D0I:10.13374/i.issm1001053x.2010.0A.014 第32卷第4期 北京科技大学学报 Vol32 No 4 2010年4月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing APr 2010 电沉积聚苯胺纳米线及其电化学性质 聂景涛12”郭敏2)张梅2》刁 鹏D 1)北京航空航天大学材料科学与工程学院。北京1000832)北京科技大学治金与生态工程学院。北京100083 摘要采用恒电流法在不同浓度的苯胺与1m0例F高氯酸的混合溶液中，在氧化钢锡(O)导电玻璃基底上制备了聚苯 胺纳米线.系统研究了苯胺浓度、合成时间对其形貌及电化学性能的影响.S田M结果显示，在不同条件下制得的聚苯胺为线 状，直径大约在100~500四采用恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗谱对聚苯胺纳米线电极的电化学性能进行了表征.结 果表明，其在3mo4L1NHC和2mo4I1ZC】的混合溶液中恒电流充放电（电压范围一0.2~05V)的比容量最高可达 7467Fg1 关键词聚苯胺：纳米线：电沉积；比容量；超级电容器 分类号063321 E lectrodeposition of polyan ilne nanow ires and their e lectrochem ical properties NE Jing_to 2.GO M ZHANGMe.DIAO Peng) 1)SchoolofMatenals Science and Engneering Beijing University of Aeronautics and Astronautics Beijing 100083 China 2)SchoolofMeta llugical and Ecobgical Engmneering Unversit of Science and Technopgy Be ijng Beijing 100083 Chna ABSTRACT PoManiline PAND nanowires on indium tn oxides IIO)conductng gass substrates were syn tesized by means of a gaNvanostatic method from an aqueous solution of 1 0mo I-HCD and different concentations of an iline monomer The effects of an iline concen tration and syn thesis time on their morphology and electrocemical perfomance were systmatically investgaed Scan ning electronm icroscopy SEM)revealed that PANI synthesized n d ifferent canditonswas a wire n shape w ith differentd imeters of 100 500nm E ectrochem ical characterization of the PANIelectrode was perfomed n an aqueous souton of3 moi I NH.Cl and 2 mo I ZrC]by galvanostatic chargedischarge cyclic voltamety (CV)and electochem ical mpedance spectoscopy (EIS).A h gh specific capacitance of 746.7Fg was obtained w ithn the potential range of-0.2 0 5V KEY WORDS polyan ilne nanow irg electodepositpn specific capacitance supercapacior 聚苯胺(PAND是一种常见的导电高分子材料， 而受到很大关注.目前，一维纳米结构的聚苯胺可 因其原料易得，制备方法简便具有良好的化学稳定 以通过多种方法得到.M等最近报道用模板法 性、导电性和氧化还原可逆性而深受人们重视. 合成了比容量达428F。g的聚苯胺纳米线； 目前，聚苯胺己被广泛应用在二次电池、燃料电池、 Abdelaziz和Yan3用化学法，以碘酸氢钾 超级电容器、离子传感器、生物传感器、电化学催化 (KH(D)2)和次氯酸钠为氧化剂合成了直径约 和防腐蚀等方面.在超级电容器电极材料方面，与 50m的聚苯胺纳米线：Ln等4用电化学沉积法 炭和金属氧化物相比，导电高聚物具有合成简便，造 得到了直径小于100m的聚苯胺纳米线阵列.虽 价低廉的优势，因此聚苯胺具有很大的应用潜力. 然电化学方法制备聚苯胺的生产成本高且不宜大规 由于一维纳米结构高分子的表面交互作用，尺 模生产，但得到的聚苯胺纯度高且形貌易于控制. 寸效应，较好的热稳定性、化学稳定性以及高电导率 本文采用三步恒电流法，以)导电玻璃为基 收稿日期：2009-08-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N950872011.N950672006):新世纪优秀人才支持计划资助项目(N0NCET-08-一0723) 作者简介：聂景涛(1986-，男，硕士研究生；郭敏(1968，女，副教授.博土，Em1om@meⅡuse!m
第 32卷 第 4期 2010年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.4 Apr.2010 电沉积聚苯胺纳米线及其电化学性质 聂景涛 1, 2) 郭 敏 2) 张 梅 2) 刁 鹏 1) 1)北京航空航天大学材料科学与工程学院, 北京 100083 2)北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 摘 要 采用恒电流法在不同浓度的苯胺与 1mol·L-1高氯酸的混合溶液中, 在氧化铟锡 (ITO)导电玻璃基底上制备了聚苯 胺纳米线.系统研究了苯胺浓度、合成时间对其形貌及电化学性能的影响.SEM结果显示, 在不同条件下制得的聚苯胺为线 状, 直径大约在 100～ 500nm.采用恒电流充放电、循环伏安和交流阻抗谱对聚苯胺纳米线电极的电化学性能进行了表征.结 果表明, 其在 3mol·L-1 NH4Cl和 2 mol·L-1 ZnCl2 的混合溶液中恒电流充放电(电压范围 -0.2 ～ 0.5V)的比容量最高可达 746.7 F·g-1. 关键词 聚苯胺;纳米线;电沉积;比容量;超级电容器 分类号 O633.21 Electrodepositionofpolyanilinenanowiresandtheirelectrochemicalproperties NIEJing-tao1, 2) , GUOMin2) , ZHANGMei2) , DIAOPeng1) 1)SchoolofMaterialsScienceandEngineering, BeijingUniversityofAeronauticsandAstronautics, Beijing100083, China 2)SchoolofMetallurgicalandEcologicalEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT Polyaniline(PANI)nanowiresonindiumtinoxides(ITO)conductingglasssubstratesweresynthesizedbymeansofa galvanostaticmethodfromanaqueoussolutionof1.0mol·L-1 HClO4 anddifferentconcentrationsofanilinemonomer.Theeffectsof anilineconcentrationandsynthesistimeontheirmorphologyandelectrochemicalperformanceweresystematicallyinvestigated.Scanningelectronmicroscopy(SEM)revealedthatPANIsynthesizedindifferentconditionswasawireinshapewithdifferentdiametersof 100 to500nm.ElectrochemicalcharacterizationofthePANIelectrodewasperformedinanaqueoussolutionof3mol·L-1 NH4Cland2 mol·L-1 ZnCl2 bygalvanostaticcharge-discharge, cyclicvoltammetry(CV)andelectrochemicalimpedancespectroscopy(EIS).A highspecificcapacitanceof746.7F·g-1 wasobtainedwithinthepotentialrangeof-0.2 to0.5V. KEYWORDS polyaniline;nanowire;electrodeposition;specificcapacitance;supercapacitor 收稿日期:2009--08--18 基金项目:国家自然科学基金资助项目(No.50872011, No.50672006);新世纪优秀人才支持计划资助项目(No.NCET--08--0723) 作者简介:聂景涛(1986— ), 男, 硕士研究生;郭 敏(1968— ), 女, 副教授, 博士, E-mail:guomin@metall.ustb.edu.cn 聚苯胺 (PANI)是一种常见的导电高分子材料 , 因其原料易得,制备方法简便, 具有良好的化学稳定 性 、导电性和氧化 --还原可逆性 [ 1] 而深受人们重视 . 目前, 聚苯胺已被广泛应用在二次电池 、燃料电池 、 超级电容器 、离子传感器 、生物传感器、电化学催化 和防腐蚀等方面.在超级电容器电极材料方面 ,与 炭和金属氧化物相比 ,导电高聚物具有合成简便、造 价低廉的优势,因此聚苯胺具有很大的应用潜力. 由于一维纳米结构高分子的表面交互作用 ,尺 寸效应 ,较好的热稳定性、化学稳定性以及高电导率 而受到很大关注 .目前, 一维纳米结构的聚苯胺可 以通过多种方法得到.Mi等 [ 2] 最近报道用模板法 合成了比 容量 达 428 F· g -1 的 聚苯胺 纳米 线; Abdelaziz和 Yang [ 3] 用 化 学 法, 以 碘 酸 氢 钾 (KH(IO3)2)和次氯酸钠为氧化剂合成了直径约 50 nm的聚苯胺纳米线;Liang等 [ 4] 用电化学沉积法 得到了直径小于 100 nm的聚苯胺纳米线阵列.虽 然电化学方法制备聚苯胺的生产成本高且不宜大规 模生产,但得到的聚苯胺纯度高且形貌易于控制 . 本文采用三步恒电流法, 以 ITO导电玻璃为基 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.04.014
第4期 聂景涛等：电沉积聚苯胺纳米线及其电化学性质 495 底，在苯胺与1mo4工高氯酸的混合溶液中制备了 1.3聚苯胺纳米线的形貌表征和电化学性能测试 直径为100~500的聚苯胺纳米线，并系统研究 采用ES公司生产的SURA55SM扫描 了苯胺浓度、合成时间对其形貌和电化学性能的影 电镜对聚苯胺纳米线的形貌进行表征.聚苯胺电极 响.在3mo4L上1NHC和2mo1LE1ZC1的混合 的电化学性能测试均在3 mok L NH CI与 溶液中制备的聚苯胺纳米线恒电流充放电的比容量 2 mod L ZnC】的混合溶液中进行，充放电实验的 最高可达746.7Fg 充放电电流均为1m4m2,电压为一0.2~05Y 1实验 循环伏安测试的初始电压为一0.2V扫描速率为 50mVs,扫描范围为一02~0.8y交流阻抗测 1.1实验药品与材料 试的初始电位为0.25V频率为001~100000Hz 苯胺、高氯酸、氯化锌和氯化铵等均为分析纯， 交流幅值为5mV 北京化学试剂公司出品.苯胺经减压二次蒸馏后使 恒电流合成聚苯胺纳米线、恒电流充放电测试、 用.各种溶液用去离子水二次蒸馏配制.O导电 循环伏安测试和交流阻抗测试均在H660c电化 玻璃（电导率为102·mr2,深圳南玻集团出品. 学工作站上海辰华仪器公司)上完成.本文中的电 O导电玻璃的处理：把)导电玻璃放于乙醇中 位值如不特别指明均相对于SCE 超声10m9然后用去离子水冲洗，自然风干. 2结果与讨论 1.2聚苯胺纳米线的合成 分别在0.1、0.3和0.5m01L苯胺与1mo1 2.1聚苯胺纳米线形貌表征 工高氯酸的混合溶液中，以O导电玻璃面积为 SM图像显示了不同苯胺浓度（图1人不同合 1)为工作电极（也可选择不锈钢片等，铂片电 成时间（图2对合成聚苯胺形貌的影响.得出以下 极为对电极，饱和甘汞电极(SE为参比电极，用三 结果：①苯胺单体浓度为0.3mo4L匚、分步合成时 步恒电流法，得到聚苯胺纳米线.第1步电流密度 间为2十120十240m时，制备得到的聚苯胺纳米线 控制在0.08m4m2(2.3和4mm,第2步电流密 直径最小（约100m方②苯胺单体浓度过低 度控制在004m4mr2(23和4h)第3步电流密 (0.1mo4正)或过高(0.5mo4L时，制备的聚苯 度控制在0.02m4m2(46和8hb).其中，括号内 胺纳米线直径均较大：③合成时间越长，制备的聚 为实验中三种不同合成时间. 苯胺纳米线直径越大. 图1不同苯胺单体浓度下聚苯胺纳米线M图像.(Q1mo4L(b)03mo叫L-号(905mo4L-1 Fg1 SEM mages of PANI synthesizd fron different cncentratins ofaniline mormer 0 1mol (b)0 3mol 0 5mol L 图2不同合成时间下聚苯胺纳米线SBM图像.（两2+120叶240m?(b)3+180叶360mi识(9）4+240叶480mn Fg2S8Mm您s of PANI thesized n different popmerizat知t血e peria(两2+120叶240mg()3+180叶360mg(94+240+480mn
第 4期 聂景涛等:电沉积聚苯胺纳米线及其电化学性质 底 ,在苯胺与 1mol·L -1高氯酸的混合溶液中制备了 直径为 100 ～ 500 nm的聚苯胺纳米线, 并系统研究 了苯胺浓度 、合成时间对其形貌和电化学性能的影 响 .在 3 mol·L -1 NH4 Cl和 2 mol·L -1 ZnCl2 的混合 溶液中制备的聚苯胺纳米线恒电流充放电的比容量 最高可达 746.7 F·g -1. 1 实验 1.1 实验药品与材料 苯胺、高氯酸 、氯化锌和氯化铵等均为分析纯 , 北京化学试剂公司出品.苯胺经减压二次蒸馏后使 用 .各种溶液用去离子水二次蒸馏配制 .ITO导电 玻璃(电导率为 10 Ψ·cm -2 ), 深圳南玻集团出品 . ITO导电玻璃的处理 :把 ITO导电玻璃放于乙醇中 超声 10 min,然后用去离子水冲洗,自然风干. 1.2 聚苯胺纳米线的合成 分别在 0.1、0.3和 0.5 mol·L -1苯胺与 1 mol· L -1高氯酸的混合溶液中 ,以 ITO导电玻璃 (面积为 1 cm 2)为工作电极(也可选择不锈钢片等 ), 铂片电 极为对电极 ,饱和甘汞电极 (SCE)为参比电极, 用三 步恒电流法 ,得到聚苯胺纳米线.第 1 步电流密度 控制在 0.08 mA·cm -2 (2、3和 4min),第 2步电流密 度控制在 0.04mA·cm -2(2、3和 4 h), 第 3步电流密 度控制在 0.02 mA·cm -2 (4、6和 8 h).其中,括号内 为实验中三种不同合成时间. 1.3 聚苯胺纳米线的形貌表征和电化学性能测试 采用 ZEISS公司生产的 SUPRA TM 55 SEM扫描 电镜对聚苯胺纳米线的形貌进行表征.聚苯胺电极 的电 化 学性 能 测 试均 在 3 mol· L -1 NH4 Cl与 2 mol·L -1 ZnCl2 的混合溶液中进行, 充放电实验的 充放电电流均为 1 mA·cm -2 , 电压为 -0.2 ～ 0.5 V; 循环伏安测试的初始电压为 -0.2 V, 扫描速率为 50 mV·s -1 ,扫描范围为 -0.2 ～ 0.8 V;交流阻抗测 试的初始电位为 0.25 V, 频率为 0.01 ～ 100 000 Hz, 交流幅值为 5 mV. 恒电流合成聚苯胺纳米线、恒电流充放电测试、 循环伏安测试和交流阻抗测试均在 CHI660c电化 学工作站 (上海辰华仪器公司 )上完成.本文中的电 位值如不特别指明均相对于 SCE. 2 结果与讨论 2.1 聚苯胺纳米线形貌表征 SEM图像显示了不同苯胺浓度 (图 1)、不同合 成时间(图 2)对合成聚苯胺形貌的影响 .得出以下 结果 :①苯胺单体浓度为 0.3 mol·L -1 、分步合成时 间为 2 +120 +240min时 ,制备得到的聚苯胺纳米线 直径最小 (约 100 nm);② 苯胺单 体浓度 过低 (0.1 mol·L -1)或过高(0.5mol·L -1 )时 ,制备的聚苯 胺纳米线直径均较大;③ 合成时间越长, 制备的聚 苯胺纳米线直径越大. 图 1 不同苯胺单体浓度下聚苯胺纳米线 SEM图像.(a)0.1mol·L-1;(b)0.3mol·L-1;(c)0.5mol·L-1 Fig.1 SEMimagesofPANIsynthesizedfromdifferentconcentrationsofanilinemonomer:(a)0.1mol·L-1;(b)0.3mol·L-1;(c)0.5mol·L-1 图 2 不同合成时间下聚苯胺纳米线 SEM图像.(a)2 +120+240min;(b)3+180+360min;(c)4 +240+480min Fig.2 SEMimagesofPANIsynthesizedindifferentpolymerizationtimeperiods:(a)2+120+240min;(b)3+180+360min;(c)4+240+480min · 495·
。496° 北京科技大学学报 第32卷 造成上述现象的原因与苯胺单体原位聚合的机 0.6 —0.1mol.L4 理有关.随着反应粒子浓度的增加，界面反应（电子 --03mol-L4 得失步骤)的反应速率增加，在相同的电流合成条 .0.5 mol.L 件下，反应粒子浓度越高，与电化学反应步骤有关的 动力学参数交换电流密度9以及与浓差极化有关 的动力学参数极限扩散电流密度均越大.在一定 的浓度范围内增加反应粒子的浓度可减少浓差极化 03L 的影响，因而有利于纳米线状结构聚苯胺的形成. 050100150200250 TIs 但是，当单体浓度增加到一定值后，苯胺在水溶液中 图3不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的充放电曲线 的溶解度或苯胺分子的缔合作用，可能使直接参加 Fg 3 Charge/discharge curves of PAN I synthesized fron different 电化学反应的苯胺单体浓度降低，这不利于纳米线 concentratons of anil ne monon er 状结构聚苯胺的生长. 时，制备的聚苯胺比容量最大(7467Fg,而苯 另外，当苯胺单体浓度相同时，增加合成时间， 胺浓度为0.1、0.5mo1工时的比容量较小. 即同时增加聚苯胺形核和长大的时间，可以使得刚 形核的聚苯胺有充分的时间来长大，从而使聚苯胺 表1不同苯胺单体浓度下合成聚苯胺纳米线的比容量 Table 1 Specific capac itance of PAN I syn thesized fom different oon 纳米线更粗大；同时，形核长大过程会抑制新的形核 centrat ins of anilne monoer 过程的发生.因此，所得到的聚苯胺纳米线直径会 苯胺浓度/(mo网L) 01 03 05 随着合成时间的增加而增大. 比容量(Fg1) 7200 7467 6465 2.2不同苯胺单体浓度对聚苯胺纳米线电化学性 能的影响 从图4(a的循环伏安曲线(CV)也可看出，苯 图3为不同苯胺单体浓度合成的聚苯胺纳米线 胺单体浓度为03mo4'时合成的聚苯胺的循环 在3mo4'NHCl与2mo例E'ZC混合溶液中 伏安曲线中的一对氧化一还原峰峰值最大，说明其 的恒电流充放电曲线，充放电电流均为1mAar2, 电化学活性更好，但是聚苯胺的氧化还原可逆性 电压为一0.2~0.5V一般地，比容量由下式得 出： 较差.非常有趣的是，这里只有一对峰出现而文献 中报道的聚苯胺均有两对峰9，经实验验证，其氧 c品品 (1) 化还原过程与电解液的选择有很大关系.在图4 (b)的交流阻抗谱图(yqus图)冲，聚苯胺纳米线 式中，G为比容量，Fg:为充放电电流，m4m 电极在高频区的半圆体现了电荷转移电阻的大小， 为聚苯胺的质量，经多次称量取平均值，合成时 代表电子在聚苯胺链内部转移的阻力？.从图中可 间为69和12h时的质量分别约为027、0.34和 看出，0.3mo4匚苯胺单体浓度时，聚苯胺纳米线 0.45mg△V(电压降为0.7Y△为放电时间，s 电极在高频区的半圆直径最小，即其电荷转移电阻 表1为不同苯胺浓度合成聚苯胺纳米线的比容 最小，且在低频区表现出了更好的电容性质，这与其 量.从表1中看到，当苯胺单体浓度为Q3mo11 比容量大小的结果一致. 0.016r 35r a ”、 一0.1mol.L ■0.1mlL4 --0.3mml-L 30 4 ◆0.3mml-L4 0.010 …0.5mmll 25 0.5 mol.L- ≤0.004 20 日-0.002 -0.008 -0.014 -020020.40.60.8 152025303540 电压V vs SCE ZΩ 图4不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的纯化学性能.（两CV曲线：(b)电化学阻抗谱 Fig 4 Electochem ical perfomances of PANI snthesized fron diff ent concentmtinsofanilinemonomer a)CV curve(b)ekecuochem ical m. pedance plots
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 造成上述现象的原因与苯胺单体原位聚合的机 理有关 .随着反应粒子浓度的增加 ,界面反应(电子 得失步骤)的反应速率增加 , 在相同的电流合成条 件下, 反应粒子浓度越高, 与电化学反应步骤有关的 动力学参数交换电流密度 i 0 ,以及与浓差极化有关 的动力学参数极限扩散电流密度 Id均越大.在一定 的浓度范围内增加反应粒子的浓度可减少浓差极化 的影响 ,因而有利于纳米线状结构聚苯胺的形成 . 但是, 当单体浓度增加到一定值后,苯胺在水溶液中 的溶解度或苯胺分子的缔合作用, 可能使直接参加 电化学反应的苯胺单体浓度降低, 这不利于纳米线 状结构聚苯胺的生长 . 另外,当苯胺单体浓度相同时 , 增加合成时间 , 即同时增加聚苯胺形核和长大的时间, 可以使得刚 形核的聚苯胺有充分的时间来长大, 从而使聚苯胺 纳米线更粗大;同时, 形核长大过程会抑制新的形核 过程的发生 .因此 , 所得到的聚苯胺纳米线直径会 随着合成时间的增加而增大. 2.2 不同苯胺单体浓度对聚苯胺纳米线电化学性 能的影响 图 3为不同苯胺单体浓度合成的聚苯胺纳米线 在 3 mol·L -1 NH4 Cl与 2 mol·L -1 ZnCl2 混合溶液中 的恒电流充放电曲线 ,充放电电流均为 1 mA·cm -2 , 电压为 -0.2 ～ 0.5 V.一般地 , 比容量由下式得 出 [ 5] : Cm = C m = IΔt ΔVm (1) 式中, Cm 为比容量 , F·g -1 ;I为充放电电流 , mA;m 为聚苯胺的质量 , g(经多次称量取平均值 ), 合成时 间为 6、9和 12 h时的质量分别约为 0.27、0.34和 0.45 mg;ΔV(电压降 )为 0.7 V;Δt为放电时间 , s. 图 4 不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的电化学性能.(a)CV曲线;(b)电化学阻抗谱 Fig.4 ElectrochemicalperformancesofPANIsynthesizedfromdifferentconcentrationsofanilinemonomer:(a)CVcurves;(b)electrochemicalimpedanceplots 表 1为不同苯胺浓度合成聚苯胺纳米线的比容 量 .从表 1中看到 , 当苯胺单体浓度为 0.3 mol·L -1 图 3 不同苯胺单体浓度合成聚苯胺纳米线的充放电曲线 Fig.3 Charge/dischargecurvesofPANIsynthesizedfromdifferent concentrationsofanilinemonomer 时, 制备的聚苯胺比容量最大 (746.7 F·g -1 ), 而苯 胺浓度为 0.1、0.5 mol·L -1时的比容量较小 . 表 1 不同苯胺单体浓度下合成聚苯胺纳米线的比容量 Table1 SpecificcapacitanceofPANIsynthesizedfromdifferentconcentrationsofanilinemonomer 苯胺浓度 /(mol·L-1 ) 0.1 0.3 0.5 比容量 /(F·g-1 ) 720.0 746.7 646.5 从图 4(a)的循环伏安曲线 (CV)也可看出, 苯 胺单体浓度为 0.3 mol·L -1时合成的聚苯胺的循环 伏安曲线中的一对氧化 -还原峰峰值最大, 说明其 电化学活性更好 , 但是聚苯胺的氧化 --还原可逆性 较差 .非常有趣的是, 这里只有一对峰出现, 而文献 中报道的聚苯胺均有两对峰 [ 6] , 经实验验证 , 其氧 化--还原过程与电解液的选择有很大关系 .在图 4 (b)的交流阻抗谱图(Nyquist图 )中 , 聚苯胺纳米线 电极在高频区的半圆体现了电荷转移电阻的大小, 代表电子在聚苯胺链内部转移的阻力 [ 7] .从图中可 看出 , 0.3 mol·L -1苯胺单体浓度时, 聚苯胺纳米线 电极在高频区的半圆直径最小, 即其电荷转移电阻 最小 ,且在低频区表现出了更好的电容性质 ,这与其 比容量大小的结果一致 . · 496·
第4期 聂景涛等：电沉积聚苯胺纳米线及其电化学性质 ·497° 2.3不同合成时间对聚苯胺纳米线电化学性能的 3+180+360mi≈9h4+240+480m≈12h表2 影响 为不同合成时间制备的聚苯胺的比容量.合成时间 图5为不同合成时间（苯胺单体浓度均为 为2十120十240m时，聚苯胺纳米线的比容量最高 0.3mo1工)制备的聚苯胺纳米线电极，在 (723.1Fg).然而，随合成时间的加倍，聚苯胺 3mo4IL1HC与2mo4EZC的混合溶液中 的比容量不断下降. 的恒电流充放电曲线，充放电电流均为1mAr2, 表2不同合成时间合成聚苯胺纳米线的比容量 电压为-0.2-~0.5V其中，2+120+240m≈6b Table2 Specific capac itamce ofPANI n thesized in diffe entpopmer zaton tme perods 合成时间/mn2+120+2403+180+3604+240+480 0.6 -6h 比容量1(Fg1)7231 668 640.6 --9h +12h 李之 图6为不同合成时间对聚苯胺纳米线电极电化 学性能的影响.循环伏安曲线（图6(）中表现出 合成时间为2+120十240m时电化学活性更好，但 0.330 50150250350450 相差不大，且CV图中仍只有一对氧化还原峰.在 交流阻抗谱图（图6(b)中，在高频区表现为电化 图5不同合成时间制备聚苯胺的充放电曲线 学传荷电阻最小；且在低频区表现出了更好的电容 Fg 5 Cha/discha gecurves of PANI synthesized n diffe rentpoL 性质，与比容量的大小结果保持一致. ymeriza tion tme periods 0.020 20 *6h 0.015 -6h ●e9h =-9h 16 ◆ 412h 0.010 .12h 12 0.005 0 -0.005 0.010 0.2 0020.40.60.8 131517192123252729 电压NSCE ZΩ 图6不同合成时间合成聚苯胺纳米线的电化学性能.()V曲线：(b)电化学阻抗谱 Fig 6 Elctrochemical peromancesof PANI snthesized n different popmerization tme perials (a)CV curves (b)electochemical mpedance plots 通过以上对聚苯胺纳米线形貌和电化学性能的 0.6 一第1次 比较.不难得出以下结论：聚苯胺纳米线的直径越 --第100次 +第400次 小，其比电容越高，所表现出的电化学性能越优越. 03 2.4聚苯胺纳米线充放电循环性能 选择苯胺单体浓度为Q3mo1工'、合成时间为 2+120+240m制备聚苯胺纳米线，测试其循环性 031 0 50100150200250 能.图7为聚苯胺纳米线电极在恒电流充放电第1 次与第100次和第400次的充放电曲线，其比容量 图7聚苯胺纳米线电极400次充放电曲线 F57 Chagedischage curves of PANI recorded durng 400 cyc les 由表3给出.从表中可以看到聚苯胺纳米线电极经 表3不同循环次数聚苯胺纳米线的比容量 过100次恒电流充放电后，比容量下降不大，但400 Table3 SPec ific capac itance of PANI during different cycles 次充放电后下降比率很大.在多次充放电之后，聚 循环次数 比容量/(Fg1) 比容量下降百分比%厂 苯胺纳米线薄膜并无脱落现象，表明其与O导电 1 7426 100 6228 16.1 玻璃基底具有较好的结合力. 400 320.9 48.5
第 4期 聂景涛等:电沉积聚苯胺纳米线及其电化学性质 2.3 不同合成时间对聚苯胺纳米线电化学性能的 影响 图 5 为不同合成时间 (苯胺单体浓度均为 0.3mol·L -1 )制 备 的 聚 苯 胺 纳 米 线 电 极 , 在 3 mol·L -1 NH4Cl与 2 mol·L -1 ZnCl2 的混合溶液中 的恒电流充放电曲线 ,充放电电流均为 1 mA·cm -2 , 电压为 -0.2 ～ 0.5 V,其中 , 2 +120 +240 min≈6 h, 图 5 不同合成时间制备聚苯胺的充放电曲线 Fig.5 Charge/dischargecurvesofPANIsynthesizedindifferentpolymerizationtimeperiods 3 +180 +360 min≈9 h, 4 +240 +480 min≈12 h.表 2 为不同合成时间制备的聚苯胺的比容量 .合成时间 为 2 +120 +240 min时, 聚苯胺纳米线的比容量最高 (723.1 F·g -1 ).然而, 随合成时间的加倍 , 聚苯胺 的比容量不断下降 . 表 2 不同合成时间合成聚苯胺纳米线的比容量 Table2 SpecificcapacitanceofPANIsynthesizedindifferentpolymerizationtimeperiods 合成时间/min 2+120+240 3+180 +360 4 +240+480 比容量 /(F·g-1 ) 723.1 662.8 640.6 图 6为不同合成时间对聚苯胺纳米线电极电化 学性能的影响.循环伏安曲线 (图 6(a))中表现出 合成时间为 2 +120 +240 min时电化学活性更好 ,但 相差不大 ,且 CV图中仍只有一对氧化 --还原峰 .在 交流阻抗谱图 (图 6(b))中 ,在高频区表现为电化 学传荷电阻最小;且在低频区表现出了更好的电容 性质 ,与比容量的大小结果保持一致. 图 6 不同合成时间合成聚苯胺纳米线的电化学性能.(a)CV曲线;(b)电化学阻抗谱 Fig.6 ElectrochemicalperformancesofPANIsynthesizedindifferentpolymerizationtimeperiods:(a)CVcurves;(b)electrochemicalimpedance plots 通过以上对聚苯胺纳米线形貌和电化学性能的 比较, 不难得出以下结论 :聚苯胺纳米线的直径越 小 ,其比电容越高 ,所表现出的电化学性能越优越. 2.4 聚苯胺纳米线充放电循环性能 选择苯胺单体浓度为 0.3 mol·L -1 、合成时间为 2 +120 +240 min制备聚苯胺纳米线, 测试其循环性 能 .图 7为聚苯胺纳米线电极在恒电流充放电第 1 次与第 100次和第 400次的充放电曲线 ,其比容量 由表 3给出 .从表中可以看到聚苯胺纳米线电极经 过 100次恒电流充放电后 ,比容量下降不大, 但 400 次充放电后下降比率很大.在多次充放电之后 ,聚 苯胺纳米线薄膜并无脱落现象, 表明其与 ITO导电 玻璃基底具有较好的结合力. 图 7 聚苯胺纳米线电极 400次充放电曲线 Fig.7 Charge/dischargecurvesofPANIrecordedduring400 cycles 表 3 不同循环次数聚苯胺纳米线的比容量 Table3 SpecificcapacitanceofPANIduringdifferentcycles 循环次数 比容量 /(F·g-1) 比容量下降百分比 /% 1 742.6 — 100 622.8 16.1 400 320.9 48.5 · 497·
。498 北京科技大学学报 第32卷 图8为聚苯胺纳米线电极在恒电流充放电第1 (图8(b))中，高频区表现为其电化学传荷电阻明 次与第100次和第400次的电化学性能的比较.从 显增大，低频区表现为电容性质变差，与比容量随充 循环伏安曲线图8()中可看出，经过400次充放 放电循环次数的增加而下降是一致的，说明聚苯胺 电之后，其电化学活性下降很大：在交流阻抗谱图 纳米线电极的循环寿命不长. 0.020r a 一第1次 ■第1次 0.015 50 (b) ·-第100次 ·第100次 40 0.010 …第400次 ▲第400次 30 0 20 -0.005 0.010 0.20020.40.60.8 30 405060 电压V vs SCE ZΩ 图8聚苯胺纳米线电极400次充放电的电化学性能.(CV曲线：(b)电化学阻抗谱 Fg 8 Electroche icalperomances of PAN I ecodled during 400 contnuous cyc ks a CV curves b)electrochem ical impedance pbts 造成聚苯胺纳米线在多次充放电后降解的原因 [2 MiHY ZhangXG Yag SD etal Popanilne narofbers as 可能是因为在多次充放电之后，在聚苯胺纳米线薄 the electode material for super capac itors Ma ter Chem Phys 2008112:127 膜的表层和内部发生了不可逆的氧化一还原反 [3 Rahy A Yang D J Synthesis of highly canductive popaniline 应.聚苯胺可看做苯二胺与醌二亚胺的共聚物， nanofbers Mater Lejt2008 62 4311 所以发生的不可逆氧化还原反应使聚苯胺链断 Liang L.Liu J W indisch CE et al Direct assmmbly of lage ar 裂，同时生成一些其他产物，如苯醌0，致使一部分 rays oforiented conducting polymer nanov ires Angew Chem ht 聚苯胺纳米线变性放电过程中欧姆降较大，并直接 2002413665 [5 Reddy A LM Ramapmbhu Nanocwstalline metal ox ides di 影响了整个薄膜的电化学性能. persed mult ia lled carlon nanotubes as supercapacitor electrodes 3结论 J Phys Chem C 2007 111 7727 [6 Jugovic B GvodenoviicM StevanoviicJ et al Cha ncte rizatio 本文用三步恒电流法制备得到了直径不等的聚 of ele ctrochemically synthesized PANI on graphite e lec tode for po 苯胺纳米线，研究了苯胺浓度、合成时间对其形貌和 tential use in electrochemical pover sources Ma ter Chem Phys 电化学性能的影响.结果显示，在苯胺浓度为 2009114940 0.3mo4C1、合成时间为2+120十240m时，所得 [7 He BB Zhorg YA Chen DB etal Pepamtin and character iza tion of poryaniline and oopopmers based on aniline Popm Ma 聚苯胺纳米线的直径最小约100m,且其比容量 er Sci Eng200218(3):65 最高(7467Fg,说明聚苯胺的尺寸与其电化学 (何波兵钟安永，陈德本等.聚苯胺及苯胺共聚物的合成与 性能有直接关系.另外，由于聚苯胺纳米线电极在 表征.高分子材料科学与工程200218(3,65) 循环过程中降解，其比容量在多次充放电后下降较 [8 RakmanifarM S MousaviM F ShamspurM et a]A sudy a 大，因此对聚苯胺的改性仍需进一步研究 the infuence of an ionic surfactants on electrochem ical degradation of po anilne Popm Degrad Stabil 2006 91:3463 参 考文献 [9 Hand R L.Nelon R F Anodic oxidation pa tways ofN alky kni [1 DangS J Che G I Xie Y W.Chem ica lly Madified Ekcuode lines J Am Chem Soc 1974 96 850 Beijng Science Press 1995 【10 SakmifarE MehgadiMA Mous图viM E Ian tanspont and 董绍俊。车广礼，谢远武。化学修饰电极.北京：科学出版社， degmdation sudies of a popyanilnemodifed electrode using 1995) SE(M Electrochm Aaa 2009 54 46
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 8为聚苯胺纳米线电极在恒电流充放电第 1 次与第 100次和第 400次的电化学性能的比较.从 循环伏安曲线(图 8(a))中可看出 ,经过 400次充放 电之后 ,其电化学活性下降很大;在交流阻抗谱图 (图 8(b))中 ,高频区表现为其电化学传荷电阻明 显增大,低频区表现为电容性质变差,与比容量随充 放电循环次数的增加而下降是一致的 ,说明聚苯胺 纳米线电极的循环寿命不长 . 图 8 聚苯胺纳米线电极 400次充放电的电化学性能.(a)CV曲线;(b)电化学阻抗谱 Fig.8 ElectrochemicalperformancesofPANIrecordedduring400 continuouscycles:(a)CVcurves;(b)electrochemicalimpedanceplots 造成聚苯胺纳米线在多次充放电后降解的原因 可能是因为在多次充放电之后 ,在聚苯胺纳米线薄 膜的表层和内部发生了不可逆的氧化--还原反 应 [ 8--9] .聚苯胺可看做苯二胺与醌二亚胺的共聚物 , 所以发生的不可逆氧化 --还原反应使聚苯胺链断 裂 ,同时生成一些其他产物 ,如苯醌 [ 10] , 致使一部分 聚苯胺纳米线变性,放电过程中欧姆降较大,并直接 影响了整个薄膜的电化学性能 . 3 结论 本文用三步恒电流法制备得到了直径不等的聚 苯胺纳米线 ,研究了苯胺浓度、合成时间对其形貌和 电化学性能 的影响 .结果显示 , 在苯 胺浓度为 0.3mol·L -1 、合成时间为 2 +120 +240 min时 , 所得 聚苯胺纳米线的直径最小 (约 100 nm),且其比容量 最高(746.7 F·g -1 ),说明聚苯胺的尺寸与其电化学 性能有直接关系.另外 , 由于聚苯胺纳米线电极在 循环过程中降解 ,其比容量在多次充放电后下降较 大 ,因此对聚苯胺的改性仍需进一步研究 . 参 考 文 献 [ 1] DongSJ, CheGL, XieYW.ChemicallyModifiedElectrode. Beijing:SciencePress, 1995 (董绍俊, 车广礼, 谢远武.化学修饰电极.北京:科学出版社, 1995) [ 2] MiHY, ZhangXG, YangSD, etal.Polyanilinenanofibersas theelectrodematerialforsupercapacitors.MaterChem Phys, 2008, 112 :127 [ 3] RahyA, YangDJ.Synthesisofhighlyconductivepolyaniline nanofibers.MaterLett, 2008, 62:4311 [ 4] LiangL, LiuJ, WindischCF, etal.Directassemblyoflargearraysoforientedconductingpolymernanowires.AngewChemInt, 2002, 41:3665 [ 5] ReddyALM, RamaprabhuS.Nanocrystallinemetaloxidesdispersedmultiwalledcarbonnanotubesassupercapacitorelectrodes. JPhysChemC, 2007, 111:7727 [ 6] Jugovic'B, Gvozdenoviic'M, Stevanoviic'J, etal.Characterization ofelectrochemicallysynthesizedPANIongraphiteelectrodeforpotentialuseinelectrochemicalpowersources.MaterChem Phys, 2009, 114:940 [ 7] HeBB, ZhongYA, ChenDB, etal.Preparationandcharacterizationofpolyanilineandcopolymersbasedonaniline.PolymMaterSciEng, 2002, 18(3):65 (何波兵, 钟安永, 陈德本, 等.聚苯胺及苯胺共聚物的合成与 表征.高分子材料科学与工程, 2002, 18(3):65) [ 8] RahmanifarMS, MousaviMF, ShamsipurM, etal.Astudyon theinfluenceofanionicsurfactantsonelectrochemicaldegradation ofpolyaniline.PolymDegradStabil, 2006, 91:3463 [ 9] HandRL, NelsonRF.AnodicoxidationpathwaysofN-alkylanilines.JAmChemSoc, 1974, 96:850 [ 10] SalamifarE, MehrgardiMA, MousaviMF.Iontransportand degradationstudiesofapolyaniline-modifiedelectrodeusing SECM.ElectrochimActa, 2009, 54:46 · 498·
