第9章环境热力学 本章目的 了解环境热力学的特点及化学品在环境中相平衡的关系。 本章主要内容 (1)环境热力学的特点 (2)有机溶剂/水分配系数 (3)水溶解度 (4)空气一水分配系数 (5)土壤和沉积物的吸附作用 化学品与环境,环境中有许多热力学问题 9.1环境热力学的一般与特殊 (1)相平衡对化学品在环境分布的重要性 (2)有极多化学品可能进入环境 (3)有害化合物有结构简单的化合物,也有大量的结构复杂物,这些化合物原来并未进 入化工热力学的视野 (4)进入三废的化合物极多,已有实测值明显不足,估算仍然重要。基团法是环境热力 学中的主要估算法,但常常要作一些变通 (5)环境热力学的压力限于常压,温度也主要在常温附近。 (6)绝大多数有害物质在空气或水中的浓度极低,测定难,误差大,相对的估算误差更 大 (7)环境热力学虽不制订新的热力学规律,但体系却要扩大,其中包括土壤。 9.2辛醇/水分配系数 9.2.1定义和应用 K (9-1) 是两种浓度之比,基于热力学关系 Yoi roi=yui x 并考虑到处理很稀的溶液 K≈0.15
第 9 章 环境热力学 本章目的 了解环境热力学的特点及化学品在环境中相平衡的关系。 本章主要内容 （1） 环境热力学的特点 （2） 有机溶剂/水分配系数 （3） 水溶解度 （4） 空气——水分配系数 （5） 土壤和沉积物的吸附作用 化学品与环境，环境中有许多热力学问题 9．1 环境热力学的一般与特殊 （1） 相平衡对化学品在环境分布的重要性 （2） 有极多化学品可能进入环境。 （3） 有害化合物有结构简单的化合物，也有大量的结构复杂物，这些化合物原来并未进 入化工热力学的视野 （4） 进入三废的化合物极多，已有实测值明显不足，估算仍然重要。基团法是环境热力 学中的主要估算法，但常常要作一些变通 （5） 环境热力学的压力限于常压，温度也主要在常温附近。 （6） 绝大多数有害物质在空气或水中的浓度极低，测定难，误差大，相对的估算误差更 大。 （7） 环境热力学虽不制订新的热力学规律，但体系却要扩大，其中包括土壤。 9．2 辛醇/水分配系数 9．2．1 定义和应用 w i oi ow C C K = （9-1） 是两种浓度之比，基于热力学关系 oi X oi wi X wi γ = γ (9-2) 并考虑到处理很稀的溶液 oi wi Kow γ γ ≈ 0.15 (9-5)
实际上Km主要由ym决定,即主要由水溶液决定的,K值太大,一般用lgKm表达。 Kom对化学品在水中分布及有关计算是很重要的, 922估算方法 目前主要是基团法,由于化学污染物结构复杂,要作结构修正,或把一些基团组合处理,这 些方法有 Logman法和 Meylan Howard法。 除上述基团法,还可以选用从结构相似的化合物増减基团估算法。这种方法有通用性 923有机溶剂/水分配系数 把Ko的概念推广到其他有机溶剂/水的关系中去 (9-11) 也有相似的热力学关系 (9-12) 由于摩尔体积仍用纯水和春溶剂代替,且变化不大,Kh主要仍由y决定,其中更重要的 是y 93水溶解度 931总说 气体、液体或固体化学品在水中的溶解度是典型的相平衡,也是化学品在环境分布(污 染)的关键基础。实际上是一种特殊的液液平衡、固液平衡,也正是化工热力学与环境化工 的一个接合点。 水溶解度的表达和单位有多种多样,对于化工热力学来说,以摩尔分率最重要,因为它 更易于建立热力学关系,而在环境化工中测定数据,其中最重要的是 Cw(mol·L) 手册中常见的一种表达方式: 全溶(Cw=∞),可溶(Cw>0.1mol·L1),中等可溶(001mol·L<C<0.1mol·L)、 不溶(Cw01mol·L)和特别不溶(Cw<lg·L) 932热力学关系 气体溶解度 P=yviX,h (9-19) yn是按 Henry定律标准态计的活度系数,由于在环境问题中Xw很小,y可取 为1,简化的计算式是 P=X: H 在计算中需要的是享利系数H,若求Cw,有 (921)
实际上 Kow主要由 wi γ 决定，即主要由水溶液决定的， Kow值太大，一般用 lgKow表达。 Kow对化学品在水中分布及有关计算是很重要的， 9.2.2 估算方法 目前主要是基团法，由于化学污染物结构复杂，要作结构修正，或把一些基团组合处理，这 些方法有 Klogman 法和 Meylan Howard 法。 除上述基团法，还可以选用从结构相似的化合物增减基团估算法。这种方法有通用性。 9.2.3 有机溶剂/水分配系数 把 Kow的概念推广到其他有机溶剂/水的关系中去 w l lw C C K = （9-11） 也有相似的热力学关系 lm wm li wi lw V V K γ γ = （9-12） 由于摩尔体积仍用纯水和春溶剂代替，且变化不大， Klw 主要仍由γ 决定，其中更重要的 是 wi γ 9.3 水溶解度 9.3.1 总说 气体、液体或固体化学品在水中的溶解度是典型的相平衡，也是 化学品在环境分布（污 染）的关键基础。实际上是一种特殊的液液平衡、固液平衡，也正是化工热力学与环境化工 的一个接合点。 水溶解度的表达和单位有多种多样，对于化工热力学来说，以摩尔分率最重要，因为它 更易于建立热力学关系，而在环境化工中测定数据，其中最重要的是 Cw(mol·L-1) 手册中常见的一种表达方式： 全溶（Cw=∞），可溶（Cw﹥0.1 mol·L-1），中等可溶（0.01 mol·L-1< Cw<0.1 mol·L-1）、 不溶（Cw<0.01 mol·L-1）和特别不溶（Cw<1g·L-1） 9.3.2 热力学关系 气体溶解度 Pi wi X wi H wi = γ ′ （9-19） wi γ ′ 是按 Henry 定律标准态计的活度系数，由于在环境问题中 X wi 很小， wi γ ′ 可取 为 1，简化的计算式是 Pi = X wi H wi (9-20) 在计算中需要的是享利系数 Hwi，若求 Cwi，有 wi w i wi H V P C = （9-21）
有机液体溶质,有关系式 Yoi xoi=wix (9-22) o”指有机相,“w”指水相。绝大多数有机液体中只能溶解极少量的水, X (9-23) 1556(9.24) 注意:ym可以极大(甚至103),而Cw可以相应极小地,固体溶质有类似于(920) 关系式,但要修正。 933估算方法 还有基团法为主, Klopmann法 lgSm=35650∑n4(929) S的单位(gg2)% Kuhne法 gcm=04273+∑n△n 水溶解性与K。w有定联系,因为都由ym所决定,例如 Ig Cwi=A+ blgk (9-31) 94空气一水分配系数 941定义和热力学关系 (9-33) 是一种相分配比,是气液平衡表达的一种,只是液相是水与常见的相平衡比: m与Vm是水的摩尔浓度mom3和空气的摩尔浓度molm3也可用享利系数表达 H (9-36) 从热力学关系式,要用活度系数,若用Cw(水中浓度
有机液体溶质，有关系式 oi X oi wi X wi γ = γ （9-22） “o”指有机相，“w”指水相。绝大多数有机液体中只能溶解极少量的水，X oi = 1， γ oi = 1 wi wi r X 1 = (9-23) w wi wi wi V C γ γ 1 55.6 = = (9-24) 注意： wi γ 可以极大（甚至 1015），而 Cwi 可以相应极小地，固体溶质有类似于（9-20） 关系式，但要修正。 9.3.3 估算方法 还有基团法为主，Klopmann 法 wi = +∑ i∆si lg S 3.5650 n (9-29) Sw的单位（g.g -1）% Kwhne 法 wi = +∑ i∆si lgC 0.4273 n 水溶解性与 Kow有定联系，因为都由 wi γ 所决定，例如 Cwi A B Kow lg = + lg (9-31) 9.4 空气—水分配系数 9.4.1 定义和热力学关系 w g C C KAw = （9-33） 是一种相分配比，是气液平衡表达的一种，只是液相是水与常见的相平衡比： i i X y K′ Aw = （9-34） mg ml Aw Aw V V K = K′ （9-35） Vml 与Vmg 是水的摩尔浓度 mol.m-3 和空气的摩尔浓度 mol.m-3 也可用享利系数表达 w gi Aw C P H = (9-36) wm Aw wi Aw V H X P H ′ = = 从热力学关系式，要用活度系数，若用 Cwi（水中浓度） wi i Aw C p RT K 1 =
9.2基团法估算 gKm=∑ag+∑bF(940) 式中前一项是健的贡献,后一项是校正项 95土壤和沉积物的吸附作用 吸附作用对环境也是重要的,此时还要包括土壤 951吸附等温线 仍然是传统的 Freudich式 (9-41) 952几种分配系数 环境化工常用多种分配系数,例如泥土水分配比 K (9-43) 式中Cw是溶液中化学品中的浓度(molL),C3是吸附剂表面浓度 mol kg 泥土水分配系数 Ks=Kdps=CsPs (9-44) 更有特点是土壤(或吸附剂)中有机碳含量系数f和总有机质量系数fcm =吸附剂中有机碳的质量 m=吸附剂中有机物质量 吸附剂的总质量 利用f和∫om可以把土壤按有机物(或碳)含量分类,考虑吸附量 本章总结 (1)环境热力学的重要性及特色 (2)环埋头热力学中的相平衡,通过Ko及水溶解度体会基本计算方法,注意活 度系数y在计算中的重要性 (3)大批化学品污染物在水中γ值极大,溶解度极小 (4)关注估算方法的特点
9.4.2 基团法估算 Aw =∑ i i +∑ j Fj lg K a g b （9-40） 式中前一项是健的贡献，后一项是校正项 9.5 土壤和沉积物的吸附作用 吸附作用对环境也是重要的，此时还要包括土壤 9.5.1 吸附等温线 仍然是传统的 Freudich 式 n Cs = KFCw （9-41） 9.5.2 几种分配系数 环境化工常用多种分配系数，例如泥土水分配比 w s d C C K = （9-43） 式中 Cw是溶液中化学品中的浓度（mol.L-1），Cs 是吸附剂表面浓度 mol.kg-1 泥土水分配系数 w s s sw d s C C K K ρ = ρ = （9-44） 更有特点是土壤（或吸附剂）中有机碳含量系数 oc f 和总有机质量系数 f om 吸附剂的总质量 吸附剂中有机碳的质量 f oc = 吸附剂的总质量 吸附剂中有机物质量 f om = 利用 oc f 和 f om 可以把土壤按有机物（或碳）含量分类，考虑吸附量 本章总结 （1） 环境热力学的重要性及特色 （2） 环埋头热力学中的相平衡，通过 Kow 及水溶解度体会基本计算方法，注意活 度系数γ 在计算中的重要性 （3） 大批化学品污染物在水中γ 值极大，溶解度极小 （4） 关注估算方法的特点