第3章纯物质的热力学性质 本章目的 通过本章学习,掌握各热力学性质间的关系,进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变, 并学会一些热力学性质图表的应用。 本章主要内容 (1)熟练掌握并使用热力学基本方程 (2)掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系 (3)掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 (4)理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体plT的关系 (5)重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。 (6)掌握蒸汽压的概念,熟练运用安托尼方程计算纯物质的蒸汽压 7)理解蒸发焓、蒸发熇的概念。能熟练运用C-C方程和经验关联式计算蒸发焓 (8)熟练使用T-S图等,进行热力学性质计算 (9)使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。 纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质,具体包括流体的温度、压 力、体积、焓、熵、内能、 Gibbs自由能、 Helmholtz自由能、热容等。这些性质都是化工 过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。第二章中已经详细描述了可以测量的温度、压 力、体积的关系,本章主要任务就是将一些有用的、又不易测量的热力学性质表达成为p T的函数,并结合状态方程,得到从p--T推算其它热力学性质的具体关系式。主要内容 包括 (1)从热力学第一定律和第二定律出发,导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程 非常重要,它们把U,H,S等热力学性质与容易度量的量如p、V、T、热容(C, C)等联系起来。 (2)以过程的焓变、熵变为例,说明通过p--T及热容,计算过程热力学性质变化的 方法。 (3)除解析法外,热力学性质图、表也非常有意义,本章还要介绍几种常用热力学性质 图、表的制作原理及应用。 31热力学性质间的关系 311热力学基本方程
1 第 3 章 纯物质的热力学性质 本章目的 通过本章学习，掌握各热力学性质间的关系，进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变， 并学会一些热力学性质图表的应用。 本章主要内容 （1） 熟练掌握并使用热力学基本方程。 （2） 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。 （3） 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。 （4） 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体 pVT 的关系。 （5） 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。 （6） 掌握蒸汽压的概念，熟练运用安托尼方程计算纯物质的蒸汽压。 （7） 理解蒸发焓、蒸发熵的概念。能熟练运用 C-C 方程和经验关联式计算蒸发焓。 （8） 熟练使用 T-S 图等，进行热力学性质计算。 （9） 使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。 纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质，具体包括流体的温度、压 力、体积、焓、熵、内能、Gibbs 自由能、Helmholtz 自由能、热容等。这些性质都是化工 过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。第二章中已经详细描述了可以测量的温度、压 力、体积的关系，本章主要任务就是将一些有用的、又不易测量的热力学性质表达成为 p –V –T 的函数，并结合状态方程，得到从 p –V –T 推算其它热力学性质的具体关系式。主要内容 包括： （1） 从热力学第一定律和第二定律出发，导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程 非常重要，它们把 U，H，S 等热力学性质与容易度量的量如 p、V、T、热容（Cp ， CV ）等联系起来。 （2） 以过程的焓变、熵变为例，说明通过 p –V –T 及热容，计算过程热力学性质变化的 方法。 （3） 除解析法外，热力学性质图、表也非常有意义，本章还要介绍几种常用热力学性质 图、表的制作原理及应用。 3.1 热力学性质间的关系 3.1.1 热力学基本方程
根据热力学第一定律和第二定律,热力学性质之间存在着以下关系: dU =Tds- pdt (3-1) dH= Tds+vdp (3-2) dA=-pdv -sdT (3-3) dG= vdp- sdT (3-4) 式(3-1)~(3-4)称为热力学基本方程。适用于封闭系统,它们可以用于单相或多 相系统。 从(3-1)~(3-4)式可以得到下列关系式: aH (3-9) (3-10) a丿(ap A G (3-12) 式(3-9)~(3-12)是能量方程的导数式。 312麦克斯韦( Maxwell)关系式 U、H、A、G都是系统的状态函数,可以推出著名的 Maxwel,系式: (3-16) aS T ()-(a (3-18) (3-19) T 式(3-16)~(3-19)这一组关系式,称为 Maxwell关系式 在实际工程计算中, Maxwel关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些 难于实测的物理量,如熵S是不能直接测量的,S随温度T、压力P、体积V的变化就更加
2 根据热力学第一定律和第二定律，热力学性质之间存在着以下关系： dU = TdS − pdV （3－1） dH = TdS +Vdp （3－2） dA = − pdV − SdT （3－3） dG = Vdp − SdT （3－4） 式（3－1）～（3－4）称为热力学基本方程。适用于封闭系统，它们可以用于单相或多 相系统。 从（3－1）～（3－4）式可以得到下列关系式： V S p H S U T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－9） S V T A V U p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （3－10） S T p G p H V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－11） V T p G T A S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （3－12） 式（3－9）～（3－12）是能量方程的导数式。 3.1.2 麦克斯韦（Maxwell）关系式 U、H、A、G 都是系统的状态函数，可以推出著名的 Maxwell 关系式： S S V p V T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－16） S S p V p T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－17） V V T S T p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－18） p T p S T V ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－19） 式（3－16）～（3－19）这一组关系式，称为 Maxwell 关系式。 在实际工程计算中，Maxwell 关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些 难于实测的物理量，如熵 S 是不能直接测量的，S 随温度 T、压力 p、体积 V 的变化就更加
需要计算,/ 可以用容易测得的 来代替 ap CD可以用/) 7/.来代替 另外,根据 H 和 C 可以得到 (3-21) aH (3-23) 另外,可以写出定压热容C与定容热容Cp的关系为 Ca-C,=ar l la?) (3-26) 式(3-26)表明:定压热容C与定容热容Cr的关系可以用p-V-T表示。若将理想 气体状态方程代入式(3-26),得到理想气体定压热容和定容热容的关系式: R (3-27) 32始变与痛变的计算 31热容 热容表示物系升高1K时所吸收的热,过程所处条件不同,热容值不同。若过程在定压 下进行,称为定压热容Cp,而在定容下进行是定容热容Cvo若物系的量为mol,可分别称 为定压摩尔热容或定容摩尔热容 它们的定义分别为 (aH (3-22) aU (3-20) 由以上定义式可知,C和Cp分别是焓变和内能对温度的导数,由Cp可求不同温度下 的焓差(△H),由Cr可求不同温度下的内能差(△U),由于△H比△U重要得多,因此 Cn比Cv重要。反过来,Cp和C又可由实测的△H和△U求导而得。 气体热容C 气体热容包括理想气体热容C《与真实气体热容。C《是温度的函数,与压力无关。低
3 需要计算， T p S ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 可以用容易测得的 T p V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 来代替， V T S ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 可以用 T V p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 来代替。 另外，根据 V V C T U ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 和 p p C T H ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 可以得到： V V V C T T U T T S 1 1 ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－21） p p p C T T H T T S 1 1 ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ （3－23） 另外，可以写出定压热容 Cp 与定容热容 CV的关系为： p V p V T p T V C C T ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ − = （3－26） 式（3－26）表明：定压热容 Cp 与定容热容 CV的关系可以用 p –V –T 表示。若将理想 气体状态方程代入式（3－26），得到理想气体定压热容和定容热容的关系式： C C R ig V g ig p,g − , = （3－27） 3.2 焓变与熵变的计算 3.2.1 热容 热容表示物系升高 1K 时所吸收的热，过程所处条件不同，热容值不同。若过程在定压 下进行，称为定压热容 Cp，而在定容下进行是定容热容 CV。若物系的量为 1mol，可分别称 为定压摩尔热容或定容摩尔热容。 它们的定义分别为： p p T H C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－22） V V T U C ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = （3－20） 由以上定义式可知，Cp 和 CV 分别是焓变和内能对温度的导数，由 Cp 可求不同温度下 的焓差（ ∆H ），由 CV可求不同温度下的内能差（ ∆U ），由于 ∆H 比 ∆U 重要得多，因此 Cp 比 CV重要。反过来，Cp 和 CV又可由实测的 ∆H 和 ∆U 求导而得。 一、 气体热容 Cpg 气体热容包括理想气体热容 ig Cpg 与真实气体热容。 ig Cpg 是温度的函数，与压力无关。低
压下气体可视为理想气体,在大多数情况下也可把常压下气体的C四视为C 理想气体热容(C) 理想气体热容C的一般形式为: cis=A+BT+cT2 (3-28) 当温度范围更大或回归精度更高时,可以采用下式 cig=A+bt+ct2+DT3 (3-29a) C=A+BT+Ct+Dt+ET (3-29b) 常数A、B、C、D、E可以通过实验数据求取。即使有了大批的C的实验数据,在工 程计算中还常常需要估算不同化合物的C,估算方法通常采用基团贡献法。基团贡献法的 一般原理见本书第八章 2.真实气体热容 真实气体热容既是温度的函数,又是压力的函数。工程上一般借助于同温同压下理想气 体热容C《计算。 (3-30) 根据C,的定义有: △C=/OH ah g (H-H“)n 式中的焓差可以用状态方程计算,从而可以计算△Cp 液体的热容 除了在低温区(近凝固点)的一小段范围内,液体热容Cn随温度上升,常用的多项 式为: CpJ=A+ BT+CT (3-32) 在正常沸点附近,大多数有机物的热容在12~2Jg·K间,在此温度范围内,压力对 热容基本没有影响 、绝热压缩指数(k)
4 压下气体可视为理想气体，在大多数情况下也可把常压下气体的 Cpg 视为 ig Cpg 。 1． 理想气体热容（ ig Cpg ） 理想气体热容 ig Cpg 的一般形式为： 2 C A BT CT ig pg = + + （3－28） 当温度范围更大或回归精度更高时，可以采用下式 2 3 C A BT CT DT ig pg = + + + （3－29a） 2 3 4 C A BT CT DT ET ig pg = + + + + （3－29b） 常数 A、B、C、D、E 可以通过实验数据求取。即使有了大批的 ig Cpg 的实验数据，在工 程计算中还常常需要估算不同化合物的 ig Cpg ，估算方法通常采用基团贡献法。基团贡献法的 一般原理见本书第八章。 2． 真实气体热容 真实气体热容既是温度的函数，又是压力的函数。工程上一般借助于同温同压下理想气 体热容 ig Cpg 计算。 p ig Cpg − Cpg = ∆C （3－30） 根据Cp 的定义有： p ig p ig p p H H T T H T H C ( − ) ∂ ∂ = ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∆ = 式中的焓差可以用状态方程计算，从而可以计算 ∆Cp 。 二、 液体的热容 除了在低温区（近凝固点）的一小段范围内，液体热容Cp,L 随温度上升，常用的多项 式为： 2 Cp,l = A + BT + CT （3－32） 在正常沸点附近，大多数有机物的热容在 1.2～2 -1 1 J g K− ⋅ ⋅ 间，在此温度范围内，压力对 热容基本没有影响。 三、绝热压缩指数（k）
k的定义式是 (3-33) 对气体而言, k= C ci+AC -c-Cr (3-34a) 若为理想气体,又可以简化为: k在计算压缩功、绝热压缩气体出口温度等计算中必不可少 322理想气体的H、S、随T、P的变化 在化工工程设计中,经常需要计算T、p引起的焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函 数,对于单相单组元系统可以设计如图3-1的途径,计算从始态1(T1,p1)到终态2(2 P2)过程的焓变和熵变。 图3-1焓变、熵变计算途径(一) 从图3一1可以看出,计算过程的焓变(熵变)都需要计算等温焓变(熵变)以及等压 焓变(熵变),因此将焓和熵表达成T和p的函数式是很有用的。为此,必须要知道焓和熵 随T和p的变化关系。 理想气体的H随T、p的变化 理想气体的等压焓变 △H=CgdT 理想气体,其焓值只与温度有关,与压力无关。即:△H"=0 (3-37) 、理想气体的S随T、p的变化 5i=asv (3-38) 又△S R dp- rin PI (3-41) P2
5 k 的定义式是： V p C C k = （3－33） 对气体而言， ( ) p pg Vg ig pg p ig pg Vg pg C C C C C C C C k + ∆ − − + ∆ = = （3－34a） 若为理想气体，又可以简化为： C R C k p p − = （3－34b） k 在计算压缩功、绝热压缩气体出口温度等计算中必不可少。 3.2.2 理想气体的 H、S、随 T、p 的变化 在化工工程设计中，经常需要计算 T、p 引起的焓和熵的变化。由于焓、熵都是状态函 数，对于单相单组元系统可以设计如图 3－1 的途径，计算从始态 1（T1，p1）到终态 2（T2， p2）过程的焓变和熵变。 从图 3－1 可以看出，计算过程的焓变（熵变）都需要计算等温焓变（熵变）以及等压 焓变（熵变），因此将焓和熵表达成 T 和 p 的函数式是很有用的。为此，必须要知道焓和熵 随 T 和 p 的变化关系。 一、理想气体的 H 随 T、p 的变化 理想气体的等压焓变 ∫ ∆ 2 1 d ig T T ig H p＝ Cp T （3－36） 理想气体，其焓值只与温度有关，与压力无关。即： 0 ∆HT ig＝ （3－37） 二、理想气体的 S 随 T、p 的变化 ∫ ∆ 2 1 d T T ig ig p p T T C S ＝ （3－38） 又 2 ig 1 d ln 2 1 p p p R p R S p p ∆ T ＝− ∫ ＝ （3－41） T p 1 a b 2 图 3－1 焓变、熵变计算途径（一）
故:AS=AS"+△S"=[PdT+Rn PI (3-42) p2 323真实气体的H、S随T、P的变化 、真实气体的H随T、P的变化 由于H=HT,p),将H表示成T、P的全微分得 H aH dt+ (3-45) 推导可得 dh=c dT+V pp (3-46) 将H表示成了温度T与压力p的函数,便可计算随着T、P的变化所引起的焓变了 、真实气体S随T、p的变化 S=S(T、p) aS (3-47) ds=C dT-or dp (3-48) 利用式(3-48)便可以计算真实气体由T、p变化所引起的熵变 (3-46)及(3-48)式将H和S均表示成了p、V、T和定压热容Cp的关系式。对于真实 气体来说,将其相应的p、V、T关系式代入便可以计算等T下由p变化所引起的焓变和熵 变。对于等p下,由于T变化所引起的焓变和熵变需要用定压热容来计算。由于定压热容 是T和p的函数,且缺乏实验数据更无关联结果,这就为等压焓变和熵变的计算带来了困 难。计算真实气体焓变和熵变需要改变计算途径。 324真实气体的始变和熵变的计算 由于遇到了高压下定压热容C难于解决的问题,对于真实气体,为了计算在始态1与 终态2之间的焓变和熵变,图3一1所设计的计算途径无法实现,就必须设计另外的计算途 径了,见图3-2 TIPI 22 △H.△S 2 △H AS AS T1 72P2 理想 △HAS 理想 体 气体 图3-2焓变、熵变计算途径(二)
6 故： 2 ig ig ig 1 d ln 2 1 p p T R T C S S S T T ig p ∆ ∆ p ∆ T + ＝ ＋ ＝∫ （3－42） 3.2.3 真实气体的 H、S 随 T、p 的变化 一、真实气体的 H 随 T、p 的变化 由于 H = H( ) T, p ，将 H 表示成 T、p 的全微分得： p p H T T H H p T d d d ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ＝ （3－45） 推导可得： p T V H C T V T p d p d d ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ＝ + － （3－46） 将 H 表示成了温度 T 与压力 p 的函数，便可计算随着 T、p 的变化所引起的焓变了。 二、真实气体 S 随 T、p 的变化 S＝S（T、p） p p S T T S S p T d d d ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ＝ （3－47） p T V T T C S p p d d ⎟ d ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ＝ − （3－48） 利用式（3－48）便可以计算真实气体由 T、p 变化所引起的熵变。 （3－46）及（3－48）式将 H 和 S 均表示成了 p、V、T 和定压热容 Cp 的关系式。对于真实 气体来说，将其相应的 p、V、T 关系式代入便可以计算等 T 下由 p 变化所引起的焓变和熵 变。对于等 p 下，由于 T 变化所引起的焓变和熵变需要用定压热容来计算。由于定压热容 是 T 和 p 的函数，且缺乏实验数据更无关联结果，这就为等压焓变和熵变的计算带来了困 难。计算真实气体焓变和熵变需要改变计算途径。 3.2.4 真实气体的焓变和熵变的计算 由于遇到了高压下定压热容 Cp 难于解决的问题，对于真实气体，为了计算在始态 1 与 终态 2 之间的焓变和熵变，图 3－1 所设计的计算途径无法实现，就必须设计另外的计算途 径了，见图 3－2。 理想 气体 ig ig ∆H ,∆S 1 1 S H ∆ ∆ 2 2 S H ∆ ∆ ∆H,∆S T1,p1 T1,p1 T2,p2 T2,p2 理想 气体 图 3－2 焓变、熵变计算途径（二） 1 2
图3-2设计的具体计算途径为:首先从始态1点,状态为(T,p)到达同温同压下 的理想气体状态,然后在理想气体状态下进行温度与压力的变化而达到理想气体(T2,P) 点,最后到达真实气体的终态(2,p2)点。 因此,整个过程中的焓变AH和熵变△S分别为 △H=△H,+AH+△H+△H (3-49) △S=△S1+△S+△S+△S2 (3-50) 对于理想气体的焓变与熵变已经解决, 注意:ΔH1与ΔS1分别表示同温同压下理想气体与真实流体间的焓差、熵差,ΔH2 与ΔS2则表示同温同压下真实流体与理想气体的焓差与熵差。即 为了计算上述焓差、熵差,定义一个非常重要的热力学函数一剩余性质M 所谓剩余性质,是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理 想气体状态下热力学性质之间的差额,即 M=M(T, P)-M( M与M分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量 剩余性质是一个假想的概念,用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之 间热力学性质的差额,从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 要计算过程的焓变△H与熵变AS,F和S4的计算成为关键。 实验表明:(H)=0,(5)=0,)≠0 经推导可得: H (3-56) (3-58) 式(3-56)和(3-58)是根据p-|-T关系计算F和S“的关系式 因此,图3-2表示的焓差和熵差的计算为: △H -vi dp+CdT+ dp
7 图 3－2 设计的具体计算途径为：首先从始态 1 点，状态为（T1，p1）到达同温同压下 的理想气体状态，然后在理想气体状态下进行温度与压力的变化而达到理想气体（T2，p2） 点，最后到达真实气体的终态（T2，p2）点。 因此，整个过程中的焓变 ∆H 和熵变 ∆S 分别为： 2 ig ig ∆H = ∆H1 + ∆H p＋∆HT ＋∆H （3－49） 2 ig id ∆ S = ∆ S 1 + ∆ S p ＋ ∆ S T ＋ ∆ S （3－50） 对于理想气体的焓变与熵变已经解决， 注意： ∆H 1 与 ∆S 1 分别表示同温同压下理想气体与真实流体间的焓差、熵差， ∆H 2 与 ∆S 2 则表示同温同压下真实流体与理想气体的焓差与熵差。即： 为了计算上述焓差、熵差，定义一个非常重要的热力学函数—剩余性质 MR 。 所谓剩余性质，是气体在真实状态下的热力学性质与在同一温度、压力下当气体处于理 想气体状态下热力学性质之间的差额，即： M M (T, p) M (T, p) R ig = − （3－51） M 与 Mig 分别表示同温同压下真实流体与理想气体的广度热力学性质的摩尔量。 剩余性质是一个假想的概念，用这个概念可以表示出真实状态与假想的理想气体状态之 间热力学性质的差额，从而可以方便地算出真实状态下气体的热力学性质。 要计算过程的焓变 ∆H 与熵变 ∆S ，HR和 SR的计算成为关键。 实验表明：( ) 0 0 = R H ，( ) 0 0 = R S ，( ) 0 0 ≠ R V 。 经推导可得： p T V H V T p p p R d 0 ∫ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − （3－56） p T V p R S T p p p R d 0 ∫ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − （3－58） 式（3－56）和（3－58）是根据 p－V－T 关系计算 HR和 SR的关系式。 因此，图 3－2 表示的焓差和熵差的计算为： p T V V p C T V T T V H T p p T p T T ig p T p p p d d d 2 0 2 2 1 1 1 0 ∫ ∫ ∫ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + + − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∆ = （3－59）
)·咖m, 因此,式(3-59)和(3-60)将整个过程的焓变和熵变表示成了真实气体的p--T 及理想气体等压热容C"的函数,只要借助合适的p-V-T关系及CB的关系式便可以计算 过程的焓变和熵变。 利用状态方程计算焓变和熵变 1.利用维里方程计算H和S2 若某系统符合二阶舍项维里方程,即:zD H=Dr TdB Rr dB (3-65) p (p dT 式(3-64)及(3-65)即为利用二阶舍项维里方程计算H和S的公式 利用立方型状态方程计算H、S 立方型状态方程是体积V的隐函数,压力P的显函数形式,为了计算方便,需要将式(3 56)及(3-58)中的 改换成 的形式 H=pV-RT+ p dl (3-69) s“()4+.y (3-70) 式(3-69)及(3-70)适用于p为显函数的状态方程。 用RK方程的计算式为: pV-RT-. 3a b (3-72) S=RIn(v-b)-RIn RT In 1+ 3-73) p271b 利用普遍化关联式计算管变与熵变 普遍化方法可以很好地用于p-V一T关系的计算。同样,借助不同的普遍化关联式也可 以计算由始态至终态过程的焓变与熵变。 1.普遍化维里系数法: 由普遍化维里系数法可以得出,计算剩余焓和剩余熵的公式为:
8 p T V T p R p p T R T C p p R T V S p p T p T T ig p T p p p d d ln d 2 0 2 2 1 1 1 0 2 1 ∫ ∫ ∫ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ + + + − ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ∆ = （3－60） 因此，式（3－59）和（3－60）将整个过程的焓变和熵变表示成了真实气体的 p－V－T 及理想气体等压热容 ig Cp 的函数，只要借助合适的 p－V－T 关系及 ig Cp 的关系式便可以计算 过程的焓变和熵变。 一、利用状态方程计算焓变和熵变 1． 利用维里方程计算 HR和 SR 若某系统符合二阶舍项维里方程，即： RT Bp RT pV Z = = 1+ 则： T R T B H p B T ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = ⋅ − d d （3－64） T B p p T B p R p R S T p p R d d d d d 0 = − ⋅ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − + ∫ （3－65） 式（3－64）及（3－65）即为利用二阶舍项维里方程计算 HR 和 SR的公式。 2．利用立方型状态方程计算 HR 、SR 立方型状态方程是体积 V 的隐函数，压力 p 的显函数形式，为了计算方便，需要将式（3－ 56）及（3－58）中的 T p V ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ，改换成 T V p ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ 的形式， ∫ →∞ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ − ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = − + V V V T R p V T p H pV RT T d （3－69） ∫ →∞ ∫ →∞ ⎟ + ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ = V V V V V R V V V R T p S d d （3－70） 式（3－69）及（3－70）适用于 p 为显函数的状态方程。 用 RK 方程的计算式为： ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − − + V b T b a H pV RT R ln 1 2 3 0.5 （3－72） ( ) ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = − − − + V b T b a p RT S R V b R R ln 1 2 ln ln 1.5 （3－73） 二、利用普遍化关联式计算焓变与熵变 普遍化方法可以很好地用于 p－V－T 关系的计算。同样，借助不同的普遍化关联式也可 以计算由始态至终态过程的焓变与熵变。 1．普遍化维里系数法： 由普遍化维里系数法可以得出，计算剩余焓和剩余熵的公式为：
R/分0 I*o/ b( dBy (3-78) t dT dB (3-79) R P dT dT 其中: B0)=0.083 0.42 (2-30a) ()=0.139 0.172 (2-30b) dB 0.675 (3-80a) dT. T dB(D0.722 3-80b) dT 式(3-78)及(3-79)是用普遍化第二维里系数计算H及S的公式,同用该法计算 p--7的适用范围一样 2.普遍化三参数压缩因子法: 根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化 (H(2) 图,并且 RT RT R R HR-(HR) RT R R R 其应用范围与普遍化压缩因子图相同 325蒸发与蒸发熵 当物质穿过汽一液相边界时则发生了汽液相转变。纯物质的相变是在一定的温度和压力 下发生的。饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相冋温度和压力下的饱和蒸气的摩尔焓、摩尔熵相 差很大,它们之间的差值分别被称为此⌒、p下该物质的蒸发焓、蒸发熵,即 △H=H"-H (3-89) △.S=S"-S′ (3-90) 上标v、1分别指汽、液两相。 对于纯物质的摩尔吉布斯自由能G在发生相变的过程中保持不变,即: P
9 ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = − + − r r r r r R T B T B T B T B p RT H d d d d (0) (0) (1) (1) ω （3－78） ( ) ( ) ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ = − + r r r R T B T B p R S d d d d 0 1 ω （3－79） 其中： 1.6 (0) 0.422 0.083 Tr B = − （2－30a） 4.2 (1) 0.172 0.139 Tr B = − （2－30b） 2.6 (0) 0.675 d d r Tr T B = （3－80a） 5.2 (1) 0.722 d d Tr Tr B = （3－80b） 式（3－78）及（3－79）是用普遍化第二维里系数计算 HR及 SR的公式，同用该法计算 p－V－T 的适用范围一样。 2． 普遍化三参数压缩因子法： 根据普遍化压缩因子图可以作出普遍化 ( ) c R RT H 0 、 ( ) c R RT H 1 、 ( ) R S R 0 及 ( ) R S R 1 图，并且： ( ) ( ) c R c R c R RT H RT H RT H 0 1 = +ω （3－87） ( ) ( ) R S R S R S R R R 0 1 = +ω （3－88） 其应用范围与普遍化压缩因子图相同。 3.2.5 蒸发焓与蒸发熵 当物质穿过汽－液相边界时则发生了汽液相转变。纯物质的相变是在一定的温度和压力 下发生的。饱和液体的摩尔焓、摩尔熵与相同温度和压力下的饱和蒸气的摩尔焓、摩尔熵相 差很大，它们之间的差值分别被称为此 T、p 下该物质的蒸发焓、蒸发熵，即： v l ∆vH = H − H （3－89） v l ∆vS = S − S （3－90） 上标 v、l 分别指汽、液两相。 对于纯物质的摩尔吉布斯自由能 G 在发生相变的过程中保持不变，即： v l G = G （T、p）
蒸气压、蒸发熵及蒸发焓之间的关系分别为: dpS"-s△,S 91) AH=T△S (3-92) dp2△,H (3-93) dT TA v 式(3-93)称为 Clapeyron组元两相平衡系统。 △J=F"-=2RzRT△ZRr (3-94) 又可写为: dIn p d(1/T) raz 该式称为 Clausius- Clapeyron方程(克一克方程),它把摩尔蒸发焓直接和蒸气压与温 度曲线关联起来了。是一种严密的热力学关系,若知道了蒸气压和温度的关系,则可将它用 于蒸发焓的计算。 描述蒸气压和温度关系的方程,被称为蒸气压方程。蒸气压方程很多,本章仅介绍简单 的两种。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章 积分式(3-96)得 B p △H 式中A为积分常数 (3—97)式在温度间隔不大时,计算结果尚可。 目前,工程计算中广泛使用的是 Antoine(安托尼)方程,其形式为: B A (3-98) 式中,A、B、C称为 Antoine(安托尼)常数,由蒸气压数据回归得到,许多常用物质 的安托尼常数可以从手册中查出 由蒸气压方程,可以求出式(3-95)中的mP及(3-96)中的 dIn d/),进而可 计算出△,H及Δ,S。 △z=z"-z1=B("-) (3-9 RT 它可以用针对饱和汽、液均适用的状态方程计算,也可以用经验关联式
10 蒸气压、蒸发熵及蒸发焓之间的关系分别为： V S V V S S T p v v v l v l s ∆ ∆ = − − = d d （3－91） ∆vH = T∆vS （3－92） T V H T p v v s ∆ ∆ = d d （3－93） 式（3－93）称为 Clapeyron 组元两相平衡系统。 又 s s l s v v l v p ZRT p Z RT p Z RT V V V ∆ ∆ = − = − = （3－94） 又可写为： R Z H T p v s ∆ ∆ = − d(1/ ) d ln （3－96） 该式称为 Clausius－Clapeyron 方程（克－克方程），它把摩尔蒸发焓直接和蒸气压与温 度曲线关联起来了。是一种严密的热力学关系，若知道了蒸气压和温度的关系，则可将它用 于蒸发焓的计算。 描述蒸气压和温度关系的方程，被称为蒸气压方程。蒸气压方程很多，本章仅介绍简单 的两种。有关蒸气压的估算方法请参见本书第八章。 积分式（3－96）得： T B p A s ln = − （3－97） 式中 A 为积分常数，B= R Z vH ∆ ∆ ，（3－97）式在温度间隔不大时，计算结果尚可。 目前，工程计算中广泛使用的是 Antoine（安托尼）方程，其形式为： T C B p A s + ln = − （3－98） 式中，A、B、C 称为 Antoine（安托尼）常数，由蒸气压数据回归得到，许多常用物质 的安托尼常数可以从手册中查出。 由蒸气压方程，可以求出式（3－95）中的 T ps d d ln 及（3－96）中的 d(1/ ) d ln T ps ，进而可 计算出 ∆vH 及 ∆vS 。 ( ) v l v l V V RT p ∆Z = Z − Z = − （3－99） 它可以用针对饱和汽、液均适用的状态方程计算，也可以用经验关联式
