第10章反应热、反应平衡常数及其计算 本章目的 进一步理解燃烧热、生成热、反应热、生成 Gibbs自由能、反应进度、平衡常数,及其 计算方法。 本章主要内容 (1)反应焓要和平衡常数计算的重要性 (2)燃烧焓、生成焓、反应焓间的规定及计算关系不同温度下的反应焓 (3)反应方向与△,G (4)平衡常数的求取 (5)反应进度与平衡浓度 (6)反应系统的相律 反应焓变(△,HO)主要依靠生成焓(△/H),反应平衡常数主要依靠生成自由能 (△G°),本章是物理化学有关内容的补充。 10.1燃烧焓(热) 定义:单位量(常用/mol)物质燃烧所放出的热(焓变)△H 纯物质的焓或自由能是温度、压力的函数,热力学中规定了物质的标准态。在1993年 前规定标准压力(P)为101.325kPa(即1atm),按国际1993年后规定P为100kPa,但 至今国内外手册更少泛使用的仍是P=101.325kPa,估计今后将逐步改过来 气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态,液体、固体的标准态是标 准压力下纯液体、纯固体状态。 理想气体焓不随压力而变,因此气体的的燃烧焓,生成焓与P的选择无关,对生成 Gibbs自由能的影响,通过压力对熵的影响体现,但此值不大 标准态的温度没有规定,但以29815K最重要。 △H°一般只用于有机化合物,对不同类有机化合物注意其状态的规定,对C-H及C H-O化合物规定的最终产物是CO2(g)、H2O(1),对C一H-N或CH-O—N,还要 加上N2(g),对含硫、含卤素化合物,产物比较复杂,还可能有变化,对测定及使用带来 不便 10.2生成饴
第 10 章 反应热、反应平衡常数及其计算 本章目的 进一步理解燃烧热、生成热、反应热、生成 Gibbs 自由能、反应进度、平衡常数，及其 计算方法。 本章主要内容 （1） 反应焓要和平衡常数计算的重要性 （2） 燃烧焓、生成焓、反应焓间的规定及计算关系不同温度下的反应焓 （3） 反应方向与 θ ∆rG （4） 平衡常数的求取 （5） 反应进度与平衡浓度 （6） 反应系统的相律 反应焓变（ θ ∆r H ）主要依靠生成焓（ θ ∆ f H ），反应平衡常数主要依靠生成自由能 （ θ ∆rG ），本章是物理化学有关内容的补充。 10.1 燃烧焓（热） 定义：单位量（常用/mol）物质燃烧所放出的热（焓变） θ ∆c H 纯物质的焓或自由能是温度、压力的函数，热力学中规定了物质的标准态。在 1993 年 前规定标准压力（ θP ）为 101.325kPa（即 1atm），按国际 1993 年后规定 θP 为 100kPa，但 至今国内外手册更少泛使用的仍是 θP =101.325kPa，估计今后将逐步改过来。 气体的标准态是在标准压力下表现出理想气体性质的状态，液体、固体的标准态是标 准压力下纯液体、纯固体状态。 理想气体焓不随压力而变，因此气体的的燃烧焓，生成焓与 θP 的选择无关，对生成 Gibbs 自由能的影响，通过压力对熵的影响体现，但此值不大。 标准态的温度没有规定，但以 298.15K 最重要。 θ ∆c H 一般只用于有机化合物，对不同类有机化合物注意其状态的规定，对 C—H 及 C —H—O 化合物规定的最终产物是 CO2（g）、H2O（l），对 C—H—N 或 C—H—O—N，还要 加上 N2（g）,对含硫、含卤素化合物，产物比较复杂，还可能有变化，对测定及使用带来 不便。 10.2 生成焓
注意△/H298的定义,初态是稳定状态单质,对不同单质的状态按规定 △/H298的求得 1)一般有机物从△H计算 2)含卤素有机物一般从反应量热求得 3)无机化合物用反应量热或溶液量热求得 在各种不同温度下生成热△/H除需要△/H29s外,还要反应物及生成物的C值。 10.3生成 Gibbs自由能 △;G29g=△H9-29815×△;S (10-2) A,Gr=△,Hr-7 (10-3) 计算的关键是S298或S,这些熵值较少 10.4反应进度(e) 定义:d= (10-7) y;是化学计量数 n,(s)=n,o)+ya 按物料平衡关系,可在不同时间建立反应物及产物之间的关系 反应进度本身不能解决平衡计算,也不能直接解决反应动力学计算,但它可作为化 学平衡或反应工程计算中有用的手段。 10.5反应平衡常数 10.51平衡常数与反应方向 (10-13) 可转化成( y1H2(10-14b) ∑ 引用活度系数a后,∩(a1)"=K (10-17) Ge=-RT Ink (10-18)
注意 θ ∆ f H 298 的定义，初态是稳定状态单质，对不同单质的状态按规定 θ ∆ f H 298 的求得： 1) 一般有机物从 θ ∆c H 计算 2) 含卤素有机物一般从反应量热求得 3) 无机化合物用反应量热或溶液量热求得 在各种不同温度下生成热 θ ∆ f HT 除需要 θ ∆ f H 298 外，还要反应物及生成物的 Cp 值。 10.3 生成 Gibbs 自由能 θ θ θ 298 298 298 G H 298.15 S ∆ f = ∆ f − ×∆ f （10-2） θ θ θ f T f T f T ∆ G = ∆ H −T∆ S （10-3） 计算的关键是 θ S298 或 θ T S ，这些熵值较少 10.4 反应进度(ε) 定义： i ni d d γ ε = （10-7） i γ 是化学计量数 ε γ ε ni = ni o + i ( ) ( ) (10-8) 按物料平衡关系，可在不同时间建立反应物及产物之间的关系。 反应进度本身不能解决平衡计算，也不能直接解决反应动力学计算，但它可作为化 学平衡或反应工程计算中有用的手段。 10.5 反应平衡常数 10.5.1 平衡常数与反应方向 由 =∑ i T P i dG dn i ( ) , µ (10-13) 可转化成 ⎟ ⎠ =∑ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ i i T P G γ µ ε , （10-14b） 或 0 , ⎟ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ T P G ε 即 ∑ = 0 iµ i γ 和 0 2 2 >⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ ∂ ∂ ε G 引用活度系数 ai 后，∩ ai i = K ν (ˆ ) （10-17） ∆rG =∑ iGi = −RT ln K θ γ θ （10-18）
反应平衡判据还是(△G)rP≤0,并决定反应方向△G°一般不等于零,△G大于零时, 在不同产物与反应物浓度下,△G仍可<0,而使反应得以进行。 10.52不同类型反应的平衡常数K 气相反应 若f°=100Pa ∏∏x=(1)k (10-19b) 如果压力和逸度均于am为单位,K;=P2KaK,(10-19c) 液体或固体混合物中的反应K。=∏1哔=∏x∏x=K,Kx(1 溶液中溶质间的反应: Kn=∏Ia=∏∏x (10-19f) Ka=∏Ir"∏m2=K,kKm(019) 注意活度系数定义有所不同,也注意Kr、Km、K不仅决定于温度,也和压力有关,但习惯 上仍称为平衡常数。 10.53K值求取 从实验值反求K值不是实用方法,实用的方法是从△,G2o或△,Gr,求取△,G29或 △,Gr,而△O29或△/Gr是从△,H29、598、△,Hr、S求取的,这些数据是求取K的 关键,而熵的数据更少些,常是计算K的关键 10.54温度与平衡常数 dInK Ah (10-24) 在计算中可把△,H为常数(当温度范不大或△,H与温度关系不大)或把它作为Cp 的函数 10.55平衡浓度计算举例 106反应系统的相律 系统有反应时,相律改为F=2-∏+N-r-s 式中r是独立反应数,s是特殊限制条件
反应平衡判据还是( ) 0 ∆G T ,P ≤ ，并决定反应方向 θ ∆G 一般不等于零， θ ∆G 大于零时， 在不同产物与反应物浓度下， ∆G 仍可<0，而使反应得以进行。 10.5.2 不同类型反应的平衡常数 K 气相反应 i i i f f f K ν ∏ θ ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ = ˆ （10-19a） 若 f kPa i = 100 θ f i y K Ky p p K i i i i i Φ ∑ ∑ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ ⎟ Φ = ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = ∏ ∏ ν ν ν ν 100 ˆ 100 （10-19b） 如果压力和逸度均于 atm 为单位， K f P K Ky i Φ = ∑ν (10-19c) 液体或固体混合物中的反应 Ka ai i Xi KrKX i i i =∏ =∏ ∏ = ν ν ν γ (10-19e) 溶液中溶质间的反应： =∏ B =∏ B ∏ B a B B X B K aν ν ν ˆ γ （10-19f） K a B m B K K m B B γ ν ν ∏ γ ∏ = ′ = ′ （10-19b） Ka B CB K Kc B B γ ν ν ∏γ ∏ = ′′ = ′′ （10-19b） 注意活度系数定义有所不同，也注意 Kr、Km、Kc 不仅决定于温度，也和压力有关，但习惯 上仍称为平衡常数。 10.5.3 K 值求取 从实验值反求 K 值不是实用方法，实用的方法是从 θ ∆ f G298 或 θ ∆ f GT ，求取 θ ∆rG298或 θ ∆rGT ，而 θ ∆ f G298 或 θ ∆ f GT 是从 θ ∆ f H298 、 θ S298 、 θ ∆ f HT 、 θ ST 求取的，这些数据是求取 K 的 关键，而熵的数据更少些，常是计算 K 的关键。 10.5.4 温度与平衡常数 2 ln RT H dT d K r θ Λ = （10-24） 在计算中可把 θ ∆r H 为常数（当温度范不大或 θ ∆r H 与温度关系不大）或把它作为 Cp 的函数。 10.5.5 平衡浓度计算举例 10.6 反应系统的相律 系统有反应时，相律改为 F = 2 − Π + N − r − s 式中 r 是独立反应数，s 是特殊限制条件
本章总结 (1)标准态、燃烧焓、生成焓的有关规定 (2)生成焓及反应热的求得 (3)反应进度的定义及使用 (4)平衡常数的求得及反应方向判断
本章总结 （1） 标准态、燃烧焓、生成焓的有关规定 （2） 生成焓及反应热的求得 （3） 反应进度的定义及使用 （4） 平衡常数的求得及反应方向判断