《化工热力学》课程教学资源（讲义）第2章 流体的p –V -T 关系

第2章流体的p-V-T关系 本章目的 能熟练掌握流体(特别是气体)的各种类型的P、V、T关系(包括状态方程法和对应 状态法)及其应用、优缺点和应用范围 本章主要内容 (1)通过纯物质的p-V-7图、p-图和p-T图,了解纯物质的p--7关系 (2)掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义 (3)熟练运用二阶舍项的维里方程进行pT计算。 (4)理解立方型状态方程的普遍特点 (5)重点掌握RK方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用RK方程进行气体的pl 计算 (6)掌握RKS和PR方程。并能运用RKS和PR方程进行纯流体的pVT计算。 (7)掌握偏心因子的概念。 (8)理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 (9)熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 (10)熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的pT计算 (11)初步了解液体的pVT关系 (12)掌握混合物的pT关系。重点掌握kay规则、气体混合物的第二维里系数和立方 型状态方程的混合规则 在化工过程的分析、研究与设计中,流体的压力p、体积V和温度T是流体最基本的性 质之一,并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能U、熵S、Gibs 自由能G等都不方便直接测量,它们需要利用流体的p--数据和热力学基本关系式进行 推算。因此,流体的p--T关系的研究是一项重要的基础工作 21纯物质的p-V-T关系 纯物质在平衡态下的p-V-T关系,可以表示为三维曲面,如图2-1

1 第 2 章 流体的 p –V -T 关系 本章目的 能熟练掌握流体（特别是气体）的各种类型的 P、V、T 关系（包括状态方程法和对应 状态法）及其应用、优缺点和应用范围。 本章主要内容 （1） 通过纯物质的 p –V –T 图、p –V 图和 p –T 图，了解纯物质的 p –V –T 关系。 （2） 掌握维里方程的几种形式及维里系数的物理意义。 （3） 熟练运用二阶舍项的维里方程进行 pVT 计算。 （4） 理解立方型状态方程的普遍特点。 （5） 重点掌握 RK 方程一般形式和迭代形式的使用。熟练运用 RK 方程进行气体的 pVT 计算。 （6） 掌握 RKS 和 PR 方程。并能运用 RKS 和 PR 方程进行纯流体的 pVT 计算。 （7） 掌握偏心因子的概念。 （8） 理解对比态原理的基本概念和简单对比态原理。 （9） 熟练掌握三参数的对应状态原理和压缩因子图的使用。 （10） 熟练运用普遍化状态方程式解决实际流体的 pVT 计算。 （11） 初步了解液体的 pVT 关系。 （12） 掌握混合物的 pVT 关系。重点掌握 kay 规则、气体混合物的第二维里系数和立方 型状态方程的混合规则。 在化工过程的分析、研究与设计中，流体的压力 p、体积 V 和温度 T 是流体最基本的性 质之一，并且是可以通过实验直接测量的。而许多其它的热力学性质如内能 U、熵 S、Gibbs 自由能 G 等都不方便直接测量，它们需要利用流体的 p –V –T 数据和热力学基本关系式进行 推算。因此，流体的 p –V –T 关系的研究是一项重要的基础工作。 2.1 纯物质的 p –V –T 关系 纯物质在平衡态下的 p –V –T 关系，可以表示为三维曲面，如图 2－1

升华曲线 图2-1纯物质的p-V-T图 曲面上分单相区及两相共存区。曲线AC和BC代表汽液共存的边界线,它们相交于点 C,C点是纯物质的临界点,它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度Te、临界 压力p和临界体积Vc 将p-V-T曲面投影到平面上,则可以得到二维图形。图2-2和2-3分别为图2-1 投影出的p-7图和p-图 流体 熔 和固相 气相 汽液存 三相点 1升华曲线 温度 图2-3纯物质的p-V图 图2-2纯物质的p-T图 图2-2中的三条相平衡曲线:升华线、熔化线和汽化线,三线的交点是三相点。高于 临界温度和压力的流体称为超临界流体,简称流体。如图2-2,从A点到B点,即从液体 到汽体,没有穿过相界面,即是渐变的过程,不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特 殊,既不同于液体,又不同于气体,可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来,利用超 临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点 图2一3是以温度T为参变量的p-V图。图中包含了若干条等温线,高于临界温度的等 温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成,中间水平段为 汽液平衡共存区,每个等温线对应一个确定的压力,即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压 曲线AC和BC分别为饱和液相线和饱和气相线,曲线ACB包含的区域为汽液共存区,其 左右分别为液相区和气相区。 等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短,到临界温度时最后缩成一点C。 从图2-3中可以看出,临界等温线在临界点上是一个水平拐点,其斜率和曲率都等于零

2 图 2－1 纯物质的 p –V –T 图 曲面上分单相区及两相共存区。曲线 AC 和 BC 代表汽液共存的边界线，它们相交于点 C，C 点是纯物质的临界点，它所对应的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度 Tc、临界 压力 pc和临界体积 Vc。 将 p –V –T 曲面投影到平面上，则可以得到二维图形。图 2－2 和 2－3 分别为图 2－1 投影出的 p –T 图和 p –V 图。 图 2－3 纯物质的 p –V 图 图 2－2 纯物质的 p –T 图 图 2－2 中的三条相平衡曲线：升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。高于 临界温度和压力的流体称为超临界流体，简称流体。如图 2－2，从 A 点到 B 点，即从液体 到汽体，没有穿过相界面，即是渐变的过程，不存在突发的相变。超临界流体的性质非常特 殊，既不同于液体，又不同于气体，可作为特殊的萃取溶剂和反应介质。近些年来，利用超 临界流体特殊性质开发的超临界分离技术和反应技术成为引人注目的热点。 图 2－3 是以温度 T 为参变量的 p –V 图。图中包含了若干条等温线，高于临界温度的等 温线曲线平滑并且不与相界面相交。小于临界温度的等温线由三个部分组成，中间水平段为 汽液平衡共存区，每个等温线对应一个确定的压力，即为该纯物质在此温度下的饱和蒸气压。 曲线 AC 和 BC 分别为饱和液相线和饱和气相线，曲线 ACB 包含的区域为汽液共存区，其 左右分别为液相区和气相区。 等温线在两相区的水平段随着温度的升高而逐渐变短，到临界温度时最后缩成一点 C。 从图 2－3 中可以看出，临界等温线在临界点上是一个水平拐点，其斜率和曲率都等于零

数学上表示为: ap T=T (2-2) 式(2-1)和(2-2)对于不同物质都成立,它们对状态方程等的研究意义重大 22气体的状态方程 描述流体P-V-7关系的函数式为 f(P,,7)=0 式(2-3)称为状态方程( Equation of Satate,EOS,用来联系在平衡态下纯流体的压 力、摩尔体积、温度之间的关系。在化工热力学中,状态方程具有非常重要的价值,它不仅 表示在较广泛的范围内P、V、T之间的函数关系,而且可以通过它计算不能直接从实验测 得的其他热力学性质。 目前存在的状态方程分如下几类 (1)理想气体状态方程 (2) virial(维里)方程 (3)立方型状态方程 (4)多参数状态方程 221理想气体状态方程 假定分子的大小如同几何点一样,分子间不存在相互作用力,由这样的分子组成的气体 叫做理想气体。在极低的压力下,真实气体可以当作理想气体处理,以简化问题 理想气体状态方程是最简单的状态方程: pV=RT (2-4) 有时,在工程设计中,可以用理想气体状态方程进行近似的估算。另外,它可以作为衡 量真实气体状态方程是否正确的标准之一,当P→0或者V→∞时,任何真实气体状态方 程都应还原为理想气体方程 222维里方程 该方程利用统计力学分析了分子间的作用力,具有较坚实的理论基础。方程的形式为: p =1+Bp+Cp+Dp'+ B C D

3 数学上表示为： ⎟ = 0 ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T =TC V p （2－1） 0 2 2 = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T =TC V p （2－2） 式（2－1）和（2－2）对于不同物质都成立，它们对状态方程等的研究意义重大。 2.2 气体的状态方程 描述流体 p –V -T 关系的函数式为： f ( p,V,T ) = 0 （2－3） 式（2－3）称为状态方程（Equation of Satate，EOS），用来联系在平衡态下纯流体的压 力、摩尔体积、温度之间的关系。在化工热力学中，状态方程具有非常重要的价值，它不仅 表示在较广泛的范围内 p、V、T 之间的函数关系，而且可以通过它计算不能直接从实验测 得的其他热力学性质。 目前存在的状态方程分如下几类： （1） 理想气体状态方程 （2） virial（维里）方程 （3） 立方型状态方程 （4） 多参数状态方程 2.2.1 理想气体状态方程 假定分子的大小如同几何点一样，分子间不存在相互作用力，由这样的分子组成的气体 叫做理想气体。在极低的压力下，真实气体可以当作理想气体处理，以简化问题。 理想气体状态方程是最简单的状态方程： pV = RT （2－4） 有时，在工程设计中，可以用理想气体状态方程进行近似的估算。另外，它可以作为衡 量真实气体状态方程是否正确的标准之一，当 p →0 或者V → ∞ 时，任何真实气体状态方 程都应还原为理想气体方程。 2.2.2 维里方程 该方程利用统计力学分析了分子间的作用力，具有较坚实的理论基础。方程的形式为： = = 1+ B′p + C′p 2 + D′p 3 +" RT pV Z （2－5） = 1+ + 2 + 3 +" V D V C V B （2－6） = 1+ Bρ + Cρ2 + Dρ3 +" （2－7）

式中,B(B)、C(C)、D(D)……分别称为第二、第三、第四…维里(vral)系数 当方程(2-5)~(2-7)取无穷级数时,不同形式的vra系数之间存在着下述关系: B′ (2-8b) (RT)2 D、D-3BC+2B3 (RT) 从统计力学分析,第二vria系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的 差异,第三vra系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 原则上,方程(2-5)~(2-7)均应是无穷项,但一般在工程实践中,最常用的是二 阶舍项的维里方程,其形式为: Z=1 (2-9) =1+Bp (2-10a) B (2-10b) 实践表明:当温度低于临界温度、压力不高于1.5MPa时,用二阶舍项的维里方程可以 很精确地表示气体的p-V-T关系,当压力高于50MPa时,需要用更多阶的维里方程 维里方程不仅可以用于p--7关系的计算,而且可以基于分子热力学利用维里系数联 系气体的粘度、声速、热容等性质。 223立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积(或密度)的三次方形式。这类方程能够解析求 根,有较高精度,又不太复杂,很受工程界欢迎。 (1) van der Waals状态方程 RT (2-11) 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程,与理想气体状态方程相比,它加入了参数 a和b,它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响,可以从流体的pT实验数据 拟合得到,也可以由纯物质的临界数据计算得到。 (2) Redlich- Kwong方程 Redlich-Kwong方程简称RK方程,其形式为 RT P b T V(+b) 式中a,b为RK参数,与流体的特性有关,可以用下式计算

4 式中， B(B′) 、C(C′) 、 D(D′) ……分别称为第二、第三、第四……维里（virial）系数。 当方程（2－5）～（2－7）取无穷级数时，不同形式的 virial 系数之间存在着下述关系： RT B B′ = （2－8a） ( )2 2 RT C B C − ′ = （2－8b） ( )3 3 3 2 RT D BC B D − + ′ = （2－8c） 从统计力学分析，第二 virial 系数表示两个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的 差异，第三 virial 系数则反应三个分子碰撞或相互作用导致的与气体理想性的差异。 原则上，方程（2－5）～（2－7）均应是无穷项，但一般在工程实践中，最常用的是二 阶舍项的维里方程，其形式为： V B Z = 1+ （2－9） = 1+ B′p （2－10a） RT Bp = 1+ （2－10b） 实践表明：当温度低于临界温度、压力不高于 1.5MPa 时，用二阶舍项的维里方程可以 很精确地表示气体的 p –V -T 关系，当压力高于 5.0MPa 时，需要用更多阶的维里方程。 维里方程不仅可以用于 p –V -T 关系的计算，而且可以基于分子热力学利用维里系数联 系气体的粘度、声速、热容等性质。 2.2.3 立方型状态方程 立方型状态方程是指方程可展开为体积（或密度）的三次方形式。这类方程能够解析求 根，有较高精度，又不太复杂，很受工程界欢迎。 （1） van der Waals 状态方程 2 V a V b RT p − − = （2－11） 该方程是第一个适用于实际气体的状态方程，与理想气体状态方程相比，它加入了参数 a 和 b，它们分别表征分子间的引力和分子本身体积的影响，可以从流体的 p-V-T 实验数据 拟合得到，也可以由纯物质的临界数据计算得到。 （2） Redlich-Kwong 方程 Redlich-Kwong 方程简称 RK 方程，其形式为： ( ) 0.5 T V V b a V b RT p + − − = （2－12） 式中 a，b 为 RK 参数，与流体的特性有关，可以用下式计算：

a=0.42748RT/ P (2-13a) b=0.08664RT/P RK方程的计算准确度比 van der waals方程有较大的提高,可以比较准确地用于非极性 和弱极性化合物,但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高 RK方程的精度,扩大其使用范围,便提出了更多的立方型状态方程 (3) Soave- Redish- Kwang方程(1972年) 为了提高RK方程对极性物质及饱和液体p-V-T计算的准确度。 Soave对RK方程进 行了改进,称为RKS(或SRK,或 Soave)方程。方程形式为: RT (2-14) V-b v(v+ b) 其中, a(7)=aa()=04278R2T2/pa(T) (2-15a) b=0.08664RTpa (2-15b a(T)=[+m1-7 m=0480+1.574a-0.1760 (2-15d) 式中,@为偏心因子 RKS方程提高了对极性物质及含有氢键物质的p--T计算精度。更主要的是该方程 在饱和液体密度的计算中更准确 为了便于利用计算机求解,RK方程和RKS方程也可以表示成下列形式 1-hB(1+h bB h (2-16b) bp RT (RK方程),A=如(RKS方程) (2-16d) R2 利用上述方程可以进行迭代计算。 (4)Peng- Robinson方程 RK方程和RKS方程在计算临界压缩因子Zc和液体密度时都会出现较大的偏差,为了 弥补这一明显的不足,Peng- Robinson于1976年提出了他们的方程,简称PR方程 RT V-b v (+b)+b6(-b)

5 a R Tc pc 0.42748 / 2 2.5 = （2－13a） b RTc pc = 0.08664 / （2－13b） RK 方程的计算准确度比 van der Waals 方程有较大的提高，可以比较准确地用于非极性 和弱极性化合物，但对于强极性及含有氢键的化合物仍会产生较大的偏差。为了进一步提高 RK 方程的精度，扩大其使用范围，便提出了更多的立方型状态方程。 （3） Soave-Redlish-Kwang 方程（1972 年） 为了提高 RK 方程对极性物质及饱和液体 p –V –T 计算的准确度。Soave 对 RK 方程进 行了改进，称为 RKS（或 SRK，或 Soave）方程。方程形式为： ( ) V ( ) V b a T V b RT p + − − = （2－14） 其中， a( ) T a (T ) R T p (T ) = ⋅α = 0.4278 c / c ⋅α 2 2 （2－15a） b RTc pc = 0.08664 / （2－15b） [ ] 2 0.5 ( ) 1 (1 ) α T = + m − Tr （2－15c） 2 m = 0.480 +1.574ω − 0.176ω （2－15d） 式中，ω 为偏心因子。 RKS 方程提高了对极性物质及含有氢键物质的 p –V –T 计算精度。更主要的是该方程 在饱和液体密度的计算中更准确。 为了便于利用计算机求解，RK 方程和 RKS 方程也可以表示成下列形式： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ + − − = h h B A h Z 1 1 1 （2－16a） Z B V b h m = = （2－16b） 式中： RT bp B = （2－16c） 2 2.5 R T ap A = （RK 方程）， 2 2 R T ap A = (RKS 方程) （2－16d） 利用上述方程可以进行迭代计算。 （4） Peng－Robinson 方程 RK 方程和 RKS 方程在计算临界压缩因子 Zc 和液体密度时都会出现较大的偏差，为了 弥补这一明显的不足，Peng－Robinson 于 1976 年提出了他们的方程，简称 PR 方程。 ( ) V ( )( ) V b b V b a T V b RT p + + − − − = （2－17）

其中, a(T)=aa(7)=0.45724R272/pa() (2-18a) b=0.07780RT/P (7) k=0.3746+1.542260-0.269920 (2-18d) PR方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。它也是工程相平衡 计算中最常用的方程之一。 (5)立方型状态方程的通用形式 归纳立方型状态方程,可以将其表示为如下的形式: RT aT P V-b (+Eb)( +ob 式中:参数E和为纯数据,对所有的物质均相同:参数b是物质的参数,对于不同 的状态方程会有不同的温度函数a(T)。 立方型方程形式简单,方程中一般只有两个参数,且参数可用纯物质临界性质和偏心因 子计算。由于方程是体积的三次方形式,故解立方型方程可以得到三个体积根。在方程的使 用中,准确地求取方程的体积根是一个重要环节 上述计算表明:在高压下理想气体状态方程基本不能适用,RK方程计算也会带来较大 的误差,相对来说,RKS方程精度较好。 224多参数状态方程 与简单的状态方程相比,多参数状态方程可以在更宽的T、p范围内准确地描述不同物 系的P-T关系;但其缺点是方程形式复杂,计算难度和工作量都较大 (1) Benedict-Webb-Rubn方程(1940年) 该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。 P=RTp+(BoRT-Ao-)P2+(6RT-ap'+aap+sP(1+ yp)exp(-rp2)(2-20) 式中,p为密度:A0,B0,C0,a,b,Ca和y等8个常数由纯物质的pT数据和蒸气压 数据确定。在烃类热力学性质计算中,BwR方程计算精度很高,但该方程不能用于含水体 系。以提高BWR方程在低温区域的计算精度为目的, Starling等人提出了11个常数的 Starling 式(或称BWRS式) (2) Martin-Hou方程(1955年) 该方程是1955年 Martin教授和我国学者候虞钧提出的,简称MH方程。(后又称为 MH-55型方程)。为了提高该方程在高密度区的精确度,1981年候虞钧教授等又将该方程的 适用范围扩展到液相区,称为MH-81型方程。 MH方程的通式为:

6 其中， a() () T a T R T p (T ) = ⋅α = 0.45724 c / c ⋅α 2 2 （2－18a） b RTc pc = 0.07780 / （2－18b） [ ]2 0.5 ( ) 1 (1 ) Tr α T = + k − （2－18c） 2 k = 0.3746 +1.54226ω − 0.26992ω （2－18d） PR 方程在计算饱和蒸气压、饱和液体密度等方面有更好的准确度。它也是工程相平衡 计算中最常用的方程之一。 （5） 立方型状态方程的通用形式 归纳立方型状态方程，可以将其表示为如下的形式： ( )( ) ( ) V b V b a T V b RT p + ε +σ − − = （2－19） 式中：参数ε 和σ 为纯数据，对所有的物质均相同；参数 b 是物质的参数，对于不同 的状态方程会有不同的温度函数 a(T) 。 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个参数，且参数可用纯物质临界性质和偏心因 子计算。由于方程是体积的三次方形式，故解立方型方程可以得到三个体积根。在方程的使 用中，准确地求取方程的体积根是一个重要环节。 上述计算表明：在高压下理想气体状态方程基本不能适用，RK 方程计算也会带来较大 的误差，相对来说，RKS 方程精度较好。 2.2.4 多参数状态方程 与简单的状态方程相比，多参数状态方程可以在更宽的 T、p 范围内准确地描述不同物 系的 p-V-T 关系；但其缺点是方程形式复杂，计算难度和工作量都较大。 （1） Benedict－Webb－Rubin 方程（1940 年） 该方程在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。 ( ) ( ) (1 )exp( ) 3 2 2 2 2 3 6 2 0 0 0 = ρ + − − ρ + −α ρ + αρ + ρ + γρ −γρ T c bRT a T C p RT B RT A （2－20） 式中， ρ 为密度； , , , , , ,α和γ 0 0 0 A B C a b c 等 8 个常数由纯物质的 p-V-T 数据和蒸气压 数据确定。在烃类热力学性质计算中，BWR 方程计算精度很高，但该方程不能用于含水体 系。以提高 BWR 方程在低温区域的计算精度为目的，Starling 等人提出了 11 个常数的 Starling 式（或称 BWRS 式） （2） Martin－Hou 方程（1955 年） 该方程是 1955 年 Martin 教授和我国学者候虞钧提出的，简称 MH 方程。（后又称为 MH-55 型方程）。为了提高该方程在高密度区的精确度，1981 年候虞钧教授等又将该方程的 适用范围扩展到液相区，称为 MH-81 型方程。 MH 方程的通式为：

P 式中f(T)=A1+BT+C1exp(-54757/7)(2≤i≤5) f(T)=RT (i=1) 式中,A,B,C1,b皆为方程的常数,可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点 数据求得 ⅢH-81型状态方程能同时用于汽、液两相,方程准确度高,适用范围广,能用于包括 非极性至强极性的物质(如NH3、H2O),对量子气体H2、He等也可应用,在合成氨等工程 设计中得到广泛使用。 23对比态原理及其应用 23.1对比态原理 对比态原理认为,在相同的对比状态下,所有的物质表现出相同的性质。 van der waals提出的简单对比态原理方程是: (P+3/V2)(37-1)=87 (2-22) 简单对应状态原理就是两参数对应状态原理,表述为: 对于不同的流体,当具有相同的对比温度和对比压力时,则具有大致相同的压缩因子 并且其偏离理想气体的程度相同 这种简单对比态原理对应简单流体(如氩、氪、氙)是非常准确的。这就是二参数压缩 因子图的依据。 只有在各种气体的临界压缩因子Z相等的条件下,简单对比态原理才能严格成立。而 临界压缩因子Z在0.2~0.3范围内变动,并不是一个常数。可见,范德华提出的简单对比 态原理只是一个近似的关系,只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围 和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理(二参数对比态原理)的关系式中引入第三 参数 232三参数对比态原理 、以Z为第三参数的对比态原理 Lydersen等人以Z作为第三参数,将压缩因子表示为 Z=f(,,Pr, Zs) (2-24) Lydersen等人根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的 82种不同液体与气体的p--T性质和临界性质数据,作出了压缩因子图,其相应的计算压 缩因子Z为 z=z+D(Z。-0.27) (2-25)

7 ∑= − = 5 1 ( ) ( ) i i i V b f T p （2－21） 式中 ( ) exp( 5.475 / ) i T Ai Bi T Ci T Tc f = + + − （ 2 ≤ i ≤ 5 ） f1 (T) = RT （i = 1) 式中， Ai , Bi ,Ci ,b 皆为方程的常数，可从纯物质临界参数及饱和蒸气压曲线上的一点 数据求得。 MH－81 型状态方程能同时用于汽、液两相，方程准确度高，适用范围广，能用于包括 非极性至强极性的物质（如 NH3、H2O），对量子气体 H2、He 等也可应用，在合成氨等工程 设计中得到广泛使用。 2.3 对比态原理及其应用 2.3.1 对比态原理 对比态原理认为，在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。 van der Waals 提出的简单对比态原理方程是： pr Vr Vr 8Tr ( 3/ )(3 1) 2 + − = （2－22） 简单对应状态原理就是两参数对应状态原理，表述为： 对于不同的流体，当具有相同的对比温度和对比压力时，则具有大致相同的压缩因子。 并且其偏离理想气体的程度相同。 这种简单对比态原理对应简单流体（如氩、氪、氙）是非常准确的。这就是二参数压缩 因子图的依据。 只有在各种气体的临界压缩因子 Zc 相等的条件下，简单对比态原理才能严格成立。而 临界压缩因子 Zc在 0.2～0.3 范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比 态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围 和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三 参数。 2.3.2 三参数对比态原理 一、以 Zc为第三参数的对比态原理 Lydersen 等人以 Zc作为第三参数，将压缩因子表示为： ( , , ) Tr pr Zc Z = f （2－24） Lydersen 等人根据包括烃、醇、醚、酯、硫醇、有机卤化物、部分无机物和水在内的 82 种不同液体与气体的 p –V –T 性质和临界性质数据，作出了压缩因子图，其相应的计算压 缩因子 Z 为： ( 0.27) ' Z = Z + D Zc − （2－25）

其中z为所求的流体的压缩因子,Z为Z。=0.27时流体的压缩因子。D为Z≠027 时的校正系数,它们都是T、P,的函数,可以从相应的图中查出 该原理和方法不仅用于流体压缩因子的计算,同时还可用于液体对比密度的计算,类似 地,采用公式:p=p+D(Z-0.27) (2-26) 、以偏心因子O作为第三参数的对应状态原理 除了以Z作为第三参数外, Pitzer等人提出的偏心因子o得到了非常广泛的使用。 纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现,纯态流体对比饱和蒸气压 的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系,即 p T 其中,PPe P 斜率≈-2.3 (Ar, Kr, xe) 斜本=-3 1/T,=1/0.7=1.43(正癸烷) 对于不同的流体,a具有不同的值。但简单流体(氩、氪、氙)的所有蒸气压数据落在 了同一条直线上,而且该直线通过T=0.7,logp=-1这一点。对于给定流体对比蒸气压 曲线的位置,用在T=07的流体与氩、氪、氙(简单球形分子)的logp值之差来表征。 Pitzer把这一差值定义为偏心因子O,即 logp-1.00(T=0.7) (2-28) 因此,任何流体的O值均可由该流体的临界温度T、临界压力P值及T=0.7时的饱 和蒸气压p来确定。氩、氪、氙这类简单球形流体的=0,而非球形流体的ω表征物质 分子的偏心度,即非球形分子偏离球对称的程度 Pitzer提出的三参数对比态原理可以表述为:对于所有O相同的流体,若处在相同的T

8 其中 Z′ 为所求的流体的压缩因子，Z 为 Zc = 0.27时流体的压缩因子。D 为 Zc ≠ 0.27 时的校正系数，它们都是Tr 、 r p 的函数，可以从相应的图中查出。 该原理和方法不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似 地，采用公式： ′ = + ( − 0.27) ρ ρ D Zc （2－26） 二、以偏心因子ω 作为第三参数的对应状态原理 除了以 Zc 作为第三参数外，Pitzer 等人提出的偏心因子ω 得到了非常广泛的使用。 纯物质的偏心因子是根据物质的蒸气压来定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压 的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系，即 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − r s r T p 1 log α 1 （2－27） 其中， c s s r p p p = 对于不同的流体，α 具有不同的值。但简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在 了同一条直线上，而且该直线通过Tr =0.7，log = −1 s pr 这一点。对于给定流体对比蒸气压 曲线的位置，用在Tr =0.7 的流体与氩、氪、氙（简单球形分子）的 s pr log 值之差来表征。 Pitzer 把这一差值定义为偏心因子ω ，即 = −log −1.00 ( = 0.7) r s ω pr T （2－28） 因此，任何流体的ω 值均可由该流体的临界温度Tc 、临界压力 pc 值及Tr =0.7 时的饱 和蒸气压 s p 来确定。氩、氪、氙这类简单球形流体的ω ＝0，而非球形流体的ω 表征物质 分子的偏心度，即非球形分子偏离球对称的程度。 Pitzer 提出的三参数对比态原理可以表述为：对于所有ω 相同的流体，若处在相同的Tr

p下,其压缩因子Z必定相等。压缩因子Z的关系式为 Z=z00+z() 式中,z、z0都是T、p,的函数。可由相应的图查出 Pitκer关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果,误差<3%,应用于极 性气体时,误差要增大到5%~10%,而对于缔合气体和量子气体,使用时应当更加注意。 233普遍化状态方程 所谓普遍化状态方程是指用对比参数T、P、V代替变量T、p、V,消去状态方程中 反映气体特性的常数,适用于任何气体的状态方程 、普遍化第二维里系数 z=1+B=1+Bp (2-30) 其中,班c是无因次的,称作为普遍化第二维里系数 对于指定的气体,B仅仅是温度的函数,与压力无关,Pter提出关联式 Bp 代≈B0+B 式中,B0和B都只是对比温度的函数,表示为 B0=0.083-0.422/716 (2-32a) B()=0.139-0.172/742 (2-32b) 方程(2-29)和(2-30)均将压缩因子Z表示成(Tr,Pn,O)的函数,但是这两种方 程的适用范围不同。如图,若对比性质位于斜线上方适用普遍化维里系数法,否则则使用压 缩因子图。 菁化维里系数使用区 普遍化压缩因子使用区 图2-11普遍化关系式适用区域

9 r p 下，其压缩因子 Z 必定相等。压缩因子 Z 的关系式为： (0) (1) Z = Z +ωZ （2－29） 式中， (0) Z 、 (1) Z 都是Tr 、 r p 的函数。可由相应的图查出。 Pitzer 关系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，误差< 3% ，应用于极 性气体时，误差要增大到 5％～10%，而对于缔合气体和量子气体，使用时应当更加注意。 2.3.3 普遍化状态方程 所谓普遍化状态方程是指用对比参数Tr 、 r p 、Vr 代替变量 T、p、V，消去状态方程中 反映气体特性的常数，适用于任何气体的状态方程。 一、普遍化第二维里系数 ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = + = + ⋅ r r c c T p RT Bp RT Bp Z 1 1 （2－30） 其中， c c RT Bp 是无因次的，称作为普遍化第二维里系数。 对于指定的气体，B 仅仅是温度的函数，与压力无关，Pitzer 提出关联式： (0) (1) B B RT Bp c c = +ω （2－31） 式中， (0) B 和 (1) B 都只是对比温度的函数，表示为： (0) 1.6 0.083 0.422 / B = − Tr （2－32a） (1) 4.2 0.139 0.172 / B = − Tr （2－32b） 方程（2－29）和（2－30）均将压缩因子 Z 表示成( , ,ω) r r T p 的函数，但是这两种方 程的适用范围不同。如图，若对比性质位于斜线上方适用普遍化维里系数法，否则则使用压 缩因子图。 图 2－11 普遍化关系式适用区域

普遍化立方型状态方程 将立方型状态方程中的p、V、T参数,在对比态原理的基础上,改换成对比态参数T、 P,、V的形式,并消去方程中的特定常数项,则可得到相应的普遍化立方型状态方程 如, van der Waals方程为: RT (2-11) 利用等温线在临界点上的斜率、曲率均为零的特征,进行处理和整理可得: P 即为普遍化 van der Waals方程 利用同样得方法可得到普遍化RK方程 9Q2 (2-37) r-39.TV(V+392,) 其中:Ω。=0.427480,,=0.086640 24真实气体混合物的p-V7关系 在化工生产和计算中,处理的物系大都是多组分的真实气体混合物。混合物的实验数据 更少,为了满足工程设计计算的需要,必须求助于计算、关联甚至估算的方法,用纯物质的 P--7关系预测或推算混合物的性质 气体的p--7关系可以概括为: P(p,V,T,x)=0 的形式,如何反映组成x对混合物p--7性质的影响,称为研究混合物状态方程的关键。 241混合规则 对于理想气体的混合物,其压力和体积与组成的关系分别表示成 Dalton分压定律和 Amagat分体积定律: Pi= pyi (2-40) (2-41) 对于真实气体,由于气体纯组分的非理想性及由于混合引起的非理想性,使得分压定律 和分体积定律无法准确地描述气体混合物的p-V-T关系。目前广泛采用的方法是将状态方 程中的常数项,表示成组成x以及纯物质参数项的函数,这种函数关系称作为混合规则。 对于不同的状态方程,有不同的混合规则。寻找适当的混合规则,计算状态方程中的常 数项,使其能准确地描述真实流体混合物的p-T关系,常常是计算混合热力学性质的关

10 二、普遍化立方型状态方程 将立方型状态方程中的 p、V、T 参数，在对比态原理的基础上，改换成对比态参数Tr 、 r p 、Vr 的形式，并消去方程中的特定常数项，则可得到相应的普遍化立方型状态方程。 如，van der Waals 方程为： 2 V a V b RT p − − = （2－11） 利用等温线在临界点上的斜率、曲率均为零的特征，进行处理和整理可得： ( ) r r r r V T V p 3 1 8 3 2 − = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + （2－36） 即为普遍化 van der Waals 方程 利用同样得方法可得到普遍化 RK 方程。 ( 3 ) 9 3 3 0.5 r r r b a r b r r V T V V T p + Ω Ω − − Ω = （2－37） 其中：Ωa = 0.427480 ， Ωb = 0.086640 2.4 真实气体混合物的 p –V -T 关系 在化工生产和计算中，处理的物系大都是多组分的真实气体混合物。混合物的实验数据 更少，为了满足工程设计计算的需要，必须求助于计算、关联甚至估算的方法，用纯物质的 p –V –T 关系预测或推算混合物的性质。 气体的 p –V -T 关系可以概括为： φ( p,V,T, x) = 0 （2－39） 的形式，如何反映组成 x 对混合物 p –V –T 性质的影响，称为研究混合物状态方程的关键。 2.4.1 混合规则 对于理想气体的混合物，其压力和体积与组成的关系分别表示成 Dalton 分压定律和 Amagat 分体积定律： pi = pyi （2－40） i i V = (nV) y （2－41） 对于真实气体，由于气体纯组分的非理想性及由于混合引起的非理想性，使得分压定律 和分体积定律无法准确地描述气体混合物的 p –V -T 关系。目前广泛采用的方法是将状态方 程中的常数项，表示成组成 x 以及纯物质参数项的函数，这种函数关系称作为混合规则。 对于不同的状态方程，有不同的混合规则。寻找适当的混合规则，计算状态方程中的常 数项，使其能准确地描述真实流体混合物的 p –V -T 关系，常常是计算混合热力学性质的关