D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1998.01.010 第20卷第1期 北京科技大学学报 Vol.20 No.1 1998年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.1998 掺杂ZrO,对Lap-AL,0,固体 电解质的性能影响 * 金从进孙加林李联生 洪彦若 北京科技大学固体电解质及冶金测试国家专业实验室，北京100083 摘要研究了掺杂不同量的Z0,对L明-A心，O,固体电解质的电导和抗热震性能的影响.结果表明 Z0,的加人导致电导率下降，抗热震性能提高.为此，以加入质量分数10%Z0,为宜， 关键词ZO,掺杂；LaB-Al,O,固体电解质；抗热性能 分类号TQ174.758.11 文献[1]报道了合成L邮-A1O,并且组装成用于高温熔体中的镧传感器.本课题组进一步 合成出了掺杂MgO的L6-AL,O,2.刃，并测定了其离子电导率和电子电导率，以及制成了性能 很好的高温传感器.由于Al,O,材料的抗热震性能比较差，因此加人ZO,来提高其抗热震 性.抗热震性能的评价方法很多，并没有通用的方法，对于固体电解质管的应用来说，其抗热 震性的标准是在应用条件下不出现裂纹.基于这种考虑，设计了直观可靠的方法.即将 L邸-A1,O,电解质管随机抽样，组装成定潮传感器，在炼钢温度下作定镧测试，考察定镧传感 器所测定的镧电势和电解质管的破裂状况，以此来评价LB-A1,O,电解质管的抗热震性. 1 实验过程 采用自制ZrO,微粉(<0.5μm),A1,0,微粉(<0.lμm),La,O3微粉(<10μm)和4MgC03· Mg(OH,·6H,O为原料，其配料组成见表1.将原料置于刚玉球磨罐中，以无水乙醇为溶剂， 不等径的刚玉球为研磨介质，湿磨6h以达到混合均匀的目的.湿磨料于110℃温度下烘干 后，在1000℃温度下煅烧7h,以便使4MgCO,·Mg(OH田2·6H,O完全分解为活性MgO.将 煅烧后的粉末在300MPa的等静压力下压成片状和管状，然后在1650℃下常压烧结4h.用X 射线衍射仪、电子能谱仪确定相组成，用SEM 表1配料组成 mol 观察试样的显微结构 试样号(AlO)n(LazO)n(MgO)wZrO)/% 采用交流阻抗谱法测量5个试样的电导 S1 10.7 1 0.8 0 率，用三点弯曲法测量试样的常温抗折强 S2 10.7 1 0.8 3 度.抗热震性实验是将管状试样组装成传感 S3 10.7 1 0.8 7 器进行测试，以测成率为判断抗热震性能好 S4 10.7 0.8 10 坏的依据， S5 10.7 0.8 15 1997-10-07收稿 金从进男，27岁，博士生洪彦若男，63岁，教授，博导 ◆园家自然科学括金资助课题(No.59582004)
第 卷 年 第 期 月 北 京 科 技 大 学 学 报 掺杂 对 月 一 。 固体 电解质的性能影响 金从进 孙加林 李联生 洪彦若 北京科技大学 固体电解 质及 冶 金测 试 国 家专业实验室 ， 北京 摘要 研究 了掺杂不 同量 的 加 对 哪 一 月 。 固体 电解质 的电导和抗 热震性能 的影 响 · 结果 表 明 的加人导致电导率下 降 ， 抗热震性能提高 · 为此 ， 以 加人质量分数 旧 为宜 · 关键词 心 掺杂 哪 一 ， 固体电解质 抗热震性能 分类号 文 献 川 报道 了合成 举 一 ，并且 组装成用 于 高温 熔体 中的斓 传感器 本课题 组 进一步 合成 出 了掺杂 的 哪 一 户 ’ ， 并测定 了其离子 电 导率和 电子 电导率 ， 以及 制成 了性能 很 好 的 高 温 传感 器 由于 ， 材 料 的抗 热震 性 能 比较 差 ， 因 此 加 人 〕 来 提 高其 抗 热震 性 抗 热震性能 的评价方法 很多 ， 并没 有通 用 的方 法 ， 对于 固体 电解 质管的应 用 来说 ， 其抗 热 震 性 的 标 准 是 在 应 用 条 件 下 不 出 现 裂 纹 基 于 这 种 考 虑 ， 设 计 了 直 观 可 靠 的 方 法 即 将 哪 一 。 电解 质管 随机抽样 ， 组 装成定斓传感 器 ， 在 炼 钢 温 度 下 作 定 斓 测 试 ， 考 察定斓 传感 器所测 定 的斓 电势和 电解 质管 的破裂状况 ， 以此来评价 矿 一 ， 电解 质管 的抗 热震性 · 实验过程 采 用 自制 心 微 粉 ， 微 粉 ， 认 。 微 粉 和 · 均 · 坟 为原料 ， 其配料 组成 见 表 将 原料 置 于 刚玉 球磨 罐 中 ， 以 无 水 乙 醇 为 溶剂 ， 不 等 径 的 刚玉 球 为研磨 介质 ， 湿磨 以 达 到混 合 均 匀 的 目的 湿磨 料 于 ℃ 温 度 下 烘干 后 ， 在 ℃ 温度 下 锻烧 ， 以便使 ， · 均 · 代 完 全分 解 为 活性 · 将 锻烧后 的粉末 在 的等静压力下压成 片状和 管状 ， 然后 在 ℃ 下 常压烧结 用 射 线衍 射仪 、 电子 能谱仪确定 相 组成 ， 用 观 察试样 的显微结构 采 用 交 流 阻抗 谱 法 测 量 个试样 的 电导 率 用 三 点 弯 曲 法 测 量 试 样 的 常 温 抗 折 强 度 抗 热 震 性 实 验 是 将 管 状 试 样 组 装成 传 感 器 进 行 测 试 ， 以 测 成 率 为 判 断抗 热震 性 能 好 坏 的依 据 表 配料组成 试样号 城 呵 名 一 一 收稿 金 从进 男 ， 岁 ， 博 士 生 洪彦若 男 ， 岁 ， 教授 ， 博导 国 家 自然科学 墓金 资助 课题 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1998．01．010
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第 卷 年 第 期 月 北 京 科 技 大 学 学 报 掺杂 对 月 一 。 固体 电解质的性能影响 金从进 孙加林 李联生 洪彦若 北京科技大学 固体电解 质及 冶 金测 试 国 家专业实验室 ， 北京 摘要 研究 了掺杂不 同量 的 加 对 哪 一 月 。 固体 电解质 的电导和抗 热震性能 的影 响 · 结果 表 明 的加人导致电导率下 降 ， 抗热震性能提高 · 为此 ， 以 加人质量分数 旧 为宜 · 关键词 心 掺杂 哪 一 ， 固体电解质 抗热震性能 分类号 文 献 川 报道 了合成 举 一 ，并且 组装成用 于 高温 熔体 中的斓 传感器 本课题 组 进一步 合成 出 了掺杂 的 哪 一 户 ’ ， 并测定 了其离子 电 导率和 电子 电导率 ， 以及 制成 了性能 很 好 的 高 温 传感 器 由于 ， 材 料 的抗 热震 性 能 比较 差 ， 因 此 加 人 〕 来 提 高其 抗 热震 性 抗 热震性能 的评价方法 很多 ， 并没 有通 用 的方 法 ， 对于 固体 电解 质管的应 用 来说 ， 其抗 热 震 性 的 标 准 是 在 应 用 条 件 下 不 出 现 裂 纹 基 于 这 种 考 虑 ， 设 计 了 直 观 可 靠 的 方 法 即 将 哪 一 。 电解 质管 随机抽样 ， 组 装成定斓传感 器 ， 在 炼 钢 温 度 下 作 定 斓 测 试 ， 考 察定斓 传感 器所测 定 的斓 电势和 电解 质管 的破裂状况 ， 以此来评价 矿 一 ， 电解 质管 的抗 热震性 · 实验过程 采 用 自制 心 微 粉 ， 微 粉 ， 认 。 微 粉 和 · 均 · 坟 为原料 ， 其配料 组成 见 表 将 原料 置 于 刚玉 球磨 罐 中 ， 以 无 水 乙 醇 为 溶剂 ， 不 等 径 的 刚玉 球 为研磨 介质 ， 湿磨 以 达 到混 合 均 匀 的 目的 湿磨 料 于 ℃ 温 度 下 烘干 后 ， 在 ℃ 温度 下 锻烧 ， 以便使 ， · 均 · 代 完 全分 解 为 活性 · 将 锻烧后 的粉末 在 的等静压力下压成 片状和 管状 ， 然后 在 ℃ 下 常压烧结 用 射 线衍 射仪 、 电子 能谱仪确定 相 组成 ， 用 观 察试样 的显微结构 采 用 交 流 阻抗 谱 法 测 量 个试样 的 电导 率 用 三 点 弯 曲 法 测 量 试 样 的 常 温 抗 折 强 度 抗 热 震 性 实 验 是 将 管 状 试 样 组 装成 传 感 器 进 行 测 试 ， 以 测 成 率 为 判 断抗 热震 性 能 好 坏 的依 据 表 配料组成 试样号 城 呵 名 一 一 收稿 金 从进 男 ， 岁 ， 博 士 生 洪彦若 男 ， 岁 ， 教授 ， 博导 国 家 自然科学 墓金 资助 课题
Vol.20 No.1 金从进等：掺杂ZO2对L-AlO,固体电解质的性能影响 47 30a) 6 (b) 25 20F 1173K a 15F 3 973K 10F od 马 00 5 00 280 300 320 340350 115 120 125 130 135 Ze/Q Z./0 .15⊙ 1373K (d) 1.50 0 1.00F 0.50 0 o08 0.00 o° o 14 16 18 20 22 Z/Q 图2样品S4在不同温度下的阻抗谱图及其对应的等效电路图 表35个样品的电导活化能及幂前因子 样品号 SI S2 S3 S4 S5 幂前因子 65316.5 45706.7 37049.0 28282.0 25591.0 活化能Ex/eV 0.907 0.926 0.941 0.951 0.983 160 140 120 edW 100 -2 1-S1 4S4 80 2.S2 3.S3 5-S5 603 0.70.8 0.91.01.11.21.31.4 246810121416 (1000/万/K- (ZrO:)/% 图3电导率与温度的关系图 图4O加入量与常温抗折强度的关系图 2.4Zr0,的加入对La邮-Al,0,抗热震性能的影响 表4为5个试样组装成的镧传感器在1400℃温度下碳饱和铁液中的抗热震性实验结果
金从进等 掺 杂 心对 正护 一 固体 电解 质 的性 能影 响 “阿 卜 ，乙， 以飞 一 尹夕嘟 、 《 腼卜卜 以飞 尹伽 、 俨 日 及 及 · 瓜卜 八” ︶、︸ 飞 “ “ 如 。 及 图 样品 在不 同温度下的阻抗谱图及其对应 的等效 电路 图 表 个样品的电导活化能及幂前因子 样 品号 幂 前 因子 活化能乓 袭么 ︵义 孟， 芝目 、 匕 一 瓤一 ︵、 一，，、 日。 · 三丈︶巴匕 曰片乙月 ‘ ，‘，、 一一 乃 一 ’ 。 ， 图 电导率与温度的关 系 图 图 加入最与常温抗折强 度的关 系图 的加 入对 叨 一 抗热震性能 的影 响 表 为 个 试样 组 装成 的斓 传感 器 在 ℃ 温 度下 碳 饱和 铁液 中的抗 热震 性 实验 结果
·48· 北京科技大学学报 1998年第1期 由表4可知，加入ZO,以后，抗热震性能大为提高，加人10%ZO,就可以满足L-A1,O,电解 质传感器的抗热震性能要求.ZO,增韧B-A1,O,陶瓷的抗热震性能提高可以用微裂纹增韧和 弥散韧化的观点来解释.由于氧化锆存在如下相变：单斜Z0,1170c四方Z0,2370心立方 ZO,在烧结降温阶段存在四方相单斜相的转变，这一转变的发生伴随着较大的体积变化 (3%~7%).显微裂纹在这一相变过程由于颗粒体积膨胀而产生.由于产生微裂纹的相变颗粒 周围切应力集中，当这些微裂纹扩展时吸收或发射了 扩展裂纹的能量，从而提高了材料的抗热震性，从弥散 表4Zr02含量对La8-Al20的抗热 韧化的观点来看，在陶瓷材料中，当裂纹遇到第二相硬 震性的影响 试样号 S1 S2 S3 S4 S5 粒子时，会避开粒子而偏转，在弥散的粒子之间走“之 抗热震性评价%707892100100 字形.裂纹形状和长度的改变，新的断裂表面的形成， 都会吸收能量，从而提高材料的韧性。 3结论 (1)合成了掺杂ZO,的LaB-Al,O,固体电解质，及用X射线衍射、SEM方法分析了相组成 和显微结构，表明均匀分布于La邸-Al,O,晶界.(2)随Z0,加入量的增加，电解质的电导率下 降，但下降幅度不大.(3)加入ZO,后，电解质管的抗热震性能明显提高；适宜的加人量为它的 质量分数10%. 参考文献 1邹开云，王常珍，赵乃仁，La传感器及碳饱和铁液中La活度测定的研究，金属学报，1995,31(5)：B194 2 Congjin Jin,Yanruo Hong.Synthesis and Properties of LaB-Al,O,.J Mater Sci Technol,1997,13: 157~160 3金从进，洪彦若.L明-A1,O固体电解质的导电性能.见：第八届全国固态离子学会学术会议论文集，长 春，1996 4殷声.Z0,增韧-AL,03陶瓷中的长大机制和韧化机制.粉未冶金技术，1990,8(2)：66~74 Effect of Zircon Additives upon Properties of LaB-Al,O,Solid Electrolyte Jin Congjin Sun Jialin Li Liansheng Hong Yanruo National Lab.on Solid Electrolytes and Metallurgical Testing Techniques,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT The effect of the amount of Zirconia additive upon the conductivity and thermal shock resistance for La-Al,O,solid electrolyte was studied.The experimental results showed that addition of Zirconia causes the decrease of conductivity and increase the thermal shock resistance of La-Al,O,solid electrolyte.Owing to the effect of two sides,the optimum content of additives is 10 % KEY WORDS Zirconia additive;LaB-Al,O,solid electrolyte;thermal shock resistance
· · 北 京 科 技 大 学 学 报 年 第 期 由表 可 知 ， 加 人 心 以 后 ， 抗 热震性 能大 为提 高 ， 加人 心 就 可 以 满足 乏碑 一 电解 质传 感 器 的抗 热震性 能 要 求 心 增 韧 户 陶瓷 的抗 热震 性 能提 高可 以 用 微 裂 纹增韧 和 弥散 韧 化’ 的观 点 来 解 释 由于 氧 化 错 存 在 如 下 相 变 单 斜 心 。 竺丝 四 方 心 里里卫些 立 方 ， 在 烧 结 降温 阶段存 在 四 方 相 ‘ 单斜 相 的 转 变 ， 这 一 转 变 的 发生 伴 随 着 较 大 的 体积 变 化 一 显微裂 纹 在 这 一相 变 过 程 由于 颗 粒体积膨 胀 而 产 生 由于 产生微裂 纹 的相 变颗粒 周 围 切 应力 集 中 ， 当这 些 微 裂 纹 扩 展 时 吸 收 或 发 射 了 扩展裂 纹 的能 量 ， 从而提 高 了材料 的抗 热震 性 从 弥散 韧 化 的观点来 看 ， 在 陶瓷 材料 中 ， 当裂 纹遇 到第二相 硬 粒子 时 ， 会避 开粒 子而偏 转 ， 在 弥散 的粒 子之 间走 “ 之 ” 字 形 裂 纹 形 状 和 长 度 的 改 变 ， 新 的 断裂 表 面 的形 成 ， 都 会吸 收 能量 ， 从而 提 高 材料 的韧性 表 含 对 明一 场的抗热 展性的影 响 试样 号 抗 热震性评价 结论 合成 了 掺杂 心 的 明 一 固体 电解 质 ， 及 用 射 线衍 射 、 方法 分析 了相 组成 和 显 微结 构 ， 表 明均 匀 分 布 于 明 一 晶界 · 随 州〕 加人 量 的增 加 ， 电解 质 的 电导率下 降 ， 但下 降幅度不 大 加人 心 后 ， 电解 质管 的抗热震性 能 明显提 高 适宜 的加人 量 为它 的 质量分数 参 考 文 献 邹 开 云 ， 王 常珍 ， 赵乃 仁 传感器及 碳饱和铁 液 中 。 活 度 测 定 的研究 金 属 学 报 ， ， 自 ， ’ · 详币 乏调 一 ， · ， ， 一 金 从进 ， 洪 彦 若 哪 一 固体 电解 质 的导 电性 能 见 第 八届 全 国 固态离子学 会学术 会议论 文集 ， 长 春 ， 殷声 增 韧 夕 一 陶瓷 中的长大机制和 韧化机制 粉末冶金技术 ， ， 一 明 一 舒 石 肠 一 阎 一 』 ， 一 ， ， 胡 一 · 明 一 。 · ， 明 一