。498 北京科技大学学报 第32卷 图8为聚苯胺纳米线电极在恒电流充放电第1 (图8(b))中，高频区表现为其电化学传荷电阻明 次与第100次和第400次的电化学性能的比较.从 显增大，低频区表现为电容性质变差，与比容量随充 循环伏安曲线图8()中可看出，经过400次充放 放电循环次数的增加而下降是一致的，说明聚苯胺 电之后，其电化学活性下降很大：在交流阻抗谱图 纳米线电极的循环寿命不长. 0.020r a 一第1次 ■第1次 0.015 50 (b) ·-第100次 ·第100次 40 0.010 …第400次 ▲第400次 30 0 20 -0.005 0.010 0.20020.40.60.8 30 405060 电压V vs SCE ZΩ 图8聚苯胺纳米线电极400次充放电的电化学性能.(CV曲线：(b)电化学阻抗谱 Fg 8 Electroche icalperomances of PAN I ecodled during 400 contnuous cyc ks a CV curves b)electrochem ical impedance pbts 造成聚苯胺纳米线在多次充放电后降解的原因 [2 MiHY ZhangXG Yag SD etal Popanilne narofbers as 可能是因为在多次充放电之后，在聚苯胺纳米线薄 the electode material for super capac itors Ma ter Chem Phys 2008112:127 膜的表层和内部发生了不可逆的氧化一还原反 [3 Rahy A Yang D J Synthesis of highly canductive popaniline 应.聚苯胺可看做苯二胺与醌二亚胺的共聚物， nanofbers Mater Lejt2008 62 4311 所以发生的不可逆氧化还原反应使聚苯胺链断 Liang L.Liu J W indisch CE et al Direct assmmbly of lage ar 裂，同时生成一些其他产物，如苯醌0，致使一部分 rays oforiented conducting polymer nanov ires Angew Chem ht 聚苯胺纳米线变性放电过程中欧姆降较大，并直接 2002413665 [5 Reddy A LM Ramapmbhu Nanocwstalline metal ox ides di 影响了整个薄膜的电化学性能. persed mult ia lled carlon nanotubes as supercapacitor electrodes 3结论 J Phys Chem C 2007 111 7727 [6 Jugovic B GvodenoviicM StevanoviicJ et al Cha ncte rizatio 本文用三步恒电流法制备得到了直径不等的聚 of ele ctrochemically synthesized PANI on graphite e lec tode for po 苯胺纳米线，研究了苯胺浓度、合成时间对其形貌和 tential use in electrochemical pover sources Ma ter Chem Phys 电化学性能的影响.结果显示，在苯胺浓度为 2009114940 0.3mo4C1、合成时间为2+120十240m时，所得 [7 He BB Zhorg YA Chen DB etal Pepamtin and character iza tion of poryaniline and oopopmers based on aniline Popm Ma 聚苯胺纳米线的直径最小约100m,且其比容量 er Sci Eng200218(3):65 最高(7467Fg,说明聚苯胺的尺寸与其电化学 (何波兵钟安永，陈德本等.聚苯胺及苯胺共聚物的合成与 性能有直接关系.另外，由于聚苯胺纳米线电极在 表征.高分子材料科学与工程200218(3,65) 循环过程中降解，其比容量在多次充放电后下降较 [8 RakmanifarM S MousaviM F ShamspurM et a]A sudy a 大，因此对聚苯胺的改性仍需进一步研究 the infuence of an ionic surfactants on electrochem ical degradation of po anilne Popm Degrad Stabil 2006 91:3463 参 考文献 [9 Hand R L.Nelon R F Anodic oxidation pa tways ofN alky kni [1 DangS J Che G I Xie Y W.Chem ica lly Madified Ekcuode lines J Am Chem Soc 1974 96 850 Beijng Science Press 1995 【10 SakmifarE MehgadiMA Mous图viM E Ian tanspont and 董绍俊。车广礼，谢远武。化学修饰电极.北京：科学出版社， degmdation sudies of a popyanilnemodifed electrode using 1995) SE(M Electrochm Aaa 2009 54 46北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 8为聚苯胺纳米线电极在恒电流充放电第 1 次与第 100次和第 400次的电化学性能的比较.从 循环伏安曲线(图 8(a))中可看出 ,经过 400次充放 电之后 ,其电化学活性下降很大;在交流阻抗谱图 (图 8(b))中 ,高频区表现为其电化学传荷电阻明 显增大,低频区表现为电容性质变差,与比容量随充 放电循环次数的增加而下降是一致的 ,说明聚苯胺 纳米线电极的循环寿命不长 . 图 8 聚苯胺纳米线电极 400次充放电的电化学性能.(a)CV曲线;(b)电化学阻抗谱 Fig.8 ElectrochemicalperformancesofPANIrecordedduring400 continuouscycles:(a)CVcurves;(b)electrochemicalimpedanceplots 造成聚苯胺纳米线在多次充放电后降解的原因 可能是因为在多次充放电之后 ,在聚苯胺纳米线薄 膜的表层和内部发生了不可逆的氧化--还原反 应 [ 8--9] .聚苯胺可看做苯二胺与醌二亚胺的共聚物 , 所以发生的不可逆氧化 --还原反应使聚苯胺链断 裂 ,同时生成一些其他产物 ,如苯醌 [ 10] , 致使一部分 聚苯胺纳米线变性,放电过程中欧姆降较大,并直接 影响了整个薄膜的电化学性能 . 3 结论 本文用三步恒电流法制备得到了直径不等的聚 苯胺纳米线 ,研究了苯胺浓度、合成时间对其形貌和 电化学性能 的影响 .结果显示 , 在苯 胺浓度为 0.3mol·L -1 、合成时间为 2 +120 +240 min时 , 所得 聚苯胺纳米线的直径最小 (约 100 nm),且其比容量 最高(746.7 F·g -1 ),说明聚苯胺的尺寸与其电化学 性能有直接关系.另外 , 由于聚苯胺纳米线电极在 循环过程中降解 ,其比容量在多次充放电后下降较 大 ,因此对聚苯胺的改性仍需进一步研究 . 参 考 文 献 [ 1] DongSJ, CheGL, XieYW.ChemicallyModifiedElectrode. Beijing:SciencePress, 1995 (董绍俊, 车广礼, 谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社, 1995) [ 2] MiHY, ZhangXG, YangSD, etal.Polyanilinenanofibersas theelectrodematerialforsupercapacitors.MaterChem Phys, 2008, 112 :127 [ 3] RahyA, YangDJ.Synthesisofhighlyconductivepolyaniline nanofibers.MaterLett, 2008, 62:4311 [ 4] LiangL, LiuJ, WindischCF, etal.Directassemblyoflargear￾raysoforientedconductingpolymernanowires.AngewChemInt, 2002, 41:3665 [ 5] ReddyALM, RamaprabhuS.Nanocrystallinemetaloxidesdis￾persedmultiwalledcarbonnanotubesassupercapacitorelectrodes. JPhysChemC, 2007, 111:7727 [ 6] Jugovic'B, Gvozdenoviic'M, Stevanoviic'J, etal.Characterization ofelectrochemicallysynthesizedPANIongraphiteelectrodeforpo￾tentialuseinelectrochemicalpowersources.MaterChem Phys, 2009, 114:940 [ 7] HeBB, ZhongYA, ChenDB, etal.Preparationandcharacter￾izationofpolyanilineandcopolymersbasedonaniline.PolymMa￾terSciEng, 2002, 18(3):65 (何波兵, 钟安永, 陈德本, 等.聚苯胺及苯胺共聚物的合成与 表征.高分子材料科学与工程, 2002, 18(3):65) [ 8] RahmanifarMS, MousaviMF, ShamsipurM, etal.Astudyon theinfluenceofanionicsurfactantsonelectrochemicaldegradation ofpolyaniline.PolymDegradStabil, 2006, 91:3463 [ 9] HandRL, NelsonRF.AnodicoxidationpathwaysofN-alkylani￾lines.JAmChemSoc, 1974, 96:850 [ 10] SalamifarE, MehrgardiMA, MousaviMF.Iontransportand degradationstudiesofapolyaniline-modifiedelectrodeusing SECM.ElectrochimActa, 2009, 54:46 · 498·