连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能

采用线性极化、电化学阻抗谱等电化学方法研究了连续柱状晶组织BFe10-1-1合金在3.5%(质量分数)NaCl溶液中的耐蚀性能,并与普通铸造多晶组织BFe10-1-1合金进行了对比.极化曲线测试结果表明,两种合金具有相似的电化学行为,极化曲线都包括活性溶解区、活化-钝化转变区和极限电流区,但连续柱状晶组织合金腐蚀速率小于普通铸造多晶组织合金,主要是由于连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的微观偏析程度较小,能有效避免枝晶间局部腐蚀的发生.电化学阻抗谱测试结果也表明,该合金的电荷传递电阻和腐蚀产物膜电阻均大于普通铸造多晶组织合金,具有更高的耐蚀性.

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D0I:10.13374.issn1001-053x.2011.12.010 第33卷第12期北京科技大学学报 Vol.33 No.12 2011年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2011 连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能甘春雷刘雪峰黄海友谢建新北京科技大学材料先进制备技术教有部重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:jic@mater..ustb.edu.cn 摘要采用线性极化、电化学阻抗谱等电化学方法研究了连续柱状晶组织BFel0-1-】合金在3.5%（质量分数）NaCl溶液中的耐蚀性能，并与普通铸造多晶组织BFl0-1-1合金进行了对比.极化曲线测试结果表明，两种合金具有相似的电化学行为，极化曲线都包括活性溶解区、活化钝化转变区和极限电流区，但连续柱状晶组织合金腐蚀速率小于普通铸造多晶组织合金，主要是由于连续柱状晶组织BF10-1-1合金的微观偏析程度较小，能有效避免枝晶间局部腐蚀的发生.电化学阻抗谱测试结果也表明，该合金的电荷传递电阻和腐蚀产物膜电阻均大于普通铸造多晶组织合金，具有更高的耐蚀性. 关键词铜镍合金：定向凝固：显微组织：偏析：耐蚀性分类号TG113.23;TG146.1 Electrochemical corrosion performance of continuous columnar-grained BFe10- 141 alloy GAN Chun-lei,LIU Xue feng,HUANG Hai-you,XIE Jian-xin Key Laboratory for Advanced Materials Processing(Ministry of Education),University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jxxie@mater.ustb.edu.cn ABSTRACT The corrosion resistance of BFe10-alloy with continuous columnar-grained microstructure in a 3.5%NaCl solution was investigated by means of polarization tests and electrochemical impedance spectroscopy (EIS),and compared with that of BFel0- 1 alloy with conventional polycrystalline microstructure fabricated by conventional casting.Polarization test results show that both BFel0-1 alloys have similar electrochemical behavior,and their polarization curves include three distinct regions,that is,the active dissolution region,the active-passive transition region and the limiting current region.However the corrosion rate of BFel011 alloy with continuous columnar-grained microstructure is lower than that of the one with conventional polycrystalline microstructure,as less microsegregation in BFel0 alloy with continuous columnar-grained microstructure can effectively avoid interdendritic corrosion.EIS spectra indicate that BFel0-alloy with continuous columnar-grained microstructure has a higher charge transfer resistance and a higher corrosion product film resistance compared with BFel0-alloy with conventional polycrystalline microstructure.The results further demonstrate that BFel0-alloy with continuous columnar-grained microstructure has a better corrosion resistance. KEY WORDS copper-nickel alloys:directional solidification:microstructure:segregation:corrosion resistance BFe10-1-】合金是一种具有优异的耐海水腐蚀缺陷的氧化亚铜点阵中，可以降低合金的腐蚀速率，和抗海洋生物附着等性能的铜镍合金，广泛应用于从而提高保护膜的耐蚀性习.铜镍合金的耐蚀性海滨电站、石油化工、船舶和海水淡化等领域.铜镍能不仅依赖于合金中的镍含量，而且与镍在合金中合金具有高耐蚀性是由于表面能形成一层主要由氧的分布情况有关.采用普通铸造(conventional cast- 化亚铜组成的保护膜，合金元素镍通过固态反应占 ing,CC)方法制备的多晶铜镍合金显微组织存在较据氧化亚铜中的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有严重的元素偏析和夹杂等缺陷，严重影响了合收稿日期：201106-27 基金项目：国家自然科学基金资助项目(50674008)：国家科技支撑计划资助项目(2011BAE23B00):中央高校基本科研业务费资助项目(FRF- TP-10-002B):国家重点基础研究发展计划资助项目(2011CB606300)

第 33 卷第 12 期 2011 年 12 月北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 12 Dec． 2011 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的电化学腐蚀性能甘春雷刘雪峰黄海友谢建新北京科技大学材料先进制备技术教育部重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: jxxie@ mater． ustb． edu． cn 摘要采用线性极化、电化学阻抗谱等电化学方法研究了连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金在 3. 5% ( 质量分数) NaCl 溶液中的耐蚀性能，并与普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金进行了对比．极化曲线测试结果表明，两种合金具有相似的电化学行为，极化曲线都包括活性溶解区、活化--钝化转变区和极限电流区，但连续柱状晶组织合金腐蚀速率小于普通铸造多晶组织合金，主要是由于连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的微观偏析程度较小，能有效避免枝晶间局部腐蚀的发生．电化学阻抗谱测试结果也表明，该合金的电荷传递电阻和腐蚀产物膜电阻均大于普通铸造多晶组织合金，具有更高的耐蚀性．关键词铜镍合金; 定向凝固; 显微组织; 偏析; 耐蚀性分类号 TG113. 23; TG146. 1 Electrochemical corrosion performance of continuous columnar-grained BFe10- 1-1 alloy GAN Chun-lei，LIU Xue-feng，HUANG Hai-you，XIE Jian-xin Key Laboratory for Advanced Materials Processing ( Ministry of Education) ，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: jxxie@ mater． ustb． edu． cn ABSTRACT The corrosion resistance of BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure in a 3. 5% NaCl solution was investigated by means of polarization tests and electrochemical impedance spectroscopy ( EIS) ，and compared with that of BFe10- 1-1 alloy with conventional polycrystalline microstructure fabricated by conventional casting． Polarization test results show that both BFe10-1-1 alloys have similar electrochemical behavior，and their polarization curves include three distinct regions，that is，the active dissolution region，the active-passive transition region and the limiting current region． However the corrosion rate of BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure is lower than that of the one with conventional polycrystalline microstructure，as less microsegregation in BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure can effectively avoid interdendritic corrosion． EIS spectra indicate that BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure has a higher charge transfer resistance and a higher corrosion product film resistance compared with BFe10-1-1 alloy with conventional polycrystalline microstructure． The results further demonstrate that BFe10-1-1 alloy with continuous columnar-grained microstructure has a better corrosion resistance． KEY WORDS copper-nickel alloys; directional solidification; microstructure; segregation; corrosion resistance 收稿日期: 2011--06--27 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 50674008) ; 国家科技支撑计划资助项目( 2011BAE23B00) ; 中央高校基本科研业务费资助项目( FRF-- TP--10--002B) ; 国家重点基础研究发展计划资助项目( 2011CB606300) BFe10--1--1 合金是一种具有优异的耐海水腐蚀和抗海洋生物附着等性能的铜镍合金，广泛应用于海滨电站、石油化工、船舶和海水淡化等领域．铜镍合金具有高耐蚀性是由于表面能形成一层主要由氧化亚铜组成的保护膜，合金元素镍通过固态反应占据氧化亚铜中的阳离子空穴或替代铜离子掺杂到有缺陷的氧化亚铜点阵中，可以降低合金的腐蚀速率，从而提高保护膜的耐蚀性［1--3］．铜镍合金的耐蚀性能不仅依赖于合金中的镍含量，而且与镍在合金中的分布情况有关．采用普通铸造( conventional casting，CC) 方法制备的多晶铜镍合金显微组织存在较严重的元素偏析和夹杂等缺陷［4--5］，严重影响了合 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.12.010

第12期甘春雷等：连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能 ·1493· 金的耐蚀性参比电极体系由饱和甘汞电极(SCE)和盐桥组成，连续定向凝固(continuous unidirectional solidifi- 工作电极是BFel0-1H合金，工作面积为1cm2.采 cation,CUS)技术已较多地应用于制备具有特殊取用AA6800原子吸收分光光度计测定极化测试后向组织和优异性能的材料，是改善和提高材料性能的溶液中N2+和Cu2+含量，并用与文献9]相同的的一种重要工艺方法.与普通铸造方法相比，采方法计算脱镍系数M=N2+/Cu2+],/Ni/Cu]s, 用连续定向凝固技术制备合金可以降低合金中元素 N2+/Cu2+],为极化实验后溶液中N2+与Cu2+的的偏析程度，使合金中元素和相的分布比较均含量比值，Ni/Cu]s为合金中Ni与Cu的含量比匀，改善铸件内部质量，获得致密的单向凝固组值.当M>1,有脱镍倾向：当M<1,有脱铜倾向.利织.研究发现，采用连续定向凝固技术制备的连续用Potentiostat/Galvanostat Model273A装置在3.5% 柱状晶组织BFel0-1-1合金具有优良的力学性能 NaCl溶液中测定BFel0-1-1合金样品的EIS.EIS 和塑性加工性能，为高效制备BFeI0-1-1合金产实验频率范围为20kHz~10mHz,交流激励信号幅品提供了基础.因此，进一步深入研究连续柱状晶值为5mV,每种合金的EIS重复测量三次.采用组织BFe10一l一1合金的耐蚀性能，对开展连续柱状 ZsimpWin软件拟合计算电化学阻抗曲线的等效电晶组织铜镍合金的应用研究具有重要意义路.实验温度均为室温本文采用线性极化、电化学阻抗谱(EIS)等电采用Nikon Eclipse LV150型金相显微镜(OM) 化学分析手段，并结合扫描电镜成分分析技术，研究对制备的BFel0-1-1合金样品的金相组织进行观了连续柱状晶组织与普通铸造多晶组织BFeI0-11 察，所用侵蚀剂配比为：40mL硝酸+40L冰醋合金在人造海水(3.5%NaCl溶液)中的电化学腐酸+20mL去离子水.采用扫描电子显微镜(SEM) 蚀行为和腐蚀机制，比较了两种不同组织合金的耐观察电化学实验后的合金样品表面形貌及进行成分蚀性能，为连续柱状晶组织BFe10-1-l合金的推广分析应用提供参考 2实验结果 1实验材料及方法 2.1显微组织特征实验所用BFel0-1一1合金原料的成分（质量分图1(a)和图1(b)分别为采用连续定向凝固技数)为Ni10.80%,Mn0.67%,Fe1.38%,Cu 术与普通铸造方法获得的BFel0-1-1合金显微组 86.96%,余量为杂质（主要为S、Si、Pb、Zn和Ca). 织形貌.从图中可以看出，由于连续定向凝固技术连续柱状晶组织BFel0-1-l合金管制备工艺为：在采用加热铸型，固/液界面平直，合金沿拉坯方向冷却水流量900Lh-1,冷却距离8mm,冷却水温度 (管材轴向)单方向凝固，气泡及其他夹杂物易于上 25℃，熔体温度1280℃，拉坯速度0.15mms-条件浮，因而形成了夹杂和疏松缺陷少、组织致密的柱状下连续铸造出直径10mm、壁厚1.7mm的BFel0-1-H 枝晶组织.采用普通铸造方法制备的BFel0一H1合合金管.详细制备过程参见文献B].普通铸造多金为等轴晶粒，晶粒内枝晶没有明显的择优生长方晶组织BFel0HH合金铸坯的制备工艺为：在1300 向.铸件内部含有气孔和夹杂等缺陷.本文重点研 ℃下进行真空熔炼，保温I0min后将合金液浇铸于究显微组织对合金腐蚀性能的影响，为了保证实验石墨铸型中空冷至室温，获得直径8cm、高8cm的对比结果的准确性，用于电化学腐蚀实验的普通铸圆柱铸坯造多晶合金样品无明显铸造缺陷将连续柱状晶组织BFe10--l-l合金管坯切割 2.2合金的极化行为成尺寸为20mm×5mm×1mm的实验样品；普通铸 2.2.1极化曲线造多晶组织BFel0-1-1合金实验样品从铸坯中部图2所示为连续定向凝固与普通铸造BFel0一切割，样品尺寸为10mm×10mm×10mm.实验前 1-1合金在3.5%NaCl腐蚀介质中测得的极化曲所有样品经400~1000”水磨砂纸打磨后，用去离子线.由图可见，两种合金的极化曲线具有相似的变水、乙醇清洗.电化学实验腐蚀介质为3.5%NaCl 化特征.从阳极极化曲线可以看出，从腐蚀电位溶液，采用去离子水和分析纯NaCl配制.采用PS一 Em~1280mV可以分为三个区域：(1)活性溶解区 268A型电化学测量仪进行线性极化测试，扫描速率 (Em~21mV);(2)活化-钝化转变区(21~720 为l5 mV.min1.三电极体系：辅助电极为石墨片， mV):(3)极限电流区（大于720mV).在阳极电位

第 12 期甘春雷等: 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的电化学腐蚀性能金的耐蚀性．连续定向凝固( continuous unidirectional solidification，CUS) 技术已较多地应用于制备具有特殊取向组织和优异性能的材料，是改善和提高材料性能的一种重要工艺方法［6］．与普通铸造方法相比，采用连续定向凝固技术制备合金可以降低合金中元素的偏析程度，使合金中元素和相的分布比较均匀［7--8］，改善铸件内部质量，获得致密的单向凝固组织．研究发现，采用连续定向凝固技术制备的连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金具有优良的力学性能和塑性加工性能［8］，为高效制备 BFe10--1--1 合金产品提供了基础．因此，进一步深入研究连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的耐蚀性能，对开展连续柱状晶组织铜镍合金的应用研究具有重要意义．本文采用线性极化、电化学阻抗谱( EIS) 等电化学分析手段，并结合扫描电镜成分分析技术，研究了连续柱状晶组织与普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金在人造海水( 3. 5% NaCl 溶液) 中的电化学腐蚀行为和腐蚀机制，比较了两种不同组织合金的耐蚀性能，为连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的推广应用提供参考． 1 实验材料及方法实验所用 BFe10--1--1 合金原料的成分( 质量分数) 为 Ni 10. 80% ，Mn 0. 67% ，Fe 1. 38% ，Cu 86. 96% ，余量为杂质( 主要为 S、Si、Pb、Zn 和 Ca) ．连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金管制备工艺为: 在冷却水流量 900 L·h － 1 ，冷却距离 8 mm，冷却水温度 25 ℃，熔体温度1280 ℃，拉坯速度0. 15 mm·s － 1 条件下连续铸造出直径10mm、壁厚1. 7mm 的 BFe10--1--1 合金管．详细制备过程参见文献［8］．普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金铸坯的制备工艺为: 在1300 ℃下进行真空熔炼，保温 10 min 后将合金液浇铸于石墨铸型中空冷至室温，获得直径 8 cm、高 8 cm 的圆柱铸坯．将连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金管坯切割成尺寸为 20 mm × 5 mm × 1 mm 的实验样品; 普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金实验样品从铸坯中部切割，样品尺寸为 10 mm × 10 mm × 10 mm．实验前所有样品经 400 ～ 1 000# 水磨砂纸打磨后，用去离子水、乙醇清洗．电化学实验腐蚀介质为 3. 5% NaCl 溶液，采用去离子水和分析纯 NaCl 配制．采用 PS-- 268A 型电化学测量仪进行线性极化测试，扫描速率为 15 mV·min － 1 ．三电极体系: 辅助电极为石墨片，参比电极体系由饱和甘汞电极( SCE) 和盐桥组成，工作电极是 BFe10--1--1 合金，工作面积为 1 cm2 ．采用 AA--6800 原子吸收分光光度计测定极化测试后的溶液中 Ni 2 + 和 Cu2 + 含量，并用与文献［9］相同的方法计算脱镍系数 M =［Ni 2 + /Cu2 + ］L /［Ni /Cu］S，［Ni 2 + /Cu2 + ］L为极化实验后溶液中 Ni 2 + 与 Cu2 + 的含量比值，［Ni /Cu］S 为合金中 Ni 与 Cu 的含量比值．当 M ＞ 1，有脱镍倾向; 当 M ＜ 1，有脱铜倾向．利用 Potentiostat /Galvanostat Model 273A 装置在 3. 5% NaCl 溶液中测定 BFe10--1--1 合金样品的 EIS． EIS 实验频率范围为 20 kHz ～ 10 mHz，交流激励信号幅值为 5 mV，每种合金的 EIS 重复测量三次．采用 ZsimpWin 软件拟合计算电化学阻抗曲线的等效电路．实验温度均为室温．采用 Nikon Eclipse LV150 型金相显微镜( OM) 对制备的 BFe10--1--1 合金样品的金相组织进行观察，所用侵蚀剂配比为: 40 mL 硝酸 + 40 mL 冰醋酸 + 20 mL 去离子水．采用扫描电子显微镜( SEM) 观察电化学实验后的合金样品表面形貌及进行成分分析． 2 实验结果 2. 1 显微组织特征图 1( a) 和图 1( b) 分别为采用连续定向凝固技术与普通铸造方法获得的 BFe10--1--1 合金显微组织形貌．从图中可以看出，由于连续定向凝固技术采用加热铸型，固/液界面平直，合金沿拉坯方向 ( 管材轴向) 单方向凝固，气泡及其他夹杂物易于上浮，因而形成了夹杂和疏松缺陷少、组织致密的柱状枝晶组织．采用普通铸造方法制备的 BFe10--1--1 合金为等轴晶粒，晶粒内枝晶没有明显的择优生长方向．铸件内部含有气孔和夹杂等缺陷．本文重点研究显微组织对合金腐蚀性能的影响，为了保证实验对比结果的准确性，用于电化学腐蚀实验的普通铸造多晶合金样品无明显铸造缺陷． 2. 2 合金的极化行为 2. 2. 1 极化曲线图 2 所示为连续定向凝固与普通铸造 BFe10-- 1--1 合金在 3. 5% NaCl 腐蚀介质中测得的极化曲线．由图可见，两种合金的极化曲线具有相似的变化特征．从阳极极化曲线可以看出，从腐蚀电位 Ecorr ～ 1 280 mV 可以分为三个区域: ( 1) 活性溶解区 ( Ecorr ～ 21 mV) ; ( 2) 活化--钝化转变区( 21 ～ 720 mV) ; ( 3) 极限电流区( 大于 720 mV) ．在阳极电位 ·1493·

·1494· 北京科技大学学报第33卷 a 100m 1004m 图1BFeI0-l一H合金样品的纵藏面显微组织.(a)连续定向凝固：(b)普通铸造 Fig.1 Longitudinal section micrographs of BFel0 alloys fabricated by continuous unidirectional solidification (a)and conventional casting(b) 为21mV和66mV时出现两个电流密度峰值，在阳成含Cu,0的腐蚀产物膜阻碍了Cl~离子向合金表极电位大于720mV后，出现极限电流. 面的扩散以及金属离子向溶液中溶解，对合金基体 1400 能够起到有效的保护作用，因此电流密度随阳极电 1200 位增加而减小.从图2中可观察到在阳极电位为66 1000 mV时出现了电流密度极小值.随阳极电位继续增 800720mV 加，电极过程进入极限电流区，C山*离子产物会被氧 600 化成为C2+离子产物的，在极限电流区电流密度 400 CUS合金 200 值随阳极电位的增大而保持不变 21 mV CC合金 0 为了定量分析显微组织对BFel0-1-1合金耐 -200 蚀性的影响，根据合金的极化曲线，用塔菲尔直线外 400E 推法获得阴极、阳极塔菲尔斜率和腐蚀电流密度 -1 0 lgmA·cm》 jm,并采用Stem-Geay方程a计算极化电阻R,: 图2连续定向凝固与普通铸造BFc10-1一1合金在3.5%NaCl BABc (5) 溶液中的极化曲线 R=2.3j(B+Bc) Fig.2 Polarization curves of BFel04 alloys fabricated by continu- 式中，极化电阻R,为腐蚀电位处极化曲线的斜率， ous unidirectional solidification and conventional casting in 3.5% jm为对应于腐蚀电位的电流密度，B,和Bc分别为阳 NaCl solution 极和阴极的塔菲尔斜率.实验测得合金样品在合金位于活性溶解区时，电流密度随着阳极电 3.5%NaCl溶液中的电化学参数列于表1.由表可位升高而不断增大.这是因为极化过程中发生了铜知，连续定向凝固合金的腐蚀电位为-180.1mV,而的活性溶解，即金属铜以低价C山+离子形式不断从普通铸造合金的腐蚀电位为-143.2mV.然而，与表面溶出与C1离子络合（式(1）和(2)0-或直普通铸造合金的腐蚀电流密度为8.9×10-2mA· 接与C离子络合形成CuCl(式(3)团： cm~2相比，连续定向凝固合金具有更小的腐蚀电流密度2.5×102mA·cm2,表明它在溶液中有更少 Cu→Cu++e (1) 金属溶解.并且连续定向凝固合金的极化电阻为 Cu++Cl-→CuCl (2) 2.7k·cm2,而普通铸造合金的极化电阻为1.5 Cu+Cl-→CuCl+e (3) k"cm,极化电阻越大，说明腐蚀速率越低.由此 CCl为不溶性氯化物，沉积于合金表面不能起可知，连续定向凝固合金比普通铸造合金具有更高保护作用，但能与Cˉ离子在合金表面形成可溶性的耐蚀性的CuCl2离子.当CuCl,离子浓度足够高时，发生 2.2.2腐蚀形貌水解反应而形成热力学上更稳定的Cu,0: 图3所示为具有不同显微组织的BFel0-1-1 2CuCl +H2O-Cu20+2H*+4CI-(4) 合金样品极化测试后的表面和横截面形貌.从图3 阴极反应(02+2H20+4e→40H)产生的 (a)和(b)可以看出，连续定向凝固合金样品表面腐 OH~离子进一步加速了式(4)的反应.合金表面形蚀产物膜孔洞少且小，而普通铸造合金样品表面腐

北京科技大学学报第 33 卷图 1 BFe10--1--1 合金样品的纵截面显微组织． ( a) 连续定向凝固; ( b) 普通铸造 Fig． 1 Longitudinal section micrographs of BFe10-1-1 alloys fabricated by continuous unidirectional solidification ( a) and conventional casting ( b) 为 21 mV 和 66 mV 时出现两个电流密度峰值，在阳极电位大于 720 mV 后，出现极限电流．图 2 连续定向凝固与普通铸造 BFe10--1--1 合金在 3. 5% NaCl 溶液中的极化曲线 Fig． 2 Polarization curves of BFe10-1-1 alloys fabricated by continuous unidirectional solidification and conventional casting in 3. 5% NaCl solution 合金位于活性溶解区时，电流密度随着阳极电位升高而不断增大．这是因为极化过程中发生了铜的活性溶解，即金属铜以低价 Cu + 离子形式不断从表面溶出与 Cl －离子络合 ( 式( 1) 和( 2) ) ［10--12］或直接与 Cl －离子络合形成 CuCl( 式( 3) ) ［13］: Cu→Cu + + e ( 1) Cu + + Cl － →CuCl ( 2) Cu + Cl － →CuCl + e ( 3) CuCl 为不溶性氯化物，沉积于合金表面不能起保护作用，但能与 Cl －离子在合金表面形成可溶性的 CuCl － 2 离子．当 CuCl － 2 离子浓度足够高时，发生水解反应而形成热力学上更稳定的 Cu2O［14］: 2CuCl － 2 + H2O→Cu2O + 2H + + 4Cl － ( 4) 阴极反应 ( O2 + 2H2 O + 4e →4OH － ) 产生的 OH －离子进一步加速了式( 4) 的反应．合金表面形成含 Cu2O 的腐蚀产物膜阻碍了 Cl －离子向合金表面的扩散以及金属离子向溶液中溶解，对合金基体能够起到有效的保护作用，因此电流密度随阳极电位增加而减小．从图 2 中可观察到在阳极电位为 66 mV 时出现了电流密度极小值．随阳极电位继续增加，电极过程进入极限电流区，Cu + 离子产物会被氧化成为 Cu2 + 离子产物［15］，在极限电流区电流密度值随阳极电位的增大而保持不变．为了定量分析显微组织对 BFe10--1--1 合金耐蚀性的影响，根据合金的极化曲线，用塔菲尔直线外推法获得阴极、阳极塔菲尔斜率和腐蚀电流密度 jcorr，并采用 Stern--Geary 方程［16］计算极化电阻 Rp : Rp = βAβC 2. 3jcorr( βA + βC ) ( 5) 式中，极化电阻 Rp为腐蚀电位处极化曲线的斜率， jcorr为对应于腐蚀电位的电流密度，βA和 βC分别为阳极和阴极的塔菲尔斜率．实验测得合金样品在 3. 5% NaCl 溶液中的电化学参数列于表 1．由表可知，连续定向凝固合金的腐蚀电位为－ 180. 1 mV，而普通铸造合金的腐蚀电位为－ 143. 2 mV．然而，与普通铸造合金的腐蚀电流密度为 8. 9 × 10 － 2 mA· cm － 2 相比，连续定向凝固合金具有更小的腐蚀电流密度 2. 5 × 10 － 2 mA·cm － 2 ，表明它在溶液中有更少金属溶解．并且连续定向凝固合金的极化电阻为 2. 7 kΩ·cm2 ，而普通铸造合金的极化电阻为 1. 5 kΩ·cm2 ，极化电阻越大，说明腐蚀速率越低．由此可知，连续定向凝固合金比普通铸造合金具有更高的耐蚀性． 2. 2. 2 腐蚀形貌图 3 所示为具有不同显微组织的 BFe10--1--1 合金样品极化测试后的表面和横截面形貌．从图 3 ( a) 和( b) 可以看出，连续定向凝固合金样品表面腐蚀产物膜孔洞少且小，而普通铸造合金样品表面腐 ·1494·

·1496· 北京科技大学学报第33卷坑平均尺寸约为26m,在枝晶间未出现明显的局部腐蚀现象.从图4(b)可以看出，普通铸造合金样品除存在腐蚀坑外，枝晶间遭到较严重侵蚀，而枝晶干则腐蚀程度较轻.发生这种现象可能与两种组织的合金元素微观偏析程度不同有关. 用原子吸收分光光度计测得极化后溶液的脱镍系数：连续定向凝固合金为2.10，普通铸造合金为 3.32,脱镍系数值均大于1，二者均表现出脱镍倾向.进一步对极化后的连续定向凝固合金表面腐蚀 10μm 坑内（图5中A区）和腐蚀坑外缘处（图5中B区）进行了能谱分析，并采用A=Ni/(Cu+Ni)的质量图5极化后的连续柱状品组织BFl0--1腐蚀坑的SEM像比进行表征，发现连续定向凝固合金腐蚀坑内、外的 Fig.5 SEM image of the BFel0 alloy specimen with continuous columnar-grained microstructure after the polarization test 比值分别为入A.cUs=8.8%,AB.cs=10.5%.同样对普通铸造合金的腐蚀坑也进行了能谱分析，其入A,c= 蚀产物膜厚度随时间增加而增大.当腐蚀产物膜的 6.5%和入B.cc=10.4%.未腐蚀前连续定向凝固合生长与溶解过程达到动态平衡时，电流密度保持为金的入o,cus=12.2%,普通铸造合金的入o.cc= 一稳态值.此外，稳态电流密度值和图2所示极化 13.0%.由此可知，两种方法制备的合金样品在腐曲线上对应的电流密度值相一致. 蚀介质中均发生镍的选择性腐蚀，即脱镍腐蚀.这由于腐蚀速率与电流密度呈正比例关系，因此是因为镍的电极电位为-0.250V,铜的电极电位为电流密度随时间的变化反映了腐蚀速率的变化.为 +0.337V,极化过程中Ni更容易被溶解.由此可了定量评价不同显微组织对BFel0-1-1合金在知，两种合金在3.5%NaCl溶液中都会发生Ni的优 3.5%NaCl溶液中不同恒电位条件下耐蚀性能的影先溶解现象响，采用腐蚀速率进行表征) 2.3电流密度时间曲线 CR=3.27×10-. (6) 图6所示为具有不同显微组织的BF10-1-1合 p 金在3.5%NaCl溶液中不同恒电位(500mV和式中，CR为腐蚀速率(mm"a-):j为电流密度(uA· 1250mV)条件下电流密度随时间的变化情况.由 cm2),p为合金密度(8.9gcm3),M为合金等效图可见，在所有恒电位条件下连续定向凝固合金和质量(g).等效质量可由下式计算：普通铸造合金的电流密度与时间关系曲线具有相似 M= (7) n 的变化特征，即初始阶段电流密度随时间增加迅速减少，然后缓慢衰减直至最后达到稳态值.电流密式中，f为第i个组元的原子分数，m:为第i个组元度随时间减小预示腐蚀产物膜的形成.腐蚀产物膜的质量，n为第i个组元在氧化过程中电子损耗，计形成过程中电流密度的大小反映了腐蚀产物膜的保算获得BFel0-1-1合金的等效质量为58.81g.采护能力的强弱.因此，电流密度随时间减少说明腐用式(6)计算不同恒电位条件下的腐蚀速率，获得 100 100 90 (a) 一CC合金 CC合金 80 ·CUS合金 80 ·CUS合金 60 0 30 30 10 10 0 0 100200300400500 60) 0 100200300400500600 图6不同阳极电位条件下BFe10-1-1合金腐蚀电流密度与时间曲线.(a)500mV:(b)1250mV Fig.6 Current-time curves for BFel0-alloys at different anodic potentials:(a)500 mV:(b)1250 mV

北京科技大学学报第 33 卷坑平均尺寸约为 26 μm，在枝晶间未出现明显的局部腐蚀现象．从图 4( b) 可以看出，普通铸造合金样品除存在腐蚀坑外，枝晶间遭到较严重侵蚀，而枝晶干则腐蚀程度较轻．发生这种现象可能与两种组织的合金元素微观偏析程度不同有关．用原子吸收分光光度计测得极化后溶液的脱镍系数: 连续定向凝固合金为 2. 10，普通铸造合金为 3. 32，脱镍系数值均大于 1，二者均表现出脱镍倾向．进一步对极化后的连续定向凝固合金表面腐蚀坑内( 图 5 中 A 区) 和腐蚀坑外缘处( 图 5 中 B 区) 进行了能谱分析，并采用 λ = Ni /( Cu + Ni) 的质量比进行表征，发现连续定向凝固合金腐蚀坑内、外的比值分别为 λA，CUS = 8. 8% ，λB，CUS = 10. 5% ．同样对普通铸造合金的腐蚀坑也进行了能谱分析，其 λA，CC = 6. 5% 和 λB，CC = 10. 4% ．未腐蚀前连续定向凝固合金的 λ0，CUS = 12. 2% ，普通铸造合金的 λ0，CC = 13. 0% ．由此可知，两种方法制备的合金样品在腐蚀介质中均发生镍的选择性腐蚀，即脱镍腐蚀．这是因为镍的电极电位为－ 0. 250 V，铜的电极电位为 + 0. 337 V，极化过程中 Ni 更容易被溶解．由此可知，两种合金在 3. 5% NaCl 溶液中都会发生 Ni 的优先溶解现象．图 6 不同阳极电位条件下 BFe10--1--1 合金腐蚀电流密度与时间曲线 . ( a) 500 mV; ( b) 1 250 mV Fig． 6 Current-time curves for BFe10-1-1 alloys at different anodic potentials: ( a) 500 mV; ( b) 1 250 mV 2. 3 电流密度--时间曲线图 6 所示为具有不同显微组织的 BF10--1--1 合金在 3. 5% NaCl 溶液中不同恒电位( 500 mV 和 1 250 mV) 条件下电流密度随时间的变化情况．由图可见，在所有恒电位条件下连续定向凝固合金和普通铸造合金的电流密度与时间关系曲线具有相似的变化特征，即初始阶段电流密度随时间增加迅速减少，然后缓慢衰减直至最后达到稳态值．电流密度随时间减小预示腐蚀产物膜的形成．腐蚀产物膜形成过程中电流密度的大小反映了腐蚀产物膜的保护能力的强弱．因此，电流密度随时间减少说明腐图 5 极化后的连续柱状晶组织 BFe10--1--1 腐蚀坑的 SEM 像 Fig． 5 SEM image of the BFe10-1-1 alloy specimen with continuous columnar-grained microstructure after the polarization test 蚀产物膜厚度随时间增加而增大．当腐蚀产物膜的生长与溶解过程达到动态平衡时，电流密度保持为一稳态值．此外，稳态电流密度值和图 2 所示极化曲线上对应的电流密度值相一致．由于腐蚀速率与电流密度呈正比例关系，因此电流密度随时间的变化反映了腐蚀速率的变化．为了定量评价不同显微组织对 BFe10--1--1 合金在 3. 5% NaCl 溶液中不同恒电位条件下耐蚀性能的影响，采用腐蚀速率进行表征［17］: CR = 3. 27 × 10 － 3 ·j M ρ ( 6) 式中，CR 为腐蚀速率( mm·a － 1 ) ; j 为电流密度( μA· cm － 2 ) ，ρ 为合金密度( 8. 9 g·cm － 3 ) ，M 为合金等效质量( g) ．等效质量可由下式计算: M = ∑ k i fimi ni ( 7) 式中，fi为第 i 个组元的原子分数，mi为第 i 个组元的质量，ni为第 i 个组元在氧化过程中电子损耗，计算获得 BFe10--1--1 合金的等效质量为 58. 81 g．采用式( 6) 计算不同恒电位条件下的腐蚀速率，获得 ·1496·

第12期甘春雷等：连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能 ·1497· 的结果列于表2.从表中可以看出，与普通铸造合金抗谱，根据电化学反应体系中腐蚀过程的特点回相比，连续定向凝固合金具有更小的腐蚀速率，表明建立了BFel0-1-1合金阻抗的等效电路模型R(Q 连续定向凝固合金样品具有更高的耐腐蚀性能，这 (R(Q(RW)))),如图7(b)所示.Q表示常相位角与极化曲线的测量结果一致原件(CPE),与非平衡合金电极与溶液之间的双电表2不同阳极电位条件下BFl0-1一合金在3.5%NaCl溶液中的层电容C和合金表面的腐蚀产物膜电容C有关，稳态腐蚀速率 R,表示溶液电阻，R表示电荷传递电阻，R表示腐 Table 2 Steady corrosion rates of BFel0-4 alloys in a 3.5%NaCl so- 蚀产物膜电阻，W表示Warburg阻抗. lution under different anodic potentials 1400 阳极电位/ 电流密度/(mA·cm2) 腐蚀速率/(mma1) 1200 mV CUS合金 CC合金 CUS合金CC合金 1000 500 10.0 12.9 233.4 276.6 800 1250 13.3 16.8 261.5 345.8 600 2.4电化学阻抗分析 400 ·CC合金 oCUS合金 EIS被广泛应用于研究金属/电解液界面电化 200 拟合曲线学反应以及腐蚀产物的形成，是一种分析金属耐蚀 400 8001200 16n 2000 性的重要手段.为了比较连续定向凝固与普通 Z'/S-em2) 铸造BFel0-1-1合金的耐蚀性，对合金在3.5% C NaCl溶液中进行EIS测量，图7所示为连续定向凝固合金与普通铸造合金浸入3.5%NaCl溶液中1h 后在开路电位下测得的Nyquist谱图及等效电路. 从图7(a)可以看出，连续定向凝固与普通铸造 BFelO一lH合金的Nyquist谱图具有相似的特征：均 R,一溶液电阻：R一电荷传递电阻：C山一双电层电容：R一腐蚀由高频容抗弧和扩散引起的Warburg阻抗组成.出产物膜电阻：Ct一腐蚀产物膜电容：W一Warburg阻抗现高频容抗弧归因于合金表面腐蚀产物膜的电容和图7BFel0-l-1合金在3.5%NaCl溶液中的Nyquist谱图(a) 和等效电路(b) 电阻.在低频区出现Warburg阻抗，表明合金表面 Fig.7 Nyquist plots (a)and equivalent circuit (b)of BFel0 的腐蚀过程由电化学过程转变为扩散过程，反映了 alloys in 3.5%NaCl solution 腐蚀过程由铜离子通过腐蚀产物膜向溶液扩散所控制.并且从Nyquist谱图可以看出连续定向凝固合图8所示为普通铸造合金和连续定向凝固合金金的容抗弧直径比普通铸造合金更大，容抗弧直径浸入3.5%NaCl溶液中1h后在开路电位下测得的越大，电化学反应阻力越大，表明连续定向凝固合金阻抗Bode图.从图8(a)中可以观察到连续定向凝在腐蚀介质中电化学反应的电荷转移电阻更大，具固合金在中低频区的IZ1值大于普通铸造合金，这有更好的耐蚀性能为了简化电极系统的电化学阻表明连续定向凝固合金的腐蚀阻抗值大于普通铸造 10 100 (a) ·CC合金 90 ·CC合金 oCS合金 80 CS合金 105 一拟合曲线一拟合曲线 70 60 50 40 30 10 20 10 10 102101010102101010 102101101010P103104105 频率Hz 频率Hx 图8BFel0-1-1合金浸入3.5%NaCI溶液中阻抗谱.(a)IZI的Bade图：(b)相角度Bode图 Fig.8 Impedance spectra of BFel0--alloys in 3.5%NaCl solution:(a)Bode plots for IZ1:(b)Bode plots for phase angle

第 12 期甘春雷等: 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的电化学腐蚀性能的结果列于表 2．从表中可以看出，与普通铸造合金相比，连续定向凝固合金具有更小的腐蚀速率，表明连续定向凝固合金样品具有更高的耐腐蚀性能，这与极化曲线的测量结果一致．表 2 不同阳极电位条件下 BFe10--1--1 合金在3. 5% NaCl 溶液中的稳态腐蚀速率 Table 2 Steady corrosion rates of BFe10-1-1 alloys in a 3. 5% NaCl solution under different anodic potentials 阳极电位/ mV 电流密度 /( mA·cm － 2 ) 腐蚀速率 /( mm·a － 1 ) CUS 合金 CC 合金 CUS 合金 CC 合金 500 10. 0 12. 9 233. 4 276. 6 1 250 13. 3 16. 8 261. 5 345. 8 2. 4 电化学阻抗分析 EIS 被广泛应用于研究金属/电解液界面电化学反应以及腐蚀产物的形成，是一种分析金属耐蚀性的重要手段［18］．为了比较连续定向凝固与普通铸造 BFe10--1--1 合金的耐蚀性，对合金在 3. 5% NaCl 溶液中进行 EIS 测量，图 7 所示为连续定向凝固合金与普通铸造合金浸入 3. 5% NaCl 溶液中 1 h 后在开路电位下测得的 Nyquist 谱图及等效电路．图 8 BFe10--1--1 合金浸入 3. 5% NaCl 溶液中阻抗谱 . ( a) | Z |的 Bode 图; ( b) 相角度 Bode 图 Fig． 8 Impedance spectra of BFe10-1-1 alloys in 3. 5% NaCl solution: ( a) Bode plots for | Z | ; ( b) Bode plots for phase angle 从图 7 ( a) 可以看出，连续定向凝固与普通铸造 BFe10--1--1 合金的 Nyquist 谱图具有相似的特征: 均由高频容抗弧和扩散引起的 Warburg 阻抗组成．出现高频容抗弧归因于合金表面腐蚀产物膜的电容和电阻．在低频区出现 Warburg 阻抗，表明合金表面的腐蚀过程由电化学过程转变为扩散过程，反映了腐蚀过程由铜离子通过腐蚀产物膜向溶液扩散所控制．并且从 Nyquist 谱图可以看出连续定向凝固合金的容抗弧直径比普通铸造合金更大，容抗弧直径越大，电化学反应阻力越大，表明连续定向凝固合金在腐蚀介质中电化学反应的电荷转移电阻更大，具有更好的耐蚀性能．为了简化电极系统的电化学阻抗谱，根据电化学反应体系中腐蚀过程的特点［19］，建立了 BFe10--1--1 合金阻抗的等效电路模型 R( Q ( R( Q( RW) ) ) ) ，如图 7( b) 所示． Q 表示常相位角原件( CPE) ，与非平衡合金电极与溶液之间的双电层电容 Cdl和合金表面的腐蚀产物膜电容 Cpf有关， Rs表示溶液电阻，Rct表示电荷传递电阻，Rpf表示腐蚀产物膜电阻，W 表示 Warburg 阻抗． Rs—溶液电阻; Rct—电荷传递电阻; Cdl—双电层电容; Rpf—腐蚀产物膜电阻; Cpf—腐蚀产物膜电容; W—Warburg 阻抗图 7 BFe10--1--1 合金在 3. 5% NaCl 溶液中的 Nyquist 谱图( a) 和等效电路( b) Fig． 7 Nyquist plots ( a) and equivalent circuit ( b) of BFe10-1-1 alloys in 3. 5% NaCl solution 图 8 所示为普通铸造合金和连续定向凝固合金浸入 3. 5% NaCl 溶液中 1 h 后在开路电位下测得的阻抗 Bode 图．从图 8( a) 中可以观察到连续定向凝固合金在中低频区的 | Z | 值大于普通铸造合金，这表明连续定向凝固合金的腐蚀阻抗值大于普通铸造 ·1497·

·1498· 北京科技大学学报第33卷合金.图8(b)为相位角与频率的关系.从图8(b) 均基本重合，数据点的拟合误差小于3.2%，说明等中可以看出，在低频区，普通铸造合金的峰值大于连效电路选择合理，拟合可信度高.等效电路中各参续定向凝固合金，而高频区则小于连续定向凝固合数的拟合结果列于表3，表中n为经验参数.从表金.高频区的峰越低，而低频区的峰越高，局部腐蚀中可以看出：连续定向凝固合金的电荷传递电阻越严重.对普通铸造合金来说，高频区的峰低， R:大于普通铸造合金；连续定向凝固合金腐蚀产表明材料的极化电阻小，其原因是成分的均匀性差；物膜的电阻R和1/C值均大于普通铸造合金，1/ 低频区的峰高，表明合金电极与溶液之间的双电层 C值越大，腐蚀产物膜越厚，由图3(c)和(d)可知电容大，说明合金表面形成的氧化膜不均匀性大或连续定向凝固合金的腐蚀产物膜厚度大于普通铸具有高的气孔率.由此可知，普通铸造合金局部腐造合金，厚的腐蚀产物膜可以有效提高电子和离蚀更严重. 子的迁移阻力，降低腐蚀速率，达到提高合金耐蚀采用图7(b)等效电路对EIS数据进行拟合，发性的目的，说明连续定向凝固合金具有更好的耐现EIS数据点与其拟合点在Nyquist图和Bode图上蚀性表3BFel0-1-1合金的阻抗拟合结果 Table 3 Fitted results for EIS of BFel0--alloys 实验合金R,/(cm2)Ra/(ncm2)R/(ncm2)C/(n1.s'cm2) Cu/(n-1.s".cm-2) n W/(0-ls-0.5cm-2) CUS 1.23 18.74 1044 7.91×10-5 4.67×10-4 0.72 0.0028 CC 1.76 3.94 615.4 5.83×10-5 1.05x10-3 0.65 0.0025 局部腐蚀，这可能是合金元素偏析所致.笔者测量 3讨论了合金元素Ni、Fe和Mn的浓度分布.图9为连续从电化学测试结果可知，连续柱状晶组织定向凝固合金中的合金元素Ni、Fe和Mn由枝晶干 BFe10一l-l合金的耐蚀性优于普通铸造合金，这种至枝晶间的浓度分布，并与普通铸造合金进行对比腐蚀行为的差异与合金的凝固组织特性密切相关. 从图中可以看出，连续定向凝固合金中的合金元素由图4(b)可知，普通铸造合金在枝晶间发生了由枝晶干至枝晶间元素浓度变化要小于普通铸造合 (a) -o-CUS合金 (b) -o-CUS合金 ·CC合金 CC合金 6 枝晶干枝品边缘枝品向枝晶干枝晶边缘枝晶间 (e) 12 0.9 06 -。-CUS合金 0.3 ·→CC合金枝品干枝品边缘枝品间图9连续定向凝固与普通铸造BFcl0一一合金元素由枝品干至枝品间的浓度分布.(a)Ni:(b)Fe:(c)Mn:(d)从枝品干至枝品间沿直线AB测量五个点的位置示意图 Fig.9 Elemental concentration profiles from the dendrite to the interdendritic region for BFel0-4 alloys fabricated by continuous unidirectional so- lidification and conventional casting:(a)Ni:(b)Fe:(c)Mn:(d)schematic diagram of the five measured locations along the straight line AB from the dendrite to the interdendritic region

北京科技大学学报第 33 卷合金．图 8( b) 为相位角与频率的关系．从图 8( b) 中可以看出，在低频区，普通铸造合金的峰值大于连续定向凝固合金，而高频区则小于连续定向凝固合金．高频区的峰越低，而低频区的峰越高，局部腐蚀越严重［20］．对普通铸造合金来说，高频区的峰低，表明材料的极化电阻小，其原因是成分的均匀性差; 低频区的峰高，表明合金电极与溶液之间的双电层电容大，说明合金表面形成的氧化膜不均匀性大或具有高的气孔率．由此可知，普通铸造合金局部腐蚀更严重．采用图 7( b) 等效电路对 EIS 数据进行拟合，发现 EIS 数据点与其拟合点在 Nyquist 图和 Bode 图上均基本重合，数据点的拟合误差小于 3. 2% ，说明等效电路选择合理，拟合可信度高．等效电路中各参数的拟合结果列于表 3，表中 n 为经验参数．从表中可以看出: 连续定向凝固合金的电荷传递电阻 Rct大于普通铸造合金; 连续定向凝固合金腐蚀产物膜的电阻 Rpf和 1 /Cpf值均大于普通铸造合金，1 / Cpf值越大，腐蚀产物膜越厚，由图 3( c) 和( d) 可知连续定向凝固合金的腐蚀产物膜厚度大于普通铸造合金，厚的腐蚀产物膜可以有效提高电子和离子的迁移阻力，降低腐蚀速率，达到提高合金耐蚀性的目的，说明连续定向凝固合金具有更好的耐蚀性．表 3 BFe10--1--1 合金的阻抗拟合结果 Table 3 Fitted results for EIS of BFe10-1-1 alloys 实验合金 Rs /( Ω·cm － 2 ) Rct /( Ω·cm － 2 ) Rpf /( Ω·cm － 2 ) Cdl /( Ω － 1 ·s 1 ·cm － 2 ) Cpf /( Ω － 1 ·sn ·cm － 2 ) n W/( Ω － 1 ·s － 0. 5 ·cm － 2 ) CUS 1. 23 18. 74 1 044 7. 91 × 10 － 5 4. 67 × 10 － 4 0. 72 0. 002 8 CC 1. 76 3. 94 615. 4 5. 83 × 10 － 5 1. 05 × 10 － 3 0. 65 0. 002 5 图 9 连续定向凝固与普通铸造 BFe10--1--1 合金元素由枝晶干至枝晶间的浓度分布. ( a) Ni; ( b) Fe; ( c) Mn; ( d) 从枝晶干至枝晶间沿直线 AB 测量五个点的位置示意图 Fig． 9 Elemental concentration profiles from the dendrite to the interdendritic region for BFe10-1-1 alloys fabricated by continuous unidirectional solidification and conventional casting: ( a) Ni; ( b) Fe; ( c) Mn; ( d) schematic diagram of the five measured locations along the straight line AB from the dendrite to the interdendritic region 3 讨论从电化学测试结果可知，连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的耐蚀性优于普通铸造合金，这种腐蚀行为的差异与合金的凝固组织特性密切相关．由图 4( b) 可知，普通铸造合金在枝晶间发生了局部腐蚀，这可能是合金元素偏析所致．笔者测量了合金元素 Ni、Fe 和 Mn 的浓度分布．图 9 为连续定向凝固合金中的合金元素 Ni、Fe 和 Mn 由枝晶干至枝晶间的浓度分布，并与普通铸造合金进行对比．从图中可以看出，连续定向凝固合金中的合金元素由枝晶干至枝晶间元素浓度变化要小于普通铸造合 ·1498·

第12期甘春雷等：连续柱状晶组织BFe10-1-1合金的电化学腐蚀性能 ·1499· 金，表明连续定向凝固合金中元素偏析程度更小，并络合物.这种络合作用的结果是降低了腐蚀产物膜且可以看出合金元素Ni和Fe在枝晶干的浓度高于层中可移动阳离子的空穴浓度及扩散率，提高了合枝晶间，而Mn在枝晶干的浓度小于枝晶间. 金表面腐蚀产物膜的耐蚀性.由于微观偏析造成枝由于普通铸造方法制备的BFel0-1-1合金中晶干相对于枝晶间有较高的Ni含量，而Ni含量的元素微观偏析程度较大，其中对合金耐蚀性能起主增加，促进了式(9)的反应，有利于减小铜镍合金在导作用的合金元素Ni为负偏析元素，主要富集于枝 NaCl溶液中的腐蚀速率☒，即说明含Ni量较高的晶干，较严重的微观偏析导致枝晶干和枝晶间存在枝晶干区域的表面腐蚀产物膜的耐蚀性要好于枝晶较大的成分差异网。一方面，由于枝晶干和枝晶间间区域，导致枝晶干和枝晶间在腐蚀介质中的腐蚀成分相差较大（见图9(a)),在导电介质作用下，速率大小不一致.由此可知，微观偏析加大了普通 “富N”的枝晶干区域和“贫N”的枝晶间区域易形铸造合金样品在3.5%NaCl溶液的腐蚀速率以及成腐蚀原电池，发生电化学腐蚀.偏析越严重，腐蚀腐蚀不均匀性，合金在N含量较低的枝晶间发生局速率越大，合金耐腐蚀性能越差.另一方面，合金表部优先腐蚀面形成含Cu20的腐蚀产物膜是高缺陷的p型半导为了进一步验证微观偏析对合金耐蚀性的影体，膜层中可移动阳离子空穴V(ox)是主要的电响，对去除表面腐蚀产物膜的普通铸造合金样品表荷载体.根据溶质空穴相互作用模型四，Ni可以通面采用能谱分析仪进行能谱分析，在多处（沿线A、过固态反应偏析进入含Cu,0的膜层，带正电荷的 B,C和D)不同位置打点分析Ni含量，以保证EDX N+离子与可移动的带负电荷阳离子空穴相互作用结果的可靠性，如图10(d表示距离枝晶间的距离，产生中性络合物，其过程可以用下式表示： μm)所示.从图中可以发现，靠近枝晶干区域的Ni Cu(ox)→Cu+(aq）+Vc(ox) (8) 质量分数在5.66%~9.97%范围内变化，而腐蚀较 Ni(m)+2Vc (ox)Ni(Vc)2]+2e (9) 严重的枝晶间区域的Ni质量分数在3.56%~ 式中，Cu(ox)为氧化膜中铜原子，Cu*(aq)为溶液 4.89%范围内，表明普通铸造合金由于微观组织中中正电荷铜阳离子，V(ox)为负电荷阳离子空穴，枝晶干和枝晶间成分差异较大，造成合金腐蚀速率 Ni(m)为合金基体中的Ni原子，Ni(V)z]为中性比连续定向凝固合金大且不均匀. 12 10 6 B -C -0-D -25-20-15-10-50510152025 20 Hm 60X招o d/um 图10极化后的普通铸造合金中的Ni沿线A、B、C和D的浓度变化 Fig.10 Concentration profiles for Ni along the lines shown in the micrographs for conventionally cast BFel0-4 alloy after polarization in a 3.5% NaCl solution 4结论 (2)在3.5%NaCl溶液中，普通铸造多晶组织 BFel0-l-1合金发生了严重的枝晶间腐蚀，而连续 (1)极化曲线测试结果表明，连续柱状晶组织柱状晶组织合金未发生，主要是由于连续柱状晶组与普通铸造多晶组织BFel0-l一1合金具有相似的织BFel0一1-1合金的微观偏析程度较小所致. 电化学行为，即都经过活性溶解区、活化一钝化转变 (3)电化学阻抗结果表明，连续柱状晶组织区和极限电流区.连续柱状晶组织BFeI01H合金 BFe10-1-1合金由于微观偏析程度小，其电荷传递的耐蚀性能优于普通铸造多晶组织BFel0一1一l 电阻和腐蚀产物膜电阻均大于普通铸造多晶组织合合金. 金，具有更高的耐蚀性

第 12 期甘春雷等: 连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的电化学腐蚀性能金，表明连续定向凝固合金中元素偏析程度更小，并且可以看出合金元素 Ni 和 Fe 在枝晶干的浓度高于枝晶间，而 Mn 在枝晶干的浓度小于枝晶间．由于普通铸造方法制备的 BFe10--1--1 合金中元素微观偏析程度较大，其中对合金耐蚀性能起主导作用的合金元素 Ni 为负偏析元素，主要富集于枝晶干，较严重的微观偏析导致枝晶干和枝晶间存在较大的成分差异［8］．一方面，由于枝晶干和枝晶间成分相差较大( 见图 9 ( a) ) ，在导电介质作用下， “富 Ni”的枝晶干区域和“贫 Ni”的枝晶间区域易形成腐蚀原电池，发生电化学腐蚀．偏析越严重，腐蚀速率越大，合金耐腐蚀性能越差．另一方面，合金表面形成含 Cu2O 的腐蚀产物膜是高缺陷的 p 型半导体，膜层中可移动阳离子空穴 V － Cu ( ox) 是主要的电荷载体．根据溶质空穴相互作用模型［21］，Ni 可以通过固态反应偏析进入含 Cu2O 的膜层，带正电荷的 Ni 2 + 离子与可移动的带负电荷阳离子空穴相互作用产生中性络合物，其过程可以用下式表示: Cu( ox) →Cu + ( aq) + V － Cu ( ox) ( 8) Ni( m) + 2V － Cu ( ox) →［Ni( VCu ) 2］+ 2e ( 9) 式中，Cu( ox) 为氧化膜中铜原子，Cu + ( aq) 为溶液中正电荷铜阳离子，V － Cu ( ox) 为负电荷阳离子空穴， Ni( m) 为合金基体中的 Ni 原子，［Ni( VCu ) 2］为中性络合物．这种络合作用的结果是降低了腐蚀产物膜层中可移动阳离子的空穴浓度及扩散率，提高了合金表面腐蚀产物膜的耐蚀性．由于微观偏析造成枝晶干相对于枝晶间有较高的 Ni 含量，而 Ni 含量的增加，促进了式( 9) 的反应，有利于减小铜镍合金在 NaCl 溶液中的腐蚀速率［22］，即说明含 Ni 量较高的枝晶干区域的表面腐蚀产物膜的耐蚀性要好于枝晶间区域，导致枝晶干和枝晶间在腐蚀介质中的腐蚀速率大小不一致．由此可知，微观偏析加大了普通铸造合金样品在 3. 5% NaCl 溶液的腐蚀速率以及腐蚀不均匀性，合金在 Ni 含量较低的枝晶间发生局部优先腐蚀．为了进一步验证微观偏析对合金耐蚀性的影响，对去除表面腐蚀产物膜的普通铸造合金样品表面采用能谱分析仪进行能谱分析，在多处( 沿线 A、 B、C 和 D) 不同位置打点分析 Ni 含量，以保证 EDX 结果的可靠性，如图 10( d 表示距离枝晶间的距离， μm) 所示．从图中可以发现，靠近枝晶干区域的 Ni 质量分数在 5. 66% ～ 9. 97% 范围内变化，而腐蚀较严重的枝晶间区域的 Ni 质量分数在 3. 56% ～ 4. 89% 范围内，表明普通铸造合金由于微观组织中枝晶干和枝晶间成分差异较大，造成合金腐蚀速率比连续定向凝固合金大且不均匀．图 10 极化后的普通铸造合金中的 Ni 沿线 A、B、C 和 D 的浓度变化 Fig． 10 Concentration profiles for Ni along the lines shown in the micrographs for conventionally cast BFe10-1-1 alloy after polarization in a 3. 5% NaCl solution 4 结论 ( 1) 极化曲线测试结果表明，连续柱状晶组织与普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金具有相似的电化学行为，即都经过活性溶解区、活化--钝化转变区和极限电流区．连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的耐蚀性能优于普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金． ( 2) 在 3. 5% NaCl 溶液中，普通铸造多晶组织 BFe10--1--1 合金发生了严重的枝晶间腐蚀，而连续柱状晶组织合金未发生，主要是由于连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金的微观偏析程度较小所致． ( 3) 电化学阻抗结果表明，连续柱状晶组织 BFe10--1--1 合金由于微观偏析程度小，其电荷传递电阻和腐蚀产物膜电阻均大于普通铸造多晶组织合金，具有更高的耐蚀性． ·1499·

·1500· 北京科技大学学报第33卷 (4)连续柱状晶组织与普通铸造多晶组织 Sci,1994,36(12):2063 BFelO-l-1合金都发生Ni元素的优先溶解现象， [11]Bianchi G,Fiori G,Longhi P,et al."Horse shoe"corrosion of copper alloys in flowing sea water:mechanism,and possibility of cathodic protection of condenser tubes in power stations.Corro- 参考文献 siom,1978,34(11):396 [Milosev I,Metiko-Hukovic M.The behaviour of Cu-Ni (x =10 [12]Lush P A,Carr M J.Copper dissolution in sea water under mixed to40%)alloys in alkaline solutions containing chloride ions. activation and diffusion control.Corros Sci,1979,19(7):1079 Electrochim Acta,1997,42(10):1537 [13]Metikos-Hukovic M,Skugor I,Grubac Z,et al.Complexities of 2]Yuan S J,Pehkonen S 0.Surface characterization and corrosion corrosion behaviour of copper-nickel alloys under liquid impinge- behavior of 70/30 Cu-Ni alloy in pristine and sulfide-containing ment conditions in saline water.Electrochim Acta,2010,55 simulated seawater.Corros Sci,2007,49(3):1276 (9):3123 B3]North R F,Pryor M J.The influence of corrosion product structure [14]Metikos-Hukovic M,Babic R,Skugor I,et al.Copper-nickel al- on the corrosion rate of Cu-Ni alloys.Corros Sci,1970,10(5): loys modified with thin surface films:Corrosion behaviour in the 297 presence of chloride ions.Corros Sci,2011,53(1):347 Fu Y B,Yan Z M,Zheng Y,et al.Key procedures in cast-rolling [15]Kear G,Barker B D.Stokes K,et al.Electrochemical corrosion cupronickel condenser.Spec Cast Nonferrous Alloys,2009,29 behaviour of 90-0 Cu-Ni alloy in chloride-based electrolytes. (5):486 Appl Electrochem,2004,34 (7)659 (付亚波，阁志明，郑艺，等。白铜冷凝管铸轧工艺关键工序 D6] Stern M,Geary A.Electrochemical polarization:I.A theoretical 的研究.特种铸造及有色合金，2009,29(5)：486) analysis of the shape of polarization curves.I Electrochem Soc, [5] Chen Q,Chen P.Study of production process for BFel0-4 cast- 1957,104(1):56 ing ingot.Shanghai Nonferrous Met,2009,30(4):169 [17]Al Hossani HI,Saber T M H,Mohammed R A,et al.Galvanic (陈琴，陈平.BFe10-1-1铸锭生产工艺研究.上海有色金 corrosion of copper-base alloys in contact with molybdenum-con- 属，2009,30(4)：169) taining stainless steels in Arabian Gulf water.Desalination, [6]Soda H.MeLean A,Motoyasu G.Studies of the solid-iquid inter- 1997,109(1):25 face location during heated mould continuous casting of metals and 18]Badawy W A,El-Rabiee MM,Helal N H,et al.Effect of nick- alloys.Int J Cast Met Res,2005,18(3)163 el content on the electrochemical behavior of CuAl-Ni alloys in 7]Ozawa S,Motegi T,Kuribayashi K.Unidirectional solidification of chloride free neutral solutions.Electrochim Acta,2010,56(2): aluminum-indium monotectic alloys by Ohno continuous casting. 913 Mater Trans,2004,45(2):353 [19] Walter G W.A review of impedance plot methods used for corro- [8]Gan C L,Liu X F,Huang H Y,et al.Fabrication process,mi- sion performance analysis of painted metals.Corros Sci,1986, crostructure and mechanical properties of BFel0-4 alloy tubes by 26(9):681 continuous unidirectional solidification.Acta Metall Sin,2010,46 120]Zhao W M,Wang Y.EIS study on the effects of heat treatment (12):1549 on corrosion behavior of nickel base alloy coating on low carbon (甘春雷，刘雪峰，黄海友，等.BFI0H日合金管材连续定向 steel.Acta Metall Sin,2008,44(9):1125 凝固制备工艺及组织力学性能.金属学报，2010,46(12)： (赵卫民，王勇.电化学阻抗谱法研究热处理对低碳钢镍基 1549) 合金涂层腐蚀行为的影响.金属学报，2008,44(9)：1125) [9]Chen H Y.Pitting corrosion behavior of BFe30-1-1 alloy in NaCl 21]Urquidi M,Macdonald D D.Solutevacancy interaction model solution.Mater Prot,2007,40(6):17 and the effect of minor alloying elements on the initiation of pit- (陈海燕.铜镍合金在NaCl溶液中点蚀行为的研究.材料保 ting corrosion.J Electrochem Soc,1985,132(3):555 护，2007,40(6)：17) 22]Badawya W A,Ismaila K M.Fathib A M.Effect of Ni content [10]Mansfeld F,Liu G,Xiao H,et al.The corrosion behavior of on the corrosion behavior of Cu-Ni alloys in neutral chloride solu- copper alloys,stainless steels and titanium in seawater.Corros tions.Electrochim Acta,2005,50(18):3603

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