D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.12.018 第30卷第12期 北京科技大学学报 Vol.30 No.12 2008年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dee.2008 具有纳米氧化层自旋阀薄膜的PS研究 蔡永香1)王海成)于广华) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京新材料发展中心，北京100080 摘要采用X射线光电子能谱(XPS)研究了带有两种纳米氧化层(NOL)Ta/NisoFe2o/r19 Mns1/Co9uFe1o∥N0L1∥CosoFe10/ Cu/Co9oFe1o∥N0L2/Ta的镜面反射自旋阀薄膜的化学结构.研究结果表明：CoFe/N0L1和N0L2/Ta界面处发生了热力学 有利的化学反应，CoFe磁性敏感层仍保持金属特性，部分氧化的CoFe和Ta发生界面反应，使得Ta覆盖层被氧化成Ta2O5, 形成NOL2.由于仍存在部分金属CoFe,NOL1为不连续的氧化层，使得与IrMn层仍存在直接的交换耦合作用.在退火过程 中，IrMn层中的Mm原子扩散到NOLI中：然而，由于NOL1和扩散的Mn原子发生界面反应，生成Mn的氧化物，从而阻止 Mn原子的进一步扩散，使其偏聚在NOL1中. 关键词纳米氧化层；X射线光电子能谱：自旋阀：交换耦合 分类号TB383:TM271;0484.5 X-ray photoelectron spectroscopy study of spin valves with specularly reflective oxide layers CAI Yongxiang).WANG Haicheng,YU Guanghua) 1)School of Materials Science and Engineering.University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083,China 2)Development Center of New Materials Beijing.Beijing 100080,China ABSTRACT Chemical structures of the specular spin valve with two nano-oxide layers(Ta/NisoFe20/Ir1 Mns1/Co9oFeo//NOL1// CogoFeo/Cu/CogoFe/NOL2/Ta)were studied by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)and peak decomposition technique. The results show that there are thermodynamically favorable reactions at the CoFe/NOLI and NOL2/Ta interfaces.The CoFe sense layer remains metallic,and the Ta capping layer near the CoFe sense layer is oxidized to Ta2Os acting as the NOL2.which is formed through the interface reaction between the oxidized CoFe and the Ta layer.NOLl is a discontinuous oxidation layer because of the ex- istence of some residual metallic CoFe,which allows the direct exchange coupling to exist.Mn atoms of the IrMn layer diffuse into NOLI during annealing.However,it's further diffusion can be inhibited due to the formation of Mn oxides by the reaction between NOLI and the Mn diffused from Ir Mn during annealing. KEY WORDS nano-oxide layer:X-ray photoelectron spectroscopy:spin valve;exchange coupling 自从l988年Baibich首先在Fe/Cr超晶格中发 此，制备高磁电阻率、低矫顽场、高交换偏置的自旋 现巨磁电阻效应(GMR)后，人们纷纷从理论和应用 阀结构以及进一步提高其性能已成为当前GMR研 上对多层膜巨磁电阻效应加以研究山.1991年 究中的一个热点[可). Dieny利用反铁磁层的交换耦合，成功设计出铁磁层 带有纳米氧化层(NOLs)的自旋阀薄膜，由于其 /隔离层/铁磁层/反铁磁层的自旋阀(spin valve)结 具有较高的热稳定性、大的交换偏置和良好的磁电 构).这种结构具有低饱和场、高灵敏度、能有效控 阻效应等优良特性，越来越受到人们的重视句]. 制巴克豪森噪声等优点，率先进入实用化，广泛应用 通过金属/氧化物界面处的镜面反射作用可以延长 于高灵敏度传感器件和高密度存储技术中③].为 多数自旋极化电子的平均自由程，使得带有纳米氧 收稿日期：2008-01-08修回日期：2008-03-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目(N。·50671008) 作者简介：蔡永香(l978一)，女，硕士研究生；于广华(1966一)，男，教授，博士生导师，E-mail:ghyu@mater.ustb.edu:cm
具有纳米氧化层自旋阀薄膜的 XPS 研究 蔡永香12） 王海成1） 于广华1） 1） 北京科技大学材料科学与工程学院北京100083 2） 北京新材料发展中心北京100080 摘 要 采用 X 射线光电子能谱（XPS）研究了带有两种纳米氧化层（NOL）Ta／Ni80Fe20／Ir19Mn81／Co90Fe10∥NOL1∥Co90Fe10／ Cu／Co90Fe10∥NOL2／Ta 的镜面反射自旋阀薄膜的化学结构．研究结果表明：CoFe／NOL1和 NOL2／Ta 界面处发生了热力学 有利的化学反应．CoFe 磁性敏感层仍保持金属特性部分氧化的 CoFe 和 Ta 发生界面反应使得 Ta 覆盖层被氧化成 Ta2O5 形成 NOL2．由于仍存在部分金属 CoFeNOL1为不连续的氧化层使得与 IrMn 层仍存在直接的交换耦合作用．在退火过程 中IrMn 层中的 Mn 原子扩散到 NOL1中；然而由于 NOL1和扩散的 Mn 原子发生界面反应生成 Mn 的氧化物从而阻止 Mn 原子的进一步扩散使其偏聚在 NOL1中． 关键词 纳米氧化层；X 射线光电子能谱；自旋阀；交换耦合 分类号 TB383；T M271；O484∙5 X-ray photoelectron spectroscopy study of spin valves with specularly reflective oxide layers CAI Yongxiang 12）W A NG Haicheng 1）Y U Guanghua 1） 1） School of Materials Science and EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Development Center of New Materials BeijingBeijing100080China ABSTRACT Chemical structures of the specular spin valve with two nano-oxide layers （Ta／Ni80Fe20／Ir19Mn81／Co90Fe10∥NOL1∥ Co90Fe10／Cu／Co90Fe10∥NOL2／Ta） were studied by X-ray photoelectron spectroscopy （XPS） and peak decomposition technique． T he results show that there are thermodynamically favorable reactions at the CoFe／NOL1and NOL2／Ta interfaces．T he CoFe sense layer remains metallicand the Ta capping layer near the CoFe sense layer is oxidized to Ta2O5acting as the NOL2which is formed through the interface reaction between the oxidized CoFe and the Ta layer．NOL1is a discontinuous oxidation layer because of the existence of some residual metallic CoFewhich allows the direct exchange coupling to exist．Mn atoms of the IrMn layer diffuse into NOL1during annealing．Howeverit’s further diffusion can be inhibited due to the formation of Mn oxides by the reaction between NOL1and the Mn diffused from IrMn during annealing． KEY WORDS nano-oxide layer；X-ray photoelectron spectroscopy；spin valve；exchange coupling 收稿日期：2008-01-08 修回日期：2008-03-14 基金项目：国家自然科学基金资助项目（No．50671008） 作者简介：蔡永香（1978—）女硕士研究生；于广华（1966—）男教授博士生导师E-mail：ghyu＠mater．ustb．edu．cn 自从1988年 Baibich 首先在 Fe／Cr 超晶格中发 现巨磁电阻效应（GMR）后人们纷纷从理论和应用 上对多层膜巨磁电阻效应加以研究［1］．1991年 Dieny利用反铁磁层的交换耦合成功设计出铁磁层 ／隔离层／铁磁层／反铁磁层的自旋阀（spin valve）结 构［2］．这种结构具有低饱和场、高灵敏度、能有效控 制巴克豪森噪声等优点率先进入实用化广泛应用 于高灵敏度传感器件和高密度存储技术中［3］．为 此制备高磁电阻率、低矫顽场、高交换偏置的自旋 阀结构以及进一步提高其性能已成为当前 GMR 研 究中的一个热点［4—5］． 带有纳米氧化层（NOLs）的自旋阀薄膜由于其 具有较高的热稳定性、大的交换偏置和良好的磁电 阻效应等优良特性越来越受到人们的重视［4—5］． 通过金属／氧化物界面处的镜面反射作用可以延长 多数自旋极化电子的平均自由程使得带有纳米氧 第30卷 第12期 2008年 12月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．12 Dec．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．12．018
第12期 蔡永香等：具有纳米氧化层自旋阀薄膜的XPS研究 .1407. 化层自旋阀的磁电阻(MR)值提高到了几倍；同时， 置场H有轻微的增加，铁磁耦合场H:有显著的 这类自旋阀还有超过79.58kA·m1的交换偏置 减少. 场可].这些研究进展激起了人们更大的兴趣去研究 新的方法在钉扎层或覆盖层实现纳米氧化层，以及 9 一传统自旋阀 对磁性能的不同影响机制[].然而，由于纳米氧 --含NOL自旋阀 化层只有大约1nm的厚度，仅用高分辨电镜 (HREM)难以对其结构特性进行表征，在本文中， 采用具有较高表面灵敏度的X射线光电子能谱 (XPS)研究了自旋阀金属/氧化物界面的化学状态， -200 -100 0 100200 娇顽力/[(10/4)·A·m] 1 实验 图1带有NOL和不带NOL的自旋阀分别在高场和低场下的 采用磁控溅射的方法制备薄膜，溅射系统是美 MR曲线 国Denton公司生产的DV5O2型磁控溅射镀膜仪， Fig.1 MR curves of non-NOL and NOL spin valves at high field 在带有氧化膜的Sⅰ基体上沉积带有纳米氧化层的 and low field.respectively 自旋阀结构（样品I):Ta(3.5nm)/NisoFe2o(2nm)/ 利用XPS通过深度剖析研究样品的化学状态， Ir19Mns1(6nm)/Co9oFeo(1.5nm)∥NoL1∥ 图2为样品I表面的Ta4f高分辨XPS谱.根据 CosoFe10(2nm)/Cu(2.2 nm)/Coso Feio(4 nm)/ XPS手册]可知，样品取出真空系统后由于在空气 N0L2/Ta(3nm),本底真空度优于4.5×10-5Pa, 中的氧化，表面形成一层薄的Ta2O5层.刻蚀掉 氧化过程是在相对湿度40%的大气环境下室温氧 Ta205层后，出现了Ta层，如图3所示，随进一步 化1min完成.镀膜完成后，样品在氩气保护下 刻蚀，又出现了Co2p,Fe2p和Ta4f高分辨XPS 270℃退火20min,同时施加79.58kAm的诱导 谱.这些结果表明，NOL2/Ta界面已被探测到. 磁场，为便于比较，又在同样的沉积条件下，制备了 图4(a)为Ta4f高分辨XPS谱的计算机拟合曲线， 不带有纳米氧化层的自旋阀结构（样品Ⅱ）： 包括了四个部分，根据XPs手册]可知：21.80eV Ta(3.5nm)/Nis0 Fe20 (2 nm)/Ir19 Mn81 (6 nm ) CogoFe10(3.5nm)/Cu (2.2 nm )/CogoFeio(4nm)/ Ta(3nm). 采用传统的直流四探针法室温测量磁电阻值， 采用MICROLAB MKⅡX射线光电子能谱研究 Co9ofe1o(1.5nm)∥N0L1和N0L2/Ta(3nm)界面 302520 15 的化学结构·X射线光源为MgKa(能量为 结合能/eV 1253.6eV),能量分析器的扫描模式为CAE,通过 图2样品I表面的Ta4f高分辨XPS谱 能量为14.5kV,XPs的探测深度d与光电子出射 Fig.2 Ta 4f high resolution XPS spectrum obtained on the surface 角a、光电子的非弹性散射平均自由程入的关系为 of Sample I d=3入sina.为增加表面灵敏度，选择a为45°.深 度剖析时离子刻蚀工作条件：入射离子为Ar,工作 气压为10-4Pa,能量电压为500V,Ar电流密度是 504Acm-2 2结果与讨论 图1为带有NOL和不带NOL的自旋阀分别在 30 25 20 15 10 结合能eV 高场和低场下的MR曲线，图中可以看到：不带有 纳米氧化层的自旋阀磁电阻值为6%，而带有纳米 图3刻蚀掉Ta2O5层后Ta4高分辨XPS谱 氧化层的自旋阀磁电阻值达到了11%；而且由于在 Fig.3 Ta 4f high resolution XPS spectrum after having sputter 自旋阀的钉扎层和覆盖层中植入了氧化层，交换偏 cleaned the Ta20s layer
化层自旋阀的磁电阻（MR）值提高到了几倍；同时 这类自旋阀还有超过79∙58kA·m —1的交换偏置 场［5］．这些研究进展激起了人们更大的兴趣去研究 新的方法在钉扎层或覆盖层实现纳米氧化层以及 对磁性能的不同影响机制［6—8］．然而由于纳米氧 化层 只 有 大 约 1nm 的 厚 度仅 用 高 分 辨 电 镜 （HREM）难以对其结构特性进行表征．在本文中 采用具有较高表面灵敏度的 X 射线光电子能谱 （XPS）研究了自旋阀金属／氧化物界面的化学状态． 1 实验 采用磁控溅射的方法制备薄膜溅射系统是美 国 Denton 公司生产的 DV—502型磁控溅射镀膜仪． 在带有氧化膜的 Si 基体上沉积带有纳米氧化层的 自旋阀结构（样品Ⅰ）：Ta（3∙5nm）／Ni80Fe20（2nm）／ Ir19 Mn81 （6 nm ）／Co90Fe10 （1∙5 nm ） ∥ NOL1∥ Co90Fe10（2nm）／Cu （2∙2nm ）／Co90Fe10（4nm ） ∥ NOL2／Ta（3nm）本底真空度优于4∙5×10—5 Pa． 氧化过程是在相对湿度40％的大气环境下室温氧 化1min 完成．镀膜完成后样品在氩气保护下 270℃退火20min同时施加79∙58kA·m —1的诱导 磁场．为便于比较又在同样的沉积条件下制备了 不带 有 纳 米 氧 化 层 的 自 旋 阀 结 构 （样 品 Ⅱ）： Ta（3∙5nm）／Ni80 Fe20 （2 nm ）／Ir19 Mn81 （6 nm ）／ Co90Fe10（3∙5nm）／Cu （2∙2 nm ）／Co90Fe10（4nm）／ Ta（3nm）． 采用传统的直流四探针法室温测量磁电阻值． 采用 MICROLAB MK Ⅱ X 射线光电子能谱研究 Co90Fe10（1∙5nm）∥NOL1和 NOL2／Ta（3nm）界面 的化 学 结 构．X 射 线 光 源 为 Mg Kα（能 量 为 1253∙6eV）能量分析器的扫描模式为 CAE通过 能量为14∙5kV．XPS 的探测深度 d 与光电子出射 角α、光电子的非弹性散射平均自由程 λ的关系为 d＝3λsinα．为增加表面灵敏度选择 α为45°．深 度剖析时离子刻蚀工作条件：入射离子为 Ar ＋工作 气压为10—4Pa能量电压为500VAr ＋电流密度是 50μA·cm —2． 2 结果与讨论 图1为带有 NOL 和不带 NOL 的自旋阀分别在 高场和低场下的 MR 曲线．图中可以看到：不带有 纳米氧化层的自旋阀磁电阻值为6％而带有纳米 氧化层的自旋阀磁电阻值达到了11％；而且由于在 自旋阀的钉扎层和覆盖层中植入了氧化层交换偏 置场 Hex 有轻微的增加铁磁耦合场 Hf 有显著的 减少． 图1 带有 NOL 和不带 NOL 的自旋阀分别在高场和低场下的 MR 曲线 Fig．1 MR curves of non-NOL and NOL spin valves at high field and low fieldrespectively 利用 XPS 通过深度剖析研究样品的化学状态． 图2为样品Ⅰ表面的 Ta 4f 高分辨 XPS 谱．根据 XPS 手册［9］可知样品取出真空系统后由于在空气 中的氧化表面形成一层薄的 Ta2O5 层．刻蚀掉 Ta2O5 层后出现了 Ta 层如图3所示．随进一步 刻蚀又出现了 Co 2pFe2p 和 Ta4f 高分辨 XPS 谱．这些结果表明NOL2／Ta 界面已被探测到． 图4（a）为 Ta4f 高分辨 XPS 谱的计算机拟合曲线 包括了四个部分．根据 XPS 手册［9］可知：21∙80eV 图2 样品Ⅰ表面的 Ta4f 高分辨 XPS 谱 Fig．2 Ta4f high-resolution XPS spectrum obtained on the surface of SampleⅠ 图3 刻蚀掉 Ta2O5 层后 Ta4f 高分辨 XPS 谱 Fig．3 Ta 4f high-resolution XPS spectrum after having sputter cleaned the Ta2O5layer 第12期 蔡永香等： 具有纳米氧化层自旋阀薄膜的 XPS 研究 ·1407·
,1408 北京科技大学学报 第30卷 处的拟合峰1和23.70eV处的拟合峰2分别为Ta 和Ta5+.图4(b)为Co2p高分辨XPS谱.由XPS 的4f7/2和4f5/2峰；26.10eV处的拟合峰3和 手册可知，其对应的是金属C0:另外，XPS结果还 27.70eV处的拟合峰4分别为Ta5+的4f2和4f/2 表明Fe2p的高分辨XPS谱对应的是金属Fe,如图 峰.这表明，NOL2/Ta界面处共同存在着金属Ta 4(c)所示. (a) b (c) 2p2 Ta4f Co2p Fe2p 3330272421 1815 810800790780770 740730720710700690 结合能eV 结合能eV 结合能eV 图4N0L2/Ta界面高分辨XPs谱的计算机拟合曲线.(a)Taf:(b)Co2p;(c)Fe2p Fig-4 Computer fitting curves of high resolution XPS spectra at the NOL2/Ta interface:(a)Ta 4f:(b)Co 2p:(e)Fe 2p 在样品预处理过程中，NOL2/Ta界面处是不存 线，包括了七个部分.根据XPS手册)可知： 在Ta氧化物的.这是因为在沉积NOL2薄膜后，腔 706.75eV处的拟合峰1和719.50eV处的拟合峰5 体真空度优于4×10-5Pa,而且在沉积Ta前已经预 分别为金属Fe的2p3/2和2p1/2峰；709.50eV处的拟 溅射了Ta靶30min,N0L2/Ta界面处的Ta5+只能 合峰2和722.50eV处的拟合峰6分别为Fe2+的 认为是在界面处发生了界面反应.NOL2可能是 2p3/2和2p1/2峰；711.30eV处的拟合峰3和724.75 Fe0,Fe203,Co0和Co304等CoFe的氧化物.这 eV处的拟合峰7分别为Fe3+的2p3/2和2p1/2峰；峰 些氧化物可能与金属Ta发生反应.可能的反应如 5Fe203+6Ta=10Fe+3Ta205,5Fe0+2Ta=5Fe+ 4为伴峰.拟合结果表明，在探测深度内，Fe、Fe+ 和Fe3+的平均含量（质量分数）分别为37.8%， Ta205,5Co304十8Ta=15C0十4Ta205·这些反应的 39.8%和22.4%.图5(b)为CoFe/N0L1界面处 吉布斯自由能变化分别为：一2021.5，一682.4和 一840 kJ-mol1[),这就意味着这三个反应是热力 Co2p高分辨XPS谱的计算机拟合曲线，包括了六 个部分.根据XPS手册可知：777.90eV处的拟合 学上有利的，CoFe氧化物的形成焓仅几个电子伏 峰1和792.70eV处的拟合峰4分别为金属Co的 特，从靶材上溅射下来沉积到基体上的原子具有的 能量大约几十个电子伏特]；因此，从动力学来看， 2p3/2和2p1/2峰；780.00eV处的拟合峰2和793.70 这些反应也是可能的，以上分析表明，在沉积过程 eV处的拟合峰5对应的是Co0或Co304中的Co 中，Ta和NOL2层是混合在一起的，Ta原子夺取了 2p3/2和Co2p1/2峰；峰3和峰6为伴峰.拟合结果表 NOL2中的0形成了非晶的Ta2O5:由于Ta2O5的 明，Co和Co0或Co304的质量分数分别为77.8% 非晶结构，难以用高分辨电镜来分析NOL2/Ta的 和22.2%，从这些拟合结果可以发现，在形成 界面结构.因此，采用XPS分析了NO0L2/Ta界面 NOL1时，氧更倾向于和Fe反应，与Co反应则次 的化学结构 之，实际上，完全氧化的Fe更有可能提高镜面反 在自旋阀结构中的NOL1和NOL2会提高氧 射，从而提高磁电阻值[].以前研究的高分辨结果 化物界面处自旋极化电子保持极化方向的镜面反射 表明，N0L1是一个完全氧化的区域，然而，由于氧 率]，虽然N0L2和Ta覆盖层发生了化学反应， 化时间的限制，氧化是不完全的，从而导致仍存在部 但对于Co9oFe1o敏感层来说，其仍能保持很好的软 分的金属CoFe,因此，由于残留金属CoFe的存在， 磁特性，综上所述，样品中Ta覆盖层可以分为三个 NOL1是个不连续的氧化层.自旋阀中NOLs的存 部分：最上端为空气中自然氧化的Ta205层；中间为 在，会使得氧化物界面处自旋极化的电子保持自旋 金属Ta层：底端部分则和NOL2发生反应生成了 方向的同时，提高在界面处的反射效率.尽管 Ta205层.因此，N0L2层应该主要是Ta205· NOL1中残留的金属CoFe会减弱NOL1表面的反 随着进一步地刻蚀，可以用XPS继续研究 射效率，但却给IrMn和钉扎的CoFe层提供了直接 Co9oFe1o(1.5nm)∥N0L1界面.图5(a)为CoFe/ 的交换耦合路径，如果NOL1完全被氧化，没有铁 NOL1界面处Fe2p高分辨XPS谱的计算机拟合曲 磁金属存在的话，那么IrMn和钉扎的CoFe层的交
处的拟合峰1和23∙70eV 处的拟合峰2分别为 Ta 的 4f7／2 和 4f5／2 峰；26∙10eV 处 的 拟 合 峰 3 和 27∙70eV处的拟合峰4分别为 Ta 5＋的4f7／2和4f5／2 峰．这表明NOL2／Ta 界面处共同存在着金属 Ta 和 Ta 5＋．图4（b）为 Co 2p 高分辨 XPS 谱．由 XPS 手册可知其对应的是金属 Co．另外XPS 结果还 表明 Fe2p 的高分辨 XPS 谱对应的是金属 Fe如图 4（c）所示． 图4 NOL2／Ta 界面高分辨 XPS 谱的计算机拟合曲线．（a） Ta4f；（b） Co2p；（c） Fe2p Fig．4 Computer fitting curves of high-resolution XPS spectra at the NOL2／Ta interface：（a） Ta4f；（b） Co2p；（c） Fe2p 在样品预处理过程中NOL2／Ta 界面处是不存 在 Ta 氧化物的．这是因为在沉积 NOL2薄膜后腔 体真空度优于4×10—5Pa而且在沉积 Ta 前已经预 溅射了 Ta 靶30min．NOL2／Ta 界面处的 Ta 5＋只能 认为是在界面处发生了界面反应．NOL2可能是 FeOFe2O3CoO 和 Co3O4 等 CoFe 的氧化物．这 些氧化物可能与金属 Ta 发生反应．可能的反应如 5Fe2O3＋6Ta＝10Fe＋3Ta2O55FeO＋2Ta＝5Fe＋ Ta2O55Co3O4＋8Ta＝15Co＋4Ta2O5．这些反应的 吉布斯自由能变化分别为：—2021∙5—682∙4和 —840kJ·mol —1［10］这就意味着这三个反应是热力 学上有利的．CoFe 氧化物的形成焓仅几个电子伏 特从靶材上溅射下来沉积到基体上的原子具有的 能量大约几十个电子伏特［11］；因此从动力学来看 这些反应也是可能的．以上分析表明在沉积过程 中Ta 和 NOL2层是混合在一起的Ta 原子夺取了 NOL2中的 O 形成了非晶的 Ta2O5．由于 Ta2O5 的 非晶结构难以用高分辨电镜来分析 NOL2／Ta 的 界面结构．因此采用 XPS 分析了 NOL2／Ta 界面 的化学结构． 在自旋阀结构中的 NOL1和 NOL2会提高氧 化物界面处自旋极化电子保持极化方向的镜面反射 率［12］．虽然 NOL2和 Ta 覆盖层发生了化学反应 但对于 Co90Fe10敏感层来说其仍能保持很好的软 磁特性．综上所述样品中 Ta 覆盖层可以分为三个 部分：最上端为空气中自然氧化的 Ta2O5 层；中间为 金属 Ta 层；底端部分则和 NOL2发生反应生成了 Ta2O5 层．因此NOL2层应该主要是 Ta2O5． 随着进一步地刻蚀可以用 XPS 继续研究 Co90Fe10（1∙5nm）∥NOL1界面．图5（a）为 CoFe／ NOL1界面处 Fe2p 高分辨 XPS 谱的计算机拟合曲 线包 括 了 七 个 部 分．根 据 XPS 手 册［9］ 可 知： 706∙75eV 处的拟合峰1和719∙50eV 处的拟合峰5 分别为金属Fe 的2p3／2和2p1／2峰；709∙50eV 处的拟 合峰2和722∙50eV 处的拟合峰6分别为 Fe 2＋ 的 2p3／2和2p1／2峰；711∙30eV 处的拟合峰3和724∙75 eV 处的拟合峰7分别为 Fe 3＋的2p3／2和2p1／2峰；峰 4为伴峰．拟合结果表明在探测深度内Fe、Fe 2＋ 和 Fe 3＋ 的平均含量（质量分数） 分别为 37∙8％ 39∙8％和22∙4％．图5（b）为 CoFe／NOL1界面处 Co2p 高分辨 XPS 谱的计算机拟合曲线包括了六 个部分．根据 XPS 手册可知：777∙90eV 处的拟合 峰1和792∙70eV 处的拟合峰4分别为金属 Co 的 2p3／2和2p1／2峰；780∙00eV 处的拟合峰2和793∙70 eV 处的拟合峰5对应的是 CoO 或 Co3O4 中的 Co 2p3／2和 Co2p1／2峰；峰3和峰6为伴峰．拟合结果表 明Co 和 CoO 或 Co3O4 的质量分数分别为77∙8％ 和22∙2％．从这些拟合结果可 以 发 现在 形 成 NOL1时氧更倾向于和 Fe 反应与 Co 反应则次 之．实际上完全氧化的 Fe 更有可能提高镜面反 射从而提高磁电阻值［13］．以前研究的高分辨结果 表明NOL1是一个完全氧化的区域．然而由于氧 化时间的限制氧化是不完全的从而导致仍存在部 分的金属 CoFe．因此由于残留金属 CoFe 的存在 NOL1是个不连续的氧化层．自旋阀中 NOLs 的存 在会使得氧化物界面处自旋极化的电子保持自旋 方向 的 同 时提 高 在 界 面 处 的 反 射 效 率．尽 管 NOL1中残留的金属 CoFe 会减弱 NOL1表面的反 射效率但却给 IrMn 和钉扎的 CoFe 层提供了直接 的交换耦合路径．如果 NOL1完全被氧化没有铁 磁金属存在的话那么 IrMn 和钉扎的 CoFe 层的交 ·1408· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第12期 蔡永香等：具有纳米氧化层自旋阀薄膜的XPS研究 ,1409 换耦合作用将被极大地削减.与不带有NOL的自 Co0十Mn=Co十MnO.反应的吉布斯自由能变化 旋阀相比，不连续的NOL1不仅提高了自旋极化电 分别为-110和一150 kJ.mol一1[0，这表明这些反 子在金属/氧化物界面处的反射效率，而且在IrMn 应在热力学上是有利的，另外，由于沉积原子具有 和钉扎的CoFe层间保持了较强的直接交换耦合作 较高的能量，这在动力学上也是可能的，这样，退火 用，磁电阻值因此得到了提高， 过程中，IrMn中扩散出来的Mn原子偏聚在NOLl 图5(c)给出了CoFe/N0L1界面处Mn2高分 中.如果Mn原子进一步扩散到敏感层的话，将会 辨XPs谱.641.00eV和653.50eV处的峰分别为 减弱磁电阻效应，深度剖析表明，Mn原子没有进入 Mn0或Mnz03中的Mn2+2p3/2和Mn2+2p/2,这 Cofe敏感层中.这样，退火过程中Mn原子的扩散由 表明，NOLl可能与IrMn退火过程中扩散出来的 于Mn氧化物的生成而受阻.另一方面，退火过程中 Mn发生反应，生成MnO或Mn2O3偏聚在NOLl NOL1中形成的Mn氧化物会帮助形成较光滑的 中，可能发生的反应如FeO+Mn=Fe十MnO, NOL1/CoFe界面，有助于自旋电子的镜面反射. (a) (b) (e) Fe2p Co2p Mn2p 732726720714708702 808800792884776 660655650645640635 结合能eV 结合能eV 结合能eV 图5Cofe/NoL1界面高分辨XPs谱的计算机拟合曲线.(a)Fe2p:(b)Co2p:(c)Mn2p Fig-5 Computer fitting curves of high-resolution XPS spectra at the CoFe/NOLl interface:(a)Fe 2p:(b)Co 2p:(c)Mn 2p sistance of spin valves with specularly reflective oxide layers.Ap 3结论 pl Phys Lett,2003,83(5):960 [6]Veloso A.Freitas P P.Wei P,et al.Magnetoresistance enhance CoFe/N0L1和NOL2/Ta界面区域的XPS研 ment in specular,bottom pinned,Mnsslri7 spin valves with nano 究表明，在这两个界面处均存在着热力学有利的反 oxide layers.Appl Phys Lett.000.77(7):1020 应，一方面，CoFe磁性敏感层仍保持金属特性， [7]Swagten H J M.Strijkers G J.Bloemen P J H.et al.Enhanced CoFe层附近的Ta被氧化成了Ta2O5,作为NOL2 giant magnetoresistance in spin valves sandwiched between insu- 的Ta2O5层，是由氧化的CoFe和Ta层发生界面反 lating NiO.Phys Rev B.1996.53 (14):9108 [8]Liu Y F,Cai J W,Lai W Y,et al.Effect of Ir-Mn composition 应而生成的；另一方面，钉扎CoFe层中的NOL1是 on exchange bias and thermal stability of spin valve with nano ox- 不完全氧化的，是氧化物和铁磁金属的混合物，可以 ide layers.JAppl Phys.2008.103:1 提供直接的交换耦合作用，IrMn退火过程中由于 [9]Wagner C D.Riggs W M,Davis L E,et al.Handbook of X-ray Mn氧化物的生成而使Mn原子的扩散受阻，从而 Photoelectron Spectroscopy.Perkin Elmer Corporation.1979:74 偏聚在NOL1中. [10]Yu G H.Chai C L.Zhao HC.et al.Interface reaction of Ta/ NiO and its effect on exchange coupling.J Magn Magn Mater. 参考文献 2001,224,61 [11]Kools J C S.Effect of energetic particle bombardment during [1]Baibich M N.Broto J M,Fert A.et al.Giant magnetoresistance sputter deposition on the properties of exchange-biased spin valve of (001)Fe/(001)Cr magnetic superlattices.Phys Rev Lett. multilayers.JAppl Phys,1995.77(7):2993 1988,61(21):2472 [12]Lai C,Chen C J,Chin T S.Giant magnetoresistance enhance- [2]Dieny B.Speriosu VS.Parkin SS P,et al.Giant magnetoresis ment in spin valves with nano-oxide layers.JAppl Phys.2001. tance in soft ferromagnetic multilayers.Phys Reo B.1991.43 89(11):6928 (1):1297 [13]Hong J.Lee Y,Lee M K.et al.Chemical states of Co and Fe [3]Daughton J M.GMR applications.JMagn Magn Mater,1999. in a specularly reflective oxide layer in spin valves.Appl Phys 192(2):334 Let,2003,83(23):4803 [4]Shen F.Xu Q Y.Yu G H.et al.A specular spin valve with dis- [14]Jang S H,Kang T,Kim H J.et al.Effect of the nano-oxide continuous nano-oxide layers.Appl Phys Lett.2002.80(23): layer as a Mn diffusion barrier in specular spin valves.Appl 4410 Phys Lett,2002,81(1):105 [5]Hong J.Noma K.Kanda E.et al.Very large giant magnetore
换耦合作用将被极大地削减．与不带有 NOL 的自 旋阀相比不连续的 NOL1不仅提高了自旋极化电 子在金属／氧化物界面处的反射效率而且在 IrMn 和钉扎的 CoFe 层间保持了较强的直接交换耦合作 用磁电阻值因此得到了提高． 图5（c）给出了 CoFe／NOL1界面处 Mn2p 高分 辨 XPS 谱．641∙00eV 和653∙50eV 处的峰分别为 MnO 或 Mn2O3 中的 Mn 2＋ 2p3／2和 Mn 2＋ 2p1／2．这 表明NOL1可能与 IrMn 退火过程中扩散出来的 Mn 发生反应生成 MnO 或 Mn2O3 偏聚在 NOL1 中．可能发生的反应如 FeO ＋ Mn ＝Fe ＋ MnO CoO＋Mn＝Co＋MnO．反应的吉布斯自由能变化 分别为—110和—150kJ·mol —1［10］这表明这些反 应在热力学上是有利的．另外由于沉积原子具有 较高的能量这在动力学上也是可能的．这样退火 过程中IrMn 中扩散出来的 Mn 原子偏聚在 NOL1 中．如果 Mn 原子进一步扩散到敏感层的话将会 减弱磁电阻效应．深度剖析表明Mn 原子没有进入 CoFe 敏感层中．这样退火过程中 Mn 原子的扩散由 于 Mn 氧化物的生成而受阻．另一方面退火过程中 NOL1中形成的 Mn 氧化物会帮助形成较光滑的 NOL1／CoFe 界面有助于自旋电子的镜面反射［14］． 图5 CoFe／NOL1界面高分辨 XPS 谱的计算机拟合曲线．（a） Fe2p；（b） Co2p；（c） Mn2p Fig．5 Computer fitting curves of high-resolution XPS spectra at the CoFe／NOL1interface：（a） Fe2p；（b） Co2p；（c） Mn2p 3 结论 CoFe／NOL1和 NOL2／Ta 界面区域的 XPS 研 究表明在这两个界面处均存在着热力学有利的反 应．一方面CoFe 磁性敏感层仍保持金属特性 CoFe 层附近的 Ta 被氧化成了 Ta2O5作为 NOL2 的 Ta2O5 层是由氧化的 CoFe 和 Ta 层发生界面反 应而生成的；另一方面钉扎 CoFe 层中的 NOL1是 不完全氧化的是氧化物和铁磁金属的混合物可以 提供直接的交换耦合作用．IrMn 退火过程中由于 Mn 氧化物的生成而使 Mn 原子的扩散受阻从而 偏聚在 NOL1中． 参 考 文 献 ［1］ Baibich M NBroto J MFert Aet al．Giant magnetoresistance of （001） Fe／（001） Cr magnetic superlattices． Phys Rev Lett 198861（21）：2472 ［2］ Dieny BSperiosu V SParkin S S Pet al．Giant magnetoresistance in soft ferromagnetic multilayers．Phys Rev B199143 （1）：1297 ［3］ Daughton J M．GMR applications．J Magn Magn Mater1999 192（2）：334 ［4］ Shen FXu Q YYu G Het al．A specular spin valve with discontinuous nano-oxide layers．Appl Phys Lett200280（23）： 4410 ［5］ Hong JNoma KKanda Eet al．Very large giant magnetoresistance of spin valves with specularly reflective oxide layers．Appl Phys Lett200383（5）：960 ［6］ Veloso AFreitas P PWei Pet al．Magnetoresistance enhancement in specularbottom-pinnedMn83Ir17spin valves with nanooxide layers．Appl Phys Lett200077（7）：1020 ［7］ Swagten H J MStrijkers G JBloemen P J Het al．Enhanced giant magnetoresistance in spin-valves sandwiched between insulating NiO．Phys Rev B199653（14）：9108 ［8］ Liu Y FCai J WLai W Yet al．Effect of Ir-Mn composition on exchange bias and thermal stability of spin valve with nano-oxide layers．J Appl Phys2008103：1 ［9］ Wagner C DRiggs W MDavis L Eet al．Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy．Perkin Elmer Corporation1979：74 ［10］ Yu G HChai C LZhao H Cet al．Interface reaction of Ta／ NiO and its effect on exchange coupling．J Magn Magn Mater 2001224：61 ［11］ Kools J C S．Effect of energetic particle bombardment during sputter deposition on the properties of exchange-biased spin-valve multilayers．J Appl Phys199577（7）：2993 ［12］ Lai CChen C JChin T S．Giant magnetoresistance enhancement in spin valves with nano-oxide layers．J Appl Phys2001 89（11）：6928 ［13］ Hong JLee YLee M Ket al．Chemical states of Co and Fe in a specularly reflective oxide layer in spin valves．Appl Phys Lett200383（23）：4803 ［14］ Jang S HKang TKim H Jet al．Effect of the nano-oxide layer as a Mn diffusion barrier in specular spin valves． Appl Phys Lett200281（1）：105 第12期 蔡永香等： 具有纳米氧化层自旋阀薄膜的 XPS 研究 ·1409·