1该系统 累积的熵变就是系统的熵变ΔS。于是,封闭系统的熵平衡式为: dO +△S=AS (6-20) 进一步,如果该封闭系统经历的是可逆过程,那么,△S2=0。则封闭系统经历可逆过程的 熵平衡式为: =△S (6-21) 熵平衡方程与能量守恒(热力学第一定律)和质量守恒一样,是任何一个过程必须满足的条件式, 它可以用来检验过程中熵的变化,进而表明过程的不可逆程度。通过计算熵产生△S2的大小,找出不 同化工过程的能量消耗部位 例62试问以下稳流过程是否可能:空气在7x105Pa、294K下进入到一个与环境绝热的设备 中。由设备流出的空气一半为1×105Pa、355K:另一半为1×105Pa、23K。设备与环境没有功的交 换。以上温度范围内假定空气为理想气体,并取其平 均等压热容C为255 JmolK g=0 P=1×103Pa 解:根据题意,假设空气共有2mol,从设备流出 T=355K 7×103Pa =294K 2=1×103P 图65例6-2题意攆述的流程简图
9 A out g i i in i i S m S S T Q m S + + ∆ −∑ = ∆ ∑ ∫ δ （6-17） 其中，∆SA为该系统累积的熵变。 实际上，式（6-17）也可以被看作是适用于任何热力学体系的通用的熵平衡式，可以进一步根据 体统的具体特点，进行化简，具体化。 1. 稳流体系 体系无累积，那么，∆SA＝0，于是，稳流系统熵平衡式为： + + ∆ −∑ = 0 ∑ ∫ out g i i in i i S m S T Q m S δ （6-18） 进一步，如果该稳流系统经历的是可逆过程，那么，∆Sg＝0。则稳流系统经历可逆过程的 熵平衡式为： + −∑ = 0 ∑ ∫ out i i in i i m S T Q m S δ （6-19） 2. 封闭系统， 没有物质的进出，因而也就没有与质量流有关的∑ in i i m S 和∑out i i m S 项，同时，∆SA该系统 累积的熵变就是系统的熵变 ∆S。于是，封闭系统的熵平衡式为： S S T Q + ∆ g = ∆ ∫ δ （6-20） 进一步，如果该封闭系统经历的是可逆过程，那么，∆Sg＝0。则封闭系统经历可逆过程的 熵平衡式为： S T Q = ∆ ∫ δ （6-21） 熵平衡方程与能量守恒（热力学第一定律）和质量守恒一样，是任何一个过程必须满足的条件式， 它可以用来检验过程中熵的变化，进而表明过程的不可逆程度。通过计算熵产生 ∆Sg 的大小，找出不 同化工过程的能量消耗部位。 例 6-2 试问以下稳流过程是否可能：空气在 7×105 Pa、294 K 下进入到一个与环境绝热的设备 中。由设备流出的空气一半为 1×105 Pa、355 K；另一半为 1×105 Pa、233 K。设备与环境没有功的交 换。以上温度范围内假定空气为理想气体，并取其平 均等压热容Cp 为 25.5 J·mol-1·K-1。 解：根据题意，假设空气共有 2 mol，从设备流出
后,每股出料含空气1mol 一个过程想要实现,从化工热力学的角度衡量,必须满足热力学第一定律和第二定律。即必须同 时满足下两式: △H=0 首先,衡量能量的变化 △H=C(T1-T0)+Cn(72-) C(7+72-270)=255×(3 满足热力学第一定律。再衡量是否满足热力学第二定律。 由于Q=0,m=0,于是ASm=0,且热流∫=0.故: T △S系统=/cQ +△S=△S 熵产生ΔS可以根据熵平衡方程求取。对于稳流系统,得: ∑nS-∑nS (S1-S)+(S2-S) RIn Pi+C, In-2-RIn P2 P Po P,p2 Po =25.5×ln 355×233 -8.314×In 2312JK 所以 △S系统十△S环境=△S系线=△S2=312JK>0 显然,该过程满足热力学的第一定律和第二定律,可以发生 这种设备叫热管,上例已证明在这种操作条件下热力学上是可行的,可同时提供热空气与冷空气 分别使用。至今工程上仍然采用该设备,它的设计就不是热力学的任务了。 63理想功、损失功与热力学效率 当某一过程获得功或者产出功的时候,会因为过程是否可逆、是否由热产生功等原因,不能够实 现完全的能量转换。本节将阐述热力学中理想功、损失功和热力学效率的概念和相应的计算,借此帮
10 后，每股出料含空气 1 mol； 一个过程想要实现，从化工热力学的角度衡量，必须满足热力学第一定律和第二定律。即必须同 时满足下两式： ∆H = 0 ∆S 系统＋∆S 环境 > 0 首先，衡量能量的变化。 ( ) ( ) ∆H = Cp T1 −T0 + Cp T2 −T0 ( ) 2 25.5 (355 233 2 294) 0 = Cp T1 + T2 − T0 = × + − × = 满足热力学第一定律。再衡量是否满足热力学第二定律。 由于 Q = 0，W = 0，于是 ∆S 环境 ＝ 0，且热熵流 = 0 ∫ T δQ 。故： ∆S 系统 Sg Sg T Q = + ∆ = ∆ ∫ δ 熵产生 ∆Sg可以根据熵平衡方程求取。对于稳流系统，得： ∆ = ∑ −∑ in i i out g i i S n S n S ( ) ( ) = S1 − S0 + S2 − S0 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + − ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − 0 2 0 2 0 1 0 1 ln ln ln ln p p R T T C p p R T T Cp p 2 0 1 2 2 0 1 2 ln ln p p p R T T T = Cp − 31.2 7 1 1 8.314 ln 294 355 233 25.5 ln 2 2 = × − × × = × J·K-1 所以， ∆S 系统＋∆S 环境＝∆S 系统＝∆Sg＝31.2 J·K-1 > 0 显然，该过程满足热力学的第一定律和第二定律，可以发生。 这种设备叫热管，上例已证明在这种操作条件下热力学上是可行的，可同时提供热空气与冷空气， 分别使用。至今工程上仍然采用该设备，它的设计就不是热力学的任务了。 6.3 理想功、损失功与热力学效率 当某一过程获得功或者产出功的时候，会因为过程是否可逆、是否由热产生功等原因，不能够实 现完全的能量转换。本节将阐述热力学中理想功、损失功和热力学效率的概念和相应的计算，借此帮
