第五章相平衡 本章目的 本章从多角度讨论汽液平衡,详细介绍平衡理论、计算方法和实际应用,同时将简要介 绍气液平衡、液液平衡、固液平衡等有关内容。 本章内容 (1)相平衡基础 2)互溶系统的汽液平衡关系式; (3)中、低压下汽液平衡; (4)高压汽液平衡; (5)汽液平衡一致性检验 (6)平衡与稳定性准则 (7)液液平衡相图和基本计算 (8)气液平衡的相关理论和计算 (9)固液平衡及超临界萃取 相和相最初开始接触时,由于组分在两相中的浓度梯度的存在,会发生质量传递:或者 相态之间存在温度压力的差别,进而发生能量的交换。总之,当各相的性质达到稳定,不再 随时间而变化,就叫做达到了相平衡。实际上,相平衡是一种动态的平衡,在相界面处,时 刻存在着物质分子的流入和流出,只不过在相平衡时,流入流出的物质在种类和数量上,时 刻保持相等。在热力学上,相平衡问题更多的在讨论各平衡相的组成之间的关系 51相平衡基础 511平衡判据 要判断一个多相体系是否达到平衡状态,需要衡量它是否满足一定的热力学条件,这些 条件就叫做热力学的相平衡判据 假设多组元多项体系中含有a、B、y…rx相,组分为i=1,2…N。为保持系统的热平 衡和机械平衡,体系内各相之间必须遵循 T=t T (i=1.2…N) p=…=p2(i=1,2…N) (5-2)
1 第五章 相平衡 本章目的 本章从多角度讨论汽液平衡，详细介绍平衡理论、计算方法和实际应用，同时将简要介 绍气液平衡、液液平衡、固液平衡等有关内容。 本章内容 (1) 相平衡基础； (2) 互溶系统的汽液平衡关系式； (3) 中、低压下汽液平衡； (4) 高压汽液平衡； (5) 汽液平衡一致性检验 (6) 平衡与稳定性准则 (7) 液液平衡相图和基本计算 (8) 气液平衡的相关理论和计算 (9) 固液平衡及超临界萃取 相和相最初开始接触时，由于组分在两相中的浓度梯度的存在，会发生质量传递；或者 相态之间存在温度压力的差别，进而发生能量的交换。总之，当各相的性质达到稳定，不再 随时间而变化，就叫做达到了相平衡。实际上，相平衡是一种动态的平衡，在相界面处，时 刻存在着物质分子的流入和流出，只不过在相平衡时，流入流出的物质在种类和数量上，时 刻保持相等。在热力学上，相平衡问题更多的在讨论各平衡相的组成之间的关系。 5.1 相平衡基础 5.1.1 平衡判据 要判断一个多相体系是否达到平衡状态，需要衡量它是否满足一定的热力学条件，这些 条件就叫做热力学的相平衡判据。 假设多组元多项体系中含有 α、β、γ … π 相，组分为 i =1, 2 … N。为保持系统的热平 衡和机械平衡，体系内各相之间必须遵循： α β π T = T = ⋅⋅⋅ = T （i =1, 2 … N） （5-1） α β π p = p = ⋅⋅⋅ = p （i =1, 2 … N） （5-2）
f=1=…=(i=1,2…N .2相律 描述一个相平衡体系需要多个参数,如温度、压力、各相组成等。在这些量中,有些是 互相牵制的。根据数学原理,有一个关系式,就少一个独立的变量。在热力学中,人们习惯 用“自由度F”这个概念表示平衡系统的强度性质中独立变量的数目 F=N-丌+2 其中,F表示体系的自由度,N表示组分数,丌表示相数。 相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。 52互溶系统的汽液平衡关系式 清晰的描述汽液平衡,需要提供平衡体系的温度T、压力P、气相组成和液相组成x 这些参数可以实验测量,但更多的时候,需要建立模型以便计算得到更多的(T,P,y,x) 数据,才能满足工程实践的需要。建立模型首先需要给出描述汽液平衡的关系式,其中要包 括上述四类强度性质变量 对于汽液平衡,由相平衡判据式(5-4),得: f"=f(i=1 组元i的逸度既可以由逸度系数表示,也可以由活度系数表示。对于汽相,有 f=py;(i=1,2…N) f"=f°yy 2…N) 对于液相,有 px, p
2 α β π µi µi = µi = = ⋅⋅⋅ （i =1, 2 … N） （5-3） α β π i i i f f f ˆ ˆ ˆ = = ⋅⋅⋅ = （i =1, 2 … N） （5-4） 5.1.2 相律 描述一个相平衡体系需要多个参数，如温度、压力、各相组成等。在这些量中，有些是 互相牵制的。根据数学原理，有一个关系式，就少一个独立的变量。在热力学中，人们习惯 用“自由度 F”这个概念表示平衡系统的强度性质中独立变量的数目。 F = N − π + 2 （5-5） 其中，F 表示体系的自由度，N 表示组分数，π 表示相数。 相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。 5.2 互溶系统的汽液平衡关系式 清晰的描述汽液平衡，需要提供平衡体系的温度 T、压力 p、气相组成 yi 和液相组成 xi。 这些参数可以实验测量，但更多的时候，需要建立模型以便计算得到更多的（T，p，yi，xi） 数据，才能满足工程实践的需要。建立模型首先需要给出描述汽液平衡的关系式，其中要包 括上述四类强度性质变量。 对于汽液平衡，由相平衡判据式（5-4），得： l i v i f f ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-6） 组元 i 的逸度既可以由逸度系数表示，也可以由活度系数表示。对于汽相，有： v i i v i f py φ ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-7） i v i i v i f f γ y Θ = ˆ （i = 1, 2 … N） （5-8） 对于液相，有： l i i l i f px φ ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-9）
f1=f°rx (5-10) 式(5-8)实际上并不常用。主要原因在于其中的y。活度系数主要由活度系数方程计算得 到,而气(汽)相的活度系数关系式尚未建立,因此对于汽相而言,基本上没有适合的方法 计算。本章此后简写y为y1。这样,常用的汽液平衡计算式根据液相f的表达方法而分为 下两种: 521状态方程法(EOS法) 综合式(5-6)、(5-7)和(5-9),有 py ' =px, g"y=9x1(i=1,2 (5-11) 式中,、分别为汽、液相中组元的逸度系数,在第四章介绍了它们的计算方法。 由式(489可以看出,可与(T,P,y)有关,g与(T,P,x)有关,它们的计算需要 依赖状态方程(EOS)和混合规则,因此,该方法被称为状态方程法(OS法)。使用式(5-1) 计算汽液平衡时,g、g需要采用同一个状态方程,因此,该状态方程和相应的混合规则 必须同时适用于汽、液两相,代入式(4-8》)中,可导出组份i的可、的表达式 该方法通常适用于高压汽液平衡的计算 522活度系数法 若液相f以活度系数表示,得 Pp=f°yx1(1=1,2…N 其中,∫°是i组份的标准态下的逸度。以 Lewis-Randal规则为基准的标准态下,标准态的 逸度等于相平衡温度T和压力P下纯液体i的逸度,即 代入式(4-96),得
3 i l i i l i f f γ x Θ = ˆ （i = 1, 2 … N） （5-10） 式（5-8）实际上并不常用。主要原因在于其中的 v i γ 。活度系数主要由活度系数方程计算得 到，而气（汽）相的活度系数关系式尚未建立，因此对于汽相而言，基本上没有适合的方法 计算。本章此后简写 l i γ 为 i γ 。这样，常用的汽液平衡计算式根据液相 l i f ˆ 的表达方法而分为 一下两种： 5.2.1 状态方程法（EOS 法） 综合式（5-6）、（5-7）和（5-9），有： l i i v i i py φ px φ ˆ ˆ = 即： i l i i v i φ y φ x ˆ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-11） 式中， v φi ˆ 、 l φi ˆ 分别为汽、液相中组元 i 的逸度系数，在第四章介绍了它们的计算方法。 由式（4-88）可以看出， v φi ˆ 与（T，p，yi）有关， l φi ˆ 与（T，p，xi）有关，它们的计算需要 依赖状态方程（EOS）和混合规则，因此，该方法被称为状态方程法（EOS 法）。使用式（5-11） 计算汽液平衡时， v φi ˆ 、 l φi ˆ 需要采用同一个状态方程，因此，该状态方程和相应的混合规则 必须同时适用于汽、液两相，代入式（4-88）中，可导出组份 i 的 v φi ˆ 、 l φi ˆ 的表达式。 该方法通常适用于高压汽液平衡的计算。 5.2.2 活度系数法 若液相 l i f ˆ 以活度系数表示，得： i i i v i i py φ f γ x Θ = ˆ （i = 1, 2 … N） （5-12） 其中， Θ i f 是 i 组份的标准态下的逸度。以 Lewis-Randall 规则为基准的标准态下，标准态的 逸度等于相平衡温度 T 和压力 p 下纯液体 i 的逸度，即： l i i f = f Θ （i = 1, 2 … N） 代入式（4-96），得：
pye=poi r vi(p-p RT (5-13) 式中,P为相平衡的压力;y为组份在汽相中的摩尔分率;为i组份在汽相混合物中逸 度系数;P为相平衡温度T下纯物质i的饱和蒸气压:为i组份做为纯气体时,在相平衡 温度T饱和蒸气压P下的逸度系数;y1为组份i的活度系数;x为i组份在液相中的摩尔分 率:为纯物质i的液相摩尔体积:R是摩尔通用气体常数:T是相平衡温度。 式(5-13)是中低压下常用的汽液平衡计算通式。由于基于溶液理论推导的活度系数方 程中没有考虑压力p对于y的影响,因此式(5-13)不适用于高压汽液平衡的计算 通常,针对具体的汽液平衡体系,可以根据不同的具体条件对式(5-13)做相应的化简。 1)压力远离临界区和近临界区 压力不大时,衡量式(5-13)的指数项的值。取体积单位是m3moll,压力不高 时液体体积的数量级约为5:P和P的单位为Pa,压力不高时它们的差别不大,(P)的 数量级近似为零;R=8314m3 Pamol .K;温度T的数量级为2。这样,指数项 P 2)体系中各组元性质相似 若体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或碳数相近的同系物,那 么,汽液两相均可视为理想化合物,根据 Lewis-Randall规则,有"=φ;同时,y1=1 3)低压下的汽液平衡 低压下,汽相可视为理想气体,于是有:g=1,g=1 综上所述,汽液平衡体系若满足: ◇条件1),其表达式为: Py,"=py1x(i=1,2…N) (5-14) ◇条件1)+2),其表达式为: Pyg"=p2gx1(i=1,2…N) (5-15) 其中,q为在相平衡的温度T和压力P下,组份i做为纯蒸气时的逸度系数 计算方法见454节
4 ( ) ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − = RT V p p py p x s i l i i i s i s i v i i exp ˆ φ φ γ （i = 1, 2 … N） （5-13） 式中，p 为相平衡的压力；yi 为 i 组份在汽相中的摩尔分率； v φi ˆ 为 i 组份在汽相混合物中逸 度系数；pi s 为相平衡温度 T 下纯物质 i 的饱和蒸气压； s φi 为 i 组份做为纯气体时，在相平衡 温度 T 饱和蒸气压 pi s 下的逸度系数； i γ 为组份 i 的活度系数；xi为 i 组份在液相中的摩尔分 率；Vi l 为纯物质 i 的液相摩尔体积；R 是摩尔通用气体常数；T 是相平衡温度。 式（5-13）是中低压下常用的汽液平衡计算通式。由于基于溶液理论推导的活度系数方 程中没有考虑压力 p 对于 i γ 的影响，因此式（5-13）不适用于高压汽液平衡的计算。 通常，针对具体的汽液平衡体系，可以根据不同的具体条件对式（5-13）做相应的化简。 1) 压力远离临界区和近临界区 压力不大时，衡量式（5-13）的指数项的值。取体积 Vi l 单位是 m 3 ·mol-1，压力不高 时液体体积的数量级约为-5；p 和 pi s 的单位为 Pa，压力不高时它们的差别不大，（p-pi s ）的 数量级近似为零；R = 8.314 m3 ·Pa·mol-1·K-1；温度 T 的数量级为 2。这样，指数项 ( ) exp ≈ 1 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − RT V p ps i l i 。 2) 体系中各组元性质相似 若体系中各组元是同分异构体、顺反异构体、光学异构体或碳数相近的同系物，那 么，汽液两相均可视为理想化合物，根据 Lewis-Randall 规则，有 i v φi = φ ˆ ；同时，γ i = 1。 3) 低压下的汽液平衡 低压下，汽相可视为理想气体，于是有： 1 ˆ =v φi ， = 1 s φi 。 综上所述，汽液平衡体系若满足： 条件 1)，其表达式为： i i s i s i v i i py φ = p φ γ x ˆ （i = 1, 2 … N） （5-14） 条件 1) + 2)，其表达式为：： i s i s i v i i py φ = p φ x （i = 1, 2 … N） （5-15） 其中， v φi 为在相平衡的温度 T 和压力 p 下，组份 i 做为纯蒸气时的逸度系数。 计算方法见 4.5.4 节。
令条件1)+3),其表达式为: Py2=py1x1(i=1,2…N) (5-16) 令条件1)+2)+3),其表达式为 pVi=p (5-17) 上式即为拉乌尔( Raoult)定律。由此也可知, Raoult定律只是汽液相平衡的一种特例, 这种情况还是在众多的汽液平衡物系中少见的特殊情况 523方法比较 状态方程法和活度系数法在描述汽液平衡时各有特点,适用于不同的场合,所遇到的难 度也不同。表5-1是两种方法的对比。 表5-1状态方程法和活度系数法的比较 方法 状态方程法 活度系数法 不需要标准态 1.活度系数方程和相应的系数较全 2.只需要选择EOS,不需要相平衡数据2.温度的影响主要反应在月上,对n的 优点3.易采用对比态原理 影响不大 4.可用于临界区和近临界区 3.适用于多种类型的化合物,包括聚合 物、电解质体系 1.Es需要同时适用于汽液两相,难度大1.需要其它方法求取偏摩尔体积,进而 2.需要搭配使用混合规则,且其影响较大求算摩尔体积 缺点3.对极性物质、大分子化合物和电解质体2.需要确定标准态 系难于应用 3.对含有超临界组分的体系应用不便 在临界区使用困难 适用原则上可适用于各种压力下的汽液平衡,中、低压下的汽液平衡,当缺乏中压汽液 范围但更常用于中、高压汽液平衡 平衡数据时,中压下使用很困难。 53中、低压下汽液平衡 大部分化工过程中的汽液平衡体系都属于中、低压下的汽液平衡,完全可以用式(5-14) 描述 Py=P1gyx1(=1,2…N)
5 条件 1) + 3)，其表达式为： i i s i i py = p γ x （i = 1, 2 … N） （5-16） 条件 1) + 2) + 3)，其表达式为： i s i i py = p x （i = 1, 2 … N） （5-17） 上式即为拉乌尔（Raoult）定律。由此也可知，Raoult 定律只是汽液相平衡的一种特例， 这种情况还是在众多的汽液平衡物系中少见的特殊情况。 5.2.3 方法比较 状态方程法和活度系数法在描述汽液平衡时各有特点，适用于不同的场合，所遇到的难 度也不同。表 5-1 是两种方法的对比。 表 5-1 状态方程法和活度系数法的比较 方法 状态方程法 活度系数法 优点 1. 不需要标准态 2. 只需要选择 EOS，不需要相平衡数据 3. 易采用对比态原理 4. 可用于临界区和近临界区 1. 活度系数方程和相应的系数较全 2. 温度的影响主要反应在 fi l 上，对 γi 的 影响不大 3. 适用于多种类型的化合物，包括聚合 物、电解质体系 缺点 1. EOS 需要同时适用于汽液两相，难度大 2. 需要搭配使用混合规则，且其影响较大 3. 对极性物质、大分子化合物和电解质体 系难于应用 1. 需要其它方法求取偏摩尔体积，进而 求算摩尔体积 2. 需要确定标准态 3. 对含有超临界组分的体系应用不便， 在临界区使用困难 适用 范围 原则上可适用于各种压力下的汽液平衡， 但更常用于中、高压汽液平衡 中、低压下的汽液平衡，当缺乏中压汽液 平衡数据时，中压下使用很困难。 5.3 中、低压下汽液平衡 大部分化工过程中的汽液平衡体系都属于中、低压下的汽液平衡，完全可以用式（5-14） 描述： i i s i s i v i i py φ = p φ γ x ˆ （i = 1, 2 … N）
(5-14) 实际上,热力学中的汽液平衡研究基本上是从平衡数据的测定入手,总结得到相应的平衡规 律,拟合得到活度系数方程参数,利用具有预测功能的活度系数方程,并结合式(5-14)计 算得到其它条件(一般是不同浓度、有时是不同压力或温度)下的汽液平衡性质。也就是说, 计算是一项很重要的汽液平衡研究手段。当然,得到的汽液平衡性质数据以相图的形式表示 的出来更加直观,并得到定性的指导。 531中、低压下二元汽液平衡相图 5311基本线型 以恒温T下的p-xy图5-1为例,说明一般相图中的元素 相图中最主要的是泡点线KMN(通常以实线表示)和露点线 KGN(常以虚线表示)。它们将相图分为三部分,泡点线以上是 纯液相区,露点线以下是纯汽相区,泡点线露点线之间是汽液 共存区。二元汽液平衡相图的共轭线是平行于横轴并与泡点线 露点线相交的线段,如MG,它的两个端点G和M分别表示在 相应压力P下达到平衡的汽相点和液相点,它们的横坐标分别 图5-1恒温T下的px-y示意图 表示平衡的汽相组成y和液相组成x。 5312理想混合物体系相图 二元理想混合物系符合拉乌尔( Raoult)定律,各组份的液相活度系数y1 推出 P=P*+Pi*2=P2+(pi-Pi, (5-15) 当温度T一定时,p1和p2一定,上式为直线的表达式。相图见图52 图5-2理想混合物系汽液平衡相图
6 （5-14） 实际上，热力学中的汽液平衡研究基本上是从平衡数据的测定入手，总结得到相应的平衡规 律，拟合得到活度系数方程参数，利用具有预测功能的活度系数方程，并结合式（5-14）计 算得到其它条件（一般是不同浓度、有时是不同压力或温度）下的汽液平衡性质。也就是说， 计算是一项很重要的汽液平衡研究手段。当然，得到的汽液平衡性质数据以相图的形式表示 的出来更加直观，并得到定性的指导。 5.3.1 中、低压下二元汽液平衡相图 5.3.1.1 基本线型 以恒温 T 下的 p-x-y 图 5-1 为例，说明一般相图中的元素。 相图中最主要的是泡点线 KMN（通常以实线表示）和露点线 KGN（常以虚线表示）。它们将相图分为三部分，泡点线以上是 纯液相区，露点线以下是纯汽相区，泡点线露点线之间是汽液 共存区。二元汽液平衡相图的共轭线是平行于横轴并与泡点线 露点线相交的线段，如 MG，它的两个端点 G 和 M 分别表示在 相应压力 p 下达到平衡的汽相点和液相点，它们的横坐标分别 表示平衡的汽相组成 yi和液相组成 xi。 5.3.1.2 理想混合物体系相图 二元理想混合物系符合拉乌尔（Raoult）定律，各组份的液相活度系数 1 γ 1 = γ 2 = 。可 推出： ( ) 1 1 2 2 2 1 2 1 p p x p x p p p x s s s s s = + = + − （5-15） 当温度 T 一定时， s p1 和 s p2 一定，上式为直线的表达式。相图见图 5-2。 图 5-1 恒温 T 下的 p-x-y 示意图 图 5-2 理想混合物系汽液平衡相图
53.13正偏差与负偏差体系相图 所谓正偏差或负偏差,是指对于拉乌尔定律的偏差。对于正偏差物系,各组分的活度系 数y1>1,y2>1。而负偏差体系组份的活度系数y1<1,y2<1 恒 x1 y1 y1 图5-3正偏差体系汽液平衡相图 正偏差体系中各组分的分压均大于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力P在全浓 度范围内高于理想线( Raoult线),但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有 吸热及体积增大的现象。典型的体系如(CH3OH-H2O)二元汽液平衡。相图如图5-3所示 恒 恒P 图5-4负偏差体系汽液平衡相图 相对的,负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值,于是总的相平衡压力 P在全浓度范围内处于理想线(Raou线)以下,但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体 系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典型的体系如(CH2C2CH2OCH23)二元汽液平衡 相图如图5-4所示 53.14共沸体系相图 正偏差达到一定程度,相图中的p-x泡点线就会出现一个最高点,相平衡压力P不再象 正偏差物系一样总是位于两组分饱和蒸气压之间,而会在某一段组成高出饱和蒸气压,如图 5-5(a)所示。该最高点处泡点线和露点线相交,x=y,称为恒沸点,以上标az表示。相应的, 7-xy图同时出现最低点,如图5-5(b所示;yx图上曲线与对角线相交叉,如图5-5(c)所示
7 5.3.1.3 正偏差与负偏差体系相图 所谓正偏差或负偏差，是指对于拉乌尔定律的偏差。对于正偏差物系，各组分的活度系 数 1 γ 1 > ， 1 γ 2 > 。而负偏差体系组份的活度系数 1 γ 1 < ， 1 γ 2 < 。 正偏差体系中各组分的分压均大于拉乌尔定律的计算值，于是总的相平衡压力 p 在全浓 度范围内高于理想线（Raoult 线），但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体系形成时伴有 吸热及体积增大的现象。典型的体系如（CH3OH-H2O）二元汽液平衡。相图如图 5-3 所示。 相对的，负偏差体系中各组分的分压均小于拉乌尔定律的计算值，于是总的相平衡压力 p 在全浓度范围内处于理想线（Raoult 线）以下，但仍位于两组分饱和蒸气压之间。这种体 系形成时伴有放热及体积缩小的现象。典型的体系如（CH2Cl2-CH3OCH3）二元汽液平衡。 相图如图 5-4 所示。 5.3.1.4 共沸体系相图 正偏差达到一定程度，相图中的 p-x 泡点线就会出现一个最高点，相平衡压力 p 不再象 正偏差物系一样总是位于两组分饱和蒸气压之间，而会在某一段组成高出饱和蒸气压，如图 5-5(a)所示。该最高点处泡点线和露点线相交，x = y，称为恒沸点，以上标 az 表示。相应的， T-x-y 图同时出现最低点，如图 5-5(b)所示；y-x 图上曲线与对角线相交叉，如图 5-5(c)所示。 图 5-3 正偏差体系汽液平衡相图 图 5-4 负偏差体系汽液平衡相图
典型的体系有(CH3CH2OHH2O)和(CHCH2OH-C6H5CH3)二元汽液平衡体系。采用普通 的精馏分离这类混合物无法得到纯组分1或纯组分2。可以适当考虑特殊精馏方法 恒T 恒p 图5-5最高压力共沸体系汽液平衡相图 同样的,负偏差达到一定程度,相图中的p-x泡点线就会出现一个最低点,该点压力 均小于两纯组分的饱和蒸气压,如图5-6(a)所示,也叫做恒沸点,并以上标az表示。相应 的,该点在Txy图上表现为最高点,如图5-6b所示;在yx图上表现为曲线与对角线的 交叉点,如图5-6(c所示。典型的体系有(HNO3H2O)和(CH3OCH3-CHCl3)二元汽液平 衡体系。这种物系的分离也不适用普通的精馏。 图5-6最低压力共沸体系汽液平衡相图 5315液相部分互溶体系相图 如果溶液的正偏差很大,溶液中同种分子间的吸引力大大超过异类分子间的吸引力,那 么,溶液会在一定的组成范围内发生相分裂(见562稳定性准则)而形成两个液相,这种 y1 L1+2 图5-7液相部分互溶体系汽液液平衡相图 体系叫做液相部分互溶。实际上,这种相平衡是一种汽-液液平衡,相图如图5-7所示。典
8 典型的体系有（CH3CH2OH-H2O）和（CH3CH2OH-C6H5CH3）二元汽液平衡体系。采用普通 的精馏分离这类混合物无法得到纯组分 1 或纯组分 2。可以适当考虑特殊精馏方法。 同样的，负偏差达到一定程度，相图中的 p-x 泡点线就会出现一个最低点，该点压力 均小于两纯组分的饱和蒸气压，如图 5-6(a)所示，也叫做恒沸点，并以上标 az 表示。相应 的，该点在 T-x-y 图上表现为最高点，如图 5-6(b)所示；在 y-x 图上表现为曲线与对角线的 交叉点，如图 5-6(c)所示。典型的体系有（HNO3-H2O）和（CH3OCH3-CHCl3）二元汽液平 衡体系。这种物系的分离也不适用普通的精馏。 5.3.1.5 液相部分互溶体系相图 如果溶液的正偏差很大，溶液中同种分子间的吸引力大大超过异类分子间的吸引力，那 么，溶液会在一定的组成范围内发生相分裂（见 5.6.2 稳定性准则）而形成两个液相，这种 体系叫做液相部分互溶。实际上，这种相平衡是一种汽-液-液平衡，相图如图 5-7 所示。典 图 5-5 最高压力共沸体系汽液平衡相图 图 5-6 最低压力共沸体系汽液平衡相图 图 5-7 液相部分互溶体系汽液液平衡相图
型的体系如(正丁醇-水)、(正戊醇-水)体系等。 532中、低压下泡点和露点计算 相平衡计算的实质是求取一定温度和压力下的汽液相组成。描述一个N组元的汽液平 衡,需要使用2N个变量:(T,P,y,y2…,x,x2…x),同时相律规定,该体系的 自由度为F=N-2+2=N,还需要另外N个关系式求解规定变量以外的变量的值。这N个关 系式就是式(5-14),即: Px(1=1.2…N y 其中的各种量的计算分别见本书的第三章和第四章的相关章节 p=f(7) (5-16) D=gt (5-17) y=K(T,x1…x) g"=F(T,p,y1…y) (5-19) 工程上,典型的汽液平衡计算是泡点、露点计算,共有如下四类: 1)泡点压力和组成计算( BUBLP 已知:平衡温度T,液相组成x,x2…xN 求:平衡压力P,汽相组成y,y2yN 由式(5-16)~(5-19)的分析可知,在已知T和(x,x2…XN)时,式(5-14)的分子 中的各项都可以选择相应的方法直接计算得到,而分母中的计算需要总压P和(y,y N),为此,需要假设,并进行迭代试差求解。∑y是否等于1是是否结束计算的标准
9 型的体系如（正丁醇-水）、（正戊醇-水）体系等。 5.3.2 中、低压下泡点和露点计算 相平衡计算的实质是求取一定温度和压力下的汽液相组成。描述一个 N 组元的汽液平 衡，需要使用 2N 个变量：（T，p，y1，y2 ··· yN-1，x1 ，x2 ···xN-1），同时相律规定，该体系的 自由度为 F = N-2+2 = N，还需要另外 N 个关系式求解规定变量以外的变量的值。这 N 个关 系式就是式（5-14），即： v i i i s i s i i p p x y φ φ γ ˆ = （i = 1, 2 … N） （5-14） ∑= = N i i y 1 1 其中的各种量的计算分别见本书的第三章和第四章的相关章节。 p f ( ) T s i = （5-16） g( ) T s φi = （5-17） ( ) i N = K T x ⋅⋅⋅ x 1 γ , （5-18） ( ) N v i = F T p y ⋅⋅⋅ y 1 , , ˆ φ （5-19） 工程上，典型的汽液平衡计算是泡点、露点计算，共有如下四类： 1) 泡点压力和组成计算（BUBLP） 已知：平衡温度 T，液相组成 x1，x2 ···xN 求 ：平衡压力 p，汽相组成 y1，y2 ···yN 由式（5-16）~（5-19）的分析可知，在已知 T 和（x1，x2 ···xN）时，式（5-14）的分子 中的各项都可以选择相应的方法直接计算得到，而分母中的 v φi ˆ 计算需要总压 p 和（y1，y2 ···yN），为此，需要假设，并进行迭代试差求解。∑ i y 是否等于 1 是是否结束计算的标准
当∑y>1时,下一步压力应该增大:∑y<1时,应该减小压力的设定值:∑y=1时, 计算结束。计算框图如图5-8所示。 开始 输入T及各x,计算P,, 打印结果P,y 假定P,令各=1 是 否 调整P 否 计算全部y 所有y归一化是E1是 计算全部 香改变 是否 计算∑y 否 笔一次选代 图58泡点压力组成计算框图 2)泡点温度和组成计算( BUBLT 已知:平衡压力P,液相组成x,x2…xN 求:平衡温度T,汽相组成y,y2… 由式(5-16)~(5-19)的分析可知,式(5-14)的分子中的p、和y都需要温度T 才可以选择相应的方法计算得到,而分母中的计算也需要温度T,为此,需要首先假设T 然后迭代。计算框图如图5-9所示。具体的计算步骤为: L.假设T;因为￠与有关,第一次试算时,先令所有组分的o=1 Ⅱ!用 Antonie方程计算p;选择适当的EOS计算φ;选择活度系数方程计算y Ⅲl用式(514)计算所有的y,进而计算∑y IV.若是第一次迭代,则归一化所有计算得到的y,并以此值、设定温度T和已知压力P 共同计算";若不是第一次迭代,跳到(Ⅵ); V.将最新的φ、p、￠、y和已知压力P及x代入式(5-14),计算所有的y,进而 计算∑y
10 当∑ > 1 i y 时，下一步压力应该增大；∑ < 1 i y 时，应该减小压力的设定值；∑ = 1 i y 时， 计算结束。计算框图如图 5-8 所示。 图 5-8 泡点压力组成计算框图 2) 泡点温度和组成计算（BUBLT） 已知：平衡压力 p，液相组成 x1，x2 ···xN 求 ：平衡温度 T，汽相组成 y1，y2 ···yN 由式（5-16）~（5-19）的分析可知，式（5-14）的分子中的 s pi 、 s φi 和 i γ 都需要温度 T 才可以选择相应的方法计算得到，而分母中的 v φi ˆ 计算也需要温度 T，为此，需要首先假设 T， 然后迭代。计算框图如图 5-9 所示。具体的计算步骤为： I. 假设 T；因为 v φi ˆ 与 yi 有关，第一次试算时，先令所有组分的 1 ˆ =v φi ； II. 用 Antonie 方程计算 s pi ；选择适当的 EOS 计算 s φi ；选择活度系数方程计算 i γ ； III. 用式（5-14）计算所有的 yi，进而计算∑ i y ； IV. 若是第一次迭代，则归一化所有计算得到的 yi，并以此值、设定温度 T 和已知压力 p 共同计算 v φi ˆ ；若不是第一次迭代，跳到（VI）； V. 将最新的 v φi ˆ 、 s pi 、 s φi 、 i γ 和已知压力 p 及 xi 代入式（5-14），计算所有的 yi，进而 计算∑ i y ；
