CSP生产Ti微合金化高强钢中纳米碳化物

D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.08.007 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 CSP生产Ti微合金化高强钢中纳米碳化物 霍向东)网毛新平2)吕盛夏》林振源》陈麒琳》 1)江苏大学材料科学与工程学院，镇江2120132)广州珠江钢铁有限贵任公司，广州510730 3)广钢集团CSP应用技术研究所，广州510730 ☒通信作者，E-mail:hxdustb@163.com 摘要采用光学金相、电子显微术和化学相分析的方法并结合热力学计算，分析了紧凑式带钢生产(CSP)的微合金化高 强钢中的析出物及其析出规律.研究发现：高强钢中存在微米尺寸的立方TN析出和大量纳米尺寸的析出物粒子：钢中MX 相(M=Ti,Mo,Cr:X=C,N)的质量分数为0.0927%，其中10nm以下的析出物占26.9%：均热之前和均热过程TiN已基本 全部析出，连轧前TC不具备析出的热力学条件：降低钢中N和S含量、严格控制卷取温度可增加TC的体积分数，降低y+α 相变温度可以阻止细小碳化物长大.结果表明，析出物总的沉淀强化效果约为156MP,并能通过化学成分和工艺的控制进一 步增强. 关键词高强钢：紧凑式带钢生产：微合金化：纳米碳化物：沉淀强化 分类号TG142.1:TF777.7 Nanocarbides in Ti-microalloyed high strength steel produced by CSP process HU0 Xiang-dong,MA0 Xin-ping2》,LU Sheng--ia》,LIN Zhen-yuan》,CHEN Qi--lin》 1)School of Material Science and Engineering,Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China 2)Guangzhou Zhujiang Steel Co.Ltd.,Guangzhou 510730,China 3)CSP Applying Technology Research Institute of GISE,Guangzhou 510730,China Corresponding author,E-mail:hxdustb@163.com ABSTRACT Optical microscopy,electron microscopy and electrolytically extracted phase analysis,in combination with thermody- namic calculations,were used to study precipitates and their precipitation behavior in Ti-microalloyed high strength steel produced by CSP process.It is found that many micron-sized cubic TiN particles and a large number of nanometer precipitates exist in the steel.The mass fraction of MX phases (M =Ti,Mo,Cr:X=C,N)in the steel is 0.0927%,in which particles smaller than 10 nm account for 26.9%.Thermodynamic calculations show that titanium nitride has been almost completely precipitated from the steel during or before soaking,but titanium carbide hardly precipitates before tandem rolling.Decreasing the contents of nitrogen and sulfide and controlling the coiling temperature can increase the volume fraction of titanium carbide,and decreasing the y transformation temperature can prevent fine carbides from growing.These results indicate that the precipitation hardening resulting from nanometer particles is about 156 MPa and the effect can be raised through controlling the chemical composition and rolling parameters. KEY WORDS high strength steel;compact strip production (CSP):microalloying:nanocarbides:precipitation hardening 为了满足汽车、输油管线和集装箱等行业增强 钢山，其纳米尺度碳化物的沉淀强化效果能达到 减重的发展趋势，屈服强度超过7O0MPa高强钢的 300MPa回.相关研究引起了中国台湾同行的关 开发越来越受到重视.日本JFE公司以0.04%C- 注，并分析了在钢中加入Ti、Ti-Mo或Ti-Nb对碳 1.5%Mn-0.2%Mo(质量分数)钢为基础，采用Ti 化物沉淀强化效果的影响.Shanmugam在Mittal 微合金化技术开发了抗拉强度为780MPa级别的 钢厂通过控制轧制的方法生产出屈服强度约为 铁素体钢，并把该钢种命名为“NANOHITEN” 700MPa的含Ti管线钢.东北大学在实验室中 收稿日期：2010-08-06

第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 CSP 生产 Ti 微合金化高强钢中纳米碳化物 霍向东1)  毛新平2) 吕盛夏1) 林振源3) 陈麒琳3) 1) 江苏大学材料科学与工程学院，镇江 212013 2) 广州珠江钢铁有限责任公司 ，广州 510730 3) 广钢集团 CSP 应用技术研究所，广州 510730  通信作者，E-mail: hxdustb@ 163． com 摘 要 采用光学金相、电子显微术和化学相分析的方法并结合热力学计算，分析了紧凑式带钢生产( CSP) 的 Ti 微合金化高 强钢中的析出物及其析出规律． 研究发现: 高强钢中存在微米尺寸的立方 TiN 析出和大量纳米尺寸的析出物粒子; 钢中 MX 相( M = Ti，Mo，Cr; X = C，N) 的质量分数为 0. 092 7% ，其中 10 nm 以下的析出物占 26. 9% ; 均热之前和均热过程 TiN 已基本 全部析出，连轧前 TiC 不具备析出的热力学条件; 降低钢中 N 和 S 含量、严格控制卷取温度可增加 TiC 的体积分数，降低 γ→α 相变温度可以阻止细小碳化物长大． 结果表明，析出物总的沉淀强化效果约为 156 MPa，并能通过化学成分和工艺的控制进一 步增强． 关键词 高强钢; 紧凑式带钢生产; 微合金化; 纳米碳化物; 沉淀强化 分类号 TG142. 1; TF777. 7 Nanocarbides in Ti-microalloyed high strength steel produced by CSP process HUO Xiang-dong1)  ，MAO Xin-ping2) ，L Sheng-xia1) ，LIN Zhen-yuan3) ，CHEN Qi-lin3) 1) School of Material Science and Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，China 2) Guangzhou Zhujiang Steel Co． Ltd． ，Guangzhou 510730，China 3) CSP Applying Technology Research Institute of GISE，Guangzhou 510730，China  Corresponding author，E-mail: hxdustb@ 163． com ABSTRACT Optical microscopy，electron microscopy and electrolytically extracted phase analysis，in combination with thermody￾namic calculations，were used to study precipitates and their precipitation behavior in Ti-microalloyed high strength steel produced by CSP process． It is found that many micron-sized cubic TiN particles and a large number of nanometer precipitates exist in the steel． The mass fraction of MX phases ( M = Ti，Mo，Cr; X = C，N) in the steel is 0. 092 7% ，in which particles smaller than 10 nm account for 26. 9% ． Thermodynamic calculations show that titanium nitride has been almost completely precipitated from the steel during or before soaking，but titanium carbide hardly precipitates before tandem rolling． Decreasing the contents of nitrogen and sulfide and controlling the coiling temperature can increase the volume fraction of titanium carbide，and decreasing the γ→α transformation temperature can prevent fine carbides from growing． These results indicate that the precipitation hardening resulting from nanometer particles is about 156 MPa and the effect can be raised through controlling the chemical composition and rolling parameters． KEY WORDS high strength steel; compact strip production ( CSP) ; microalloying; nanocarbides; precipitation hardening 收稿日期: 2010--08--06 为了满足汽车、输油管线和集装箱等行业增强 减重的发展趋势，屈服强度超过 700 MPa 高强钢的 开发越来越受到重视． 日本 JFE 公司以0. 04% C-- 1. 5% Mn--0. 2% Mo( 质量分数) 钢为基础，采 用 Ti 微合金化技术开发了抗拉强度为 780 MPa 级别的 铁素 体 钢，并把该钢种命名为“NANOHITEN” 钢［1］，其纳米尺度碳化物的沉淀强化效果能达到 300 MPa ［2］． 相关研究引起了中国台湾同行的关 注，并分析了在钢中加入 Ti、Ti--Mo 或 Ti--Nb 对碳 化物沉淀强化效果的影响［3］． Shanmugam 在 Mittal 钢厂通过控制轧制的方法生产出屈服强度约为 700 MPa 的含 Ti 管线钢［4］． 东北大学在实验室中 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.007

·942 北京科技大学学报 第33卷 通过真空感应炉治炼和控轧控冷的工艺，也开发 分析了其热力学析出过程，定量计算了纳米尺寸碳 出屈服强度超过700MPa的Ti微合金化高强钢 化物的沉淀强化效果，并讨论了增强这一效果的有 可见，在高强钢的开发中T元素被广泛使用，而且 效途径 纳米尺寸碳化物的沉淀强化作用也受到特别重 1 材料和实验方法 视.在紧凑式带钢生产(compact strip production, CSP)工艺条件下Ti(C,N)的析出行为也已有相关 珠钢CSP生产线如图1所示.电炉炼钢、精炼 报道6-)，近年来利用T微合金化技术，珠江钢铁 后的合格钢水，经CSP连铸后凝固形成厚度为50~ 有限责任公司（以下简称珠钢）在CSP生产线上成 60mm的薄板坯.与采用冷装工艺的厚板坯不同， 功开发了7O0MPa级高强钢，同样强度级别的CSP 薄板坯并没有经过冷却到室温再二次加热的过程， 产品目前尚未见报道 而是在温度为1423K的均热炉中保温约20min后 本文运用扫描电镜、透射电镜和物理化学相分 直接进入六机架精轧机组，热轧后的带钢在输出辊 析等实验手段研究了高强钢中的纳米尺寸碳化物， 道上层流冷却，然后卷取成材 中向包 除鲜机 热带轧机 冷却线 卷取机 CsP结品器 均热炉 十■盘盘且盘 画画丽丽显 ●● 图1CSP工艺流程示意图 Fig.1 Schematic diagram of CSP process 屈服强度为400~480MPa的集装箱板是珠钢 粒度分布 的主要产品，其基本化学成分为0.05%C-0.25% 2实验结果 Si0.40%Mn0.016%Ti(质量分数)，此外加入Cu、 P、Cr和Ni等合金元素可提高耐候性.以集装箱板 2.1晶粒尺寸 的化学成分为设计基础，将钢中M的质量分数增 所取纵向试样的拉伸实验表明：集装箱板和高 加至1.1%，采用Ti微合金化技术可生产出屈服强 强钢的屈服强度分别为450MPa和720MPa.从图2 度超过700MPa的高强钢，并且具有良好的韧性、延 中的金相照片发现，同集装箱板相比，高强钢的组织 展性和冷弯性能 明显细化 从生产现场取样，对厚度为4mm的集装箱板 统计表明，集装箱板和高强钢的平均晶粒尺寸 和高强钢进行了对比研究，根据ASTM E8标准在 分别为7.22μm和2.97μm,根据Hall-Petch公式 拉伸试验机上测定实验钢的力学性能.沿轧向切 g=hd子 (1) 取金相试样，磨平、抛光以及经3%硝酸乙醇浸蚀 计算得出细晶强化效果分别为205MPa和319MPa. 后置于LEICA DM2500M光学显微镜和JSM- 式中，σ.为细晶强化效果，MPa;d为平均晶粒尺寸， 7001F场发射扫描电镜下观察显微组织.在高强 mm;k为常数，在HSLA钢中取为17.4N·mm-3n 钢试样上切取薄片，机械减薄到约0.06mm,冲成 同集装箱板相比，高强钢通过晶粒细化提高屈服强 直径为3mm的圆片，用电解双喷法制备成金属薄 度114MPa,然而两者之间屈服强度相差270MPa, 膜试样，电解液是90%乙醇+10%高氯酸溶液，然 显然高强钢中还存在其他显著提高强度的重要 后在操作电压为200kV的透射电镜JEM-2100上 机制 观察钢中析出物 2.2钢中的析出物 物理化学相分析的方法被用来确定钢中析出物 元素的性质活泼，具有形成氧化物、硫化物、 的结构、质量分数以及粒度分布.首先将试样电解， 氮化物和碳化物的强烈倾向.根据形成析出物的化 然后从电解液中萃取析出物，用X射线衍射花样鉴 学自由能，钛的化合物在钢中的析出顺序依次为 定析出相的组成，用化学方法定量测定析出物粒子 Ti203→TiN→Ti,C,S2→TiC.钢液中形成的Ti203尺 的质量分数，用X射线小角散射方法测定析出物的 寸较大，对组织和性能无有益作用，并且基本被分离

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 通过真空感应炉冶炼和控轧控冷的工艺，也开发 出屈服强度超过700 MPa的 Ti 微合金化高强钢［5］． 可见，在高强钢的开发中 Ti 元素被广泛使用，而且 纳米尺寸碳化物的沉淀强化作用也受到特别重 视． 在紧凑式带 钢 生 产( compact strip production， CSP) 工艺条件下 Ti( C，N) 的析出行为也已有相关 报道［6--7］，近年来利用 Ti 微合金化技术，珠江钢铁 有限责任公司( 以下简称珠钢) 在 CSP 生产线上成 功开发了 700 MPa 级高强钢，同样强度级别的 CSP 产品目前尚未见报道． 本文运用扫描电镜、透射电镜和物理化学相分 析等实验手段研究了高强钢中的纳米尺寸碳化物， 分析了其热力学析出过程，定量计算了纳米尺寸碳 化物的沉淀强化效果，并讨论了增强这一效果的有 效途径． 1 材料和实验方法 珠钢 CSP 生产线如图 1 所示． 电炉炼钢、精炼 后的合格钢水，经 CSP 连铸后凝固形成厚度为 50 ～ 60 mm 的薄板坯． 与采用冷装工艺的厚板坯不同， 薄板坯并没有经过冷却到室温再二次加热的过程， 而是在温度为 1 423 K 的均热炉中保温约 20 min 后 直接进入六机架精轧机组，热轧后的带钢在输出辊 道上层流冷却，然后卷取成材． 图 1 CSP 工艺流程示意图 Fig． 1 Schematic diagram of CSP process 屈服强度为 400 ～ 480 MPa 的集装箱板是珠钢 的主要产品，其基本化学成分为 0. 05% C--0. 25% Si--0. 40% Mn--0. 016% Ti( 质量分数) ，此外加入 Cu、 P、Cr 和 Ni 等合金元素可提高耐候性． 以集装箱板 的化学成分为设计基础，将钢中 Mn 的质量分数增 加至 1. 1% ，采用 Ti 微合金化技术可生产出屈服强 度超过 700 MPa 的高强钢，并且具有良好的韧性、延 展性和冷弯性能． 从生产现场取样，对厚度为 4 mm 的集装箱板 和高强钢进行了对比研究，根据 ASTM E8 标准在 拉伸试验机上测定实验钢的力学性能． 沿轧向切 取金相试样，磨平、抛光以及经 3% 硝酸乙醇浸蚀 后置 于 LEICA DM 2500M 光 学 显 微 镜 和 JSM-- 7001F 场发射扫描电镜下观察显微组织． 在高强 钢试样上切取薄片，机械减薄到约 0. 06 mm，冲成 直径为 3 mm 的圆片，用电解双喷法制备成金属薄 膜试样，电解液是 90% 乙醇 + 10% 高氯酸溶液，然 后在操作电压为 200 kV 的透射电镜 JEM--2100 上 观察钢中析出物． 物理化学相分析的方法被用来确定钢中析出物 的结构、质量分数以及粒度分布． 首先将试样电解， 然后从电解液中萃取析出物，用 X 射线衍射花样鉴 定析出相的组成，用化学方法定量测定析出物粒子 的质量分数，用 X 射线小角散射方法测定析出物的 粒度分布． 2 实验结果 2. 1 晶粒尺寸 所取纵向试样的拉伸实验表明: 集装箱板和高 强钢的屈服强度分别为 450 MPa 和 720 MPa． 从图 2 中的金相照片发现，同集装箱板相比，高强钢的组织 明显细化． 统计表明，集装箱板和高强钢的平均晶粒尺寸 分别为 7. 22 μm 和 2. 97 μm，根据 Hall--Petch 公式 σg = kd － 1 2 ( 1) 计算得出细晶强化效果分别为 205 MPa 和 319 MPa． 式中，σg为细晶强化效果，MPa; d 为平均晶粒尺寸， mm; k 为常数，在 HSLA 钢中取为 17. 4 N·mm － 3 /2 ． 同集装箱板相比，高强钢通过晶粒细化提高屈服强 度 114 MPa，然而两者之间屈服强度相差 270 MPa， 显然高强钢中还存在其他显著提高强度的重要 机制． 2. 2 钢中的析出物 元素 Ti 的性质活泼，具有形成氧化物、硫化物、 氮化物和碳化物的强烈倾向． 根据形成析出物的化 学自由能，钛的化合物在钢中的析出顺序依次为 Ti2O3→TiN→Ti4C2 S2→TiC． 钢液中形成的 Ti2O3 尺 寸较大，对组织和性能无有益作用，并且基本被分离 ·942·

第8期 霍向东等：CSP生产Ti微合金化高强钢中纳米碳化物 ·943· (a) 20 um 20n 图2实验钢的金相组织照片.(a)集装箱板：(b)高强钢 Fig.2 Optical micrographs of experimental steels:(a)container strip:(b)high strength steel 到渣中；由于采用清洁钢生产高强钢中硫含量较低， 图3所示，能谱分析表明这类粒子为TN.雍岐龙圆 Ti,C,S2含量有限，因此只对高强钢中的碳氮化物进 指出：当基体和第二相均为立方结构且以平行位向 行重点分析 关系配合时，被完全包围的第二相的形状将为立方 在高强钢中存在尺寸约1m的立方析出物，如 体或球形 1000) 800 600 400 200 E/keV 图3高强钢中立方TN粒子的扫描电镜照片(a)和能谱分析结果(b) Fig.3 SEM images (a)and EDS result (b)of cubical TiN particle in high strength steel 在高强钢中发现许多直径为数十纳米的球形粒 图5(b)中发现许多纳米尺寸析出物分布在位错线 子，如图4所示，这些粒子在钢中并非均匀分布，而 上，沉淀强化的本质在于纳米析出物和位错的相互 有的具有明显的壳层结构.在高强钢中还存在大量 作用，析出物粒子钉扎位错，阻碍位错移动，将产生 弥散分布的纳米尺寸析出物，如图5(a)所示.从 可观的沉淀强化效果. 0.2um 100nm 图4高强钢中数十纳米球形析出物的透射电镜照片 Fig.4 TEM images of several tens nanometers spherical particles in the high strength steel

第 8 期 霍向东等: CSP 生产 Ti 微合金化高强钢中纳米碳化物 图 2 实验钢的金相组织照片． ( a) 集装箱板; ( b) 高强钢 Fig． 2 Optical micrographs of experimental steels: ( a) container strip; ( b) high strength steel 到渣中; 由于采用清洁钢生产高强钢中硫含量较低， Ti4C2 S2 含量有限，因此只对高强钢中的碳氮化物进 行重点分析． 在高强钢中存在尺寸约 1 μm 的立方析出物，如 图 3 所示，能谱分析表明这类粒子为 TiN． 雍岐龙［8］ 指出: 当基体和第二相均为立方结构且以平行位向 关系配合时，被完全包围的第二相的形状将为立方 体或球形． 图 3 高强钢中立方 TiN 粒子的扫描电镜照片( a) 和能谱分析结果( b) Fig． 3 SEM images ( a) and EDS result ( b) of cubical TiN particle in high strength steel 在高强钢中发现许多直径为数十纳米的球形粒 子，如图 4 所示，这些粒子在钢中并非均匀分布，而 有的具有明显的壳层结构． 在高强钢中还存在大量 弥散分布的纳米尺寸析出物，如图 5 ( a) 所示． 从 图 5( b) 中发现许多纳米尺寸析出物分布在位错线 上，沉淀强化的本质在于纳米析出物和位错的相互 作用，析出物粒子钉扎位错，阻碍位错移动，将产生 可观的沉淀强化效果． 图 4 高强钢中数十纳米球形析出物的透射电镜照片 Fig． 4 TEM images of several tens nanometers spherical particles in the high strength steel ·943·

·944· 北京科技大学学报 第33卷 50nm 100nm 图5高强钢中纳米尺寸析出物的透射电镜照片.(a)弥散分布：(b)位错线上分布 Fig.5 TEM images of nanometer precipitates in the high strength steel:(a)dispersed particles:(b)particles distributing along dislocations 2.3物理化学相分析 和M,C相中不同元素的质量分数在表1中列出.可 尽管碳氮化物的形貌可以通过透射电镜和扫描 以看出：MX相中以TiC和TiN为主，M,C相以Fe,C 电镜进行观察，析出物的定量分析仍要借助物理化 为主：由于碳和钛结合以TC的形式析出，渗碳体及 学相分析这一实验方法 其中碳元素的质量分数均较低.用X射线小角度散 析出相结构分析表明，高强钢的析出相包括 射的方法测定了MX类型析出物的粒度分布，在 MX (M=Ti,Mo,Cr;X=C,N)MC (M=Fe, 图6中给出.与图5(a)中纳米尺寸析出物相对应的 Mn,Cr)两种类型，其中MC属于正交晶系.MK相 10nm以下的粒子占MX相质量分数的26.9%. 表1高强钢MX和M3C相中不同元素的含量（质量分数） Table 1 Mass fraction of elements in MX and M C phases in the high strength steel % 类型 Fe Mn Ti Cr Mo C N 合计 MX相 0.0697 0.0027 0.0010 0.0119 0.0074 0.0927 MC相 0.0305 0.0001 0.0094 0.0029 0.0429 30 27.9 lg{[%T][%N]},=5.90-16586 (2) 25 式中：[%X]代表元素X质量分数的100倍：T表示 20 19.4 温度，K 15 14.9 电炉钢中N的质量分数按0.007%计算，当Ti 的质量分数为0.12%时，TN的平衡析出温度为 10 75 6.6 1848K,接近钢水的上台温度.由于液相中原子扩散 6.4 5 4.0 能力很强，析出物粒子极易长大同时消耗了钢中的 T,而这类析出物没有细化晶粒和沉淀强化作用. 1-55-,1010-,18-3636-60-9696-140-200- 140200300 为了降低TN在液相中的析出温度，高强钢中T含 粒子尺寸nm 量不能太高，因此T的质量分数不能超过0.12%. 图6高强钢中MX相析出物的粒度分布 TN在奥氏体中的固溶度积公式为o Fig.6 Size distribution of MX phase particles in the high strength steel 1g{[%T[%N]},=5.19-15490 (3) 均热温度下(1423K)有 3分析和讨论 [%Ti][%N=1059-1549o142=2.016×10-6 3.1Ti(C,N)的析出热力学 (4) 同TiC相比，TiN的析出温度更高，这是由于Ti 可见TN在奥氏体中的固溶度积很低.另外，高强 和N的结合能力更强.液态钢水中TN的溶度积公 钢中的Ti和N的质量分数分别为0.12%和 式为回 0.007%,TN的理想化学配比为3.42，均热温度下

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 5 高强钢中纳米尺寸析出物的透射电镜照片． ( a) 弥散分布; ( b) 位错线上分布 Fig． 5 TEM images of nanometer precipitates in the high strength steel: ( a) dispersed particles; ( b) particles distributing along dislocations 2. 3 物理化学相分析 尽管碳氮化物的形貌可以通过透射电镜和扫描 电镜进行观察，析出物的定量分析仍要借助物理化 学相分析这一实验方法． 析出相结构分析表明，高强钢的析出相包括 MX ( M = Ti，Mo，Cr; X = C，N) 和 M3C ( M = Fe， Mn，Cr) 两种类型，其中 M3C 属于正交晶系． MX 相 和 M3C 相中不同元素的质量分数在表 1 中列出． 可 以看出: MX 相中以 TiC 和 TiN 为主，M3C 相以 Fe3C 为主; 由于碳和钛结合以 TiC 的形式析出，渗碳体及 其中碳元素的质量分数均较低． 用 X 射线小角度散 射的方法测定了 MX 类型析出物的粒度分布，在 图 6中给出． 与图 5( a) 中纳米尺寸析出物相对应的 10 nm 以下的粒子占 MX 相质量分数的 26. 9% ． 表 1 高强钢 MX 和 M3C 相中不同元素的含量( 质量分数) Table 1 Mass fraction of elements in MX and M3C phases in the high strength steel % 类型 Fe Mn Ti Cr Mo C N 合计 MX 相 — — 0. 069 7 0. 002 7 0. 001 0 0. 011 9 0. 007 4 0. 092 7 M3C 相 0. 030 5 0. 000 1 — 0. 009 4 — 0. 002 9 — 0. 042 9 图 6 高强钢中 MX 相析出物的粒度分布 Fig． 6 Size distribution of MX phase particles in the high strength steel 3 分析和讨论 3. 1 Ti( C，N) 的析出热力学 同 TiC 相比，TiN 的析出温度更高，这是由于 Ti 和 N 的结合能力更强． 液态钢水中 TiN 的溶度积公 式为［9］ lg{ ［% Ti］［% N］} L = 5. 90 － 16 586 T ( 2) 式中: ［% X］代表元素 X 质量分数的 100 倍; T 表示 温度，K． 电炉钢中 N 的质量分数按 0. 007% 计算，当 Ti 的质量分数为 0. 12% 时，TiN 的平衡析出温度为 1 848 K，接近钢水的上台温度． 由于液相中原子扩散 能力很强，析出物粒子极易长大同时消耗了钢中的 Ti，而这类析出物没有细化晶粒和沉淀强化作用． 为了降低 TiN 在液相中的析出温度，高强钢中 Ti 含 量不能太高，因此 Ti 的质量分数不能超过 0. 12% ． TiN 在奥氏体中的固溶度积公式为［10］ lg{ ［% Ti］［% N］} γ = 5. 19 － 15 490 T ( 3) 均热温度下( 1 423 K) 有 ［% Ti］［% N］= 105. 19 － 15 490 /1 423 = 2. 016 × 10 － 6 ( 4) 可见 TiN 在奥氏体中的固溶度积很低． 另外，高强 钢中 的 Ti 和 N 的质量分数分别为 0. 12% 和 0. 007% ，TiN 的理想化学配比为 3. 42，均热温度下 ·944·

第8期 霍向东等：CSP生产Ti微合金化高强钢中纳米碳化物 ·945· 则有 化效果约为156MPa.与集装箱板相比，高强钢依靠 0.12-[%Ti] 0.007-%=3.42, (5) 细晶强化和沉淀强化提高屈服强度270MPa,这两 种强化机制是T微合金化钢获得高强度的主要 根据式(4)和(5)计算出固溶在钢中的Ti和N的质 原因. 量分数分别为9.61×10-4和2.10×10-7.可以看 上文中提到JFE开发的“NANOHITEN”钢中纳 出：绝大多数N原子以TN的形式析出，而大部分 米尺度碳化物的沉淀强化效果达到300MPa0,其 Ti则固溶在钢中.因此在均热之前和均热过程TN 研究人员是从实测的屈服强度反推和Ashby-Orowan 析出己基本完成，随着温度继续降低，T原子将以 机制直接计算两种方法得出这一结论.但是，这两 TC的形式在钢中继续析出. 种方法都值得商椎：①第一种方法由实测的屈服强 TiC在奥氏体中的固溶度积公式为) 度减去其他强化机制的贡献，存在没有考虑位错强 g{[%T]%C]),=2.75-7000 (6) 化的疏漏：②在采用Ashby-Orowan机制计算时，把 所有的碳化物尺寸都假定为3m处理也是不恰当 高强钢中C的质量分数为0.05%，均热温度下 的.本文对T微合金化高强钢的化学相分析表明： 与之平衡的Ti的质量分数为0.135%，可见连轧前 TC不具备析出的热力学条件.TC的析出可能会 碳化物在较宽的粒度范围内都有分布.显然JFE的 发生在如下阶段：连轧或相变前的奥氏体中；Y→ 研究人员高估了纳米尺寸碳化物的沉淀强化效果. 相变的相界面上相间析出；过饱和的铁素体中弥散 尽管还无法确切知道纳米尺寸碳化物可以达到的最 析出.Ti微合金化钢中TC析出动力学的系统研究 大沉淀强化效果，但根据Gladman公式，通过对化学 尽管缺乏，热连轧过程中的形变诱导析出问题还存 成分和生产工艺的控制可以逐渐接近这一目标. 在着争论，但是生产和实验室工作表明，卷取温度是 (1)提高TiC的体积分数.钢液中形成的Ti,03 影响Ti微合金化钢中碳化物析出的重要工艺参数， 基本都被分离到渣中，所以钢中T的化合物主要包 目前T微合金化高强钢的生产中卷取温度控制在 括TiN、Ti,CzS2和TiC,起沉淀强化作用的TiC中的 600~620℃.化学相分析表明：卷取温度过低导致 “有效钛”表示为 更多的T固溶在钢中，从而降低MX相以及其中纳 Ti]=[Ti]o -3.42 [N]-3 [S][Ti]id (9) 米尺寸碳化物的质量分数；而在过高的卷取温度下 元素扩散速度加快，使析出物粒子易于长大 式中，X]表示元素X的质量分数，N]、[S]前面 3.2纳米尺寸TC的沉淀强化作用 的系数分别是TiN、Ti,C,S,的理想化学配比.因此 沉淀强化的本质在于析出相粒子对位错运动的 为了提高TC的质量分数，必须严格控制钢中N和 阻碍作用，而位错越过粒子机制—Orowan理论被 S的含量，还要降低钢中固溶钛的含量T]d·己 广泛采纳.Gladman等应用Ashby--Orowan模型 有工作表明，卷取温度过低会使钢中固溶T增加， 计算HSLA钢中细小析出粒子的沉淀强化作用，可 因此需要对卷取温度进行严格控制. 以被定量表示为 (2)减小纳米尺寸析出物.图4中所示的几十 纳米的碳化物粒子由于尺寸较大，没有显著的沉淀 (7) 强化作用.热力学计算表明TC只能在连轧及其后 式中：o,为沉淀强化效果，MPa:f是析出物的体积分 的工艺阶段析出.考虑到析出物和基体之间的共格 数；x是粒子的平均直径，m.TiC的理论密度是 关系，一般认为：只有在y→α相变过程中或相变后 4.944g/cm3,如果不同粒度范围的析出物的质量分 形成的析出物才具有沉淀强化效果，因此应尽量避 数是M:,则其体积分数可由下式计算： 免TC在连轧过程的奥氏体中析出；由于在较高温 度形成的析出物易于长大，因此应采取降低相变温 f=0.09279%M,78 (8) 4.944 度的措施.在高强钢中明显提高了M含量，就是希 由此计算出直径为1~5m的析出物粒子的沉 望通过降低Y→α相变温度阻止细小碳化物长大. 淀强化效果为82.3MPa,其中x为3m,体积分数 4结论 f=0.0927%×19.4%× 7.8 4.94=2.84×10.同理 采用Ti微合金化技术，在CSP生产线上成功开 计算出其他粒度范围的析出物的沉淀强化效果，加 发了屈服强度超过700MPa的高强钢，对钢中的纳 和后得出T微合金化高强钢中析出物总的沉淀强 米尺寸析出物进行了研究，主要结论如下

第 8 期 霍向东等: CSP 生产 Ti 微合金化高强钢中纳米碳化物 则有 0. 12 －［% Ti］ 0. 007 －［% N］= 3. 42， ( 5) 根据式( 4) 和( 5) 计算出固溶在钢中的 Ti 和 N 的质 量分数分别为 9. 61 × 10 － 4 和 2. 10 × 10 － 7 ． 可以看 出: 绝大多数 N 原子以 TiN 的形式析出，而大部分 Ti 则固溶在钢中． 因此在均热之前和均热过程 TiN 析出已基本完成，随着温度继续降低，Ti 原子将以 TiC 的形式在钢中继续析出． TiC 在奥氏体中的固溶度积公式为［11］ lg{ ［% Ti］［% C］} γ = 2. 75 － 7 000 T ． ( 6) 高强钢中 C 的质量分数为 0. 05% ，均热温度下 与之平衡的 Ti 的质量分数为 0. 135% ，可见连轧前 TiC 不具备析出的热力学条件． TiC 的析出可能会 发生在如下阶段: 连轧或相变前的奥氏体中; γ→α 相变的相界面上相间析出; 过饱和的铁素体中弥散 析出． Ti 微合金化钢中 TiC 析出动力学的系统研究 尽管缺乏，热连轧过程中的形变诱导析出问题还存 在着争论，但是生产和实验室工作表明，卷取温度是 影响 Ti 微合金化钢中碳化物析出的重要工艺参数， 目前 Ti 微合金化高强钢的生产中卷取温度控制在 600 ～ 620 ℃ ． 化学相分析表明: 卷取温度过低导致 更多的 Ti 固溶在钢中，从而降低 MX 相以及其中纳 米尺寸碳化物的质量分数; 而在过高的卷取温度下 元素扩散速度加快，使析出物粒子易于长大． 3. 2 纳米尺寸 TiC 的沉淀强化作用 沉淀强化的本质在于析出相粒子对位错运动的 阻碍作用，而位错越过粒子机制———Orowan 理论被 广泛采纳． Gladman 等［12］应用 Ashby--Orowan 模型 计算 HSLA 钢中细小析出粒子的沉淀强化作用，可 以被定量表示为 σp = 5. 9槡f x · ( ln x 2. 5 × 10 － 4 ) ( 7) 式中: σp为沉淀强化效果，MPa; f 是析出物的体积分 数; x 是粒子的平均直径，μm． TiC 的理论密度是 4. 944 g /cm3 ，如果不同粒度范围的析出物的质量分 数是 Mi，则其体积分数可由下式计算: f = 0. 092 7% Mi 7. 8 4. 944 ( 8) 由此计算出直径为 1 ～ 5 nm 的析出物粒子的沉 淀强化效果为 82. 3 MPa，其中 x 为 3 nm，体积分数 f = 0. 092 7% × 19. 4% × 7. 8 4. 944 = 2. 84 × 10 － 4 ． 同理 计算出其他粒度范围的析出物的沉淀强化效果，加 和后得出 Ti 微合金化高强钢中析出物总的沉淀强 化效果约为 156 MPa． 与集装箱板相比，高强钢依靠 细晶强化和沉淀强化提高屈服强度 270 MPa，这两 种强化机制是 Ti 微合金化钢获得高强度的主要 原因． 上文中提到 JFE 开发的“NANOHITEN”钢中纳 米尺度碳化物的沉淀强化效果达到 300 MPa ［1］，其 研究人员是从实测的屈服强度反推和Ashby--Orowan 机制直接计算两种方法得出这一结论． 但是，这两 种方法都值得商榷: ①第一种方法由实测的屈服强 度减去其他强化机制的贡献，存在没有考虑位错强 化的疏漏; ②在采用 Ashby--Orowan 机制计算时，把 所有的碳化物尺寸都假定为 3 nm 处理也是不恰当 的． 本文对 Ti 微合金化高强钢的化学相分析表明: 碳化物在较宽的粒度范围内都有分布． 显然 JFE 的 研究人员高估了纳米尺寸碳化物的沉淀强化效果． 尽管还无法确切知道纳米尺寸碳化物可以达到的最 大沉淀强化效果，但根据 Gladman 公式，通过对化学 成分和生产工艺的控制可以逐渐接近这一目标． ( 1) 提高 TiC 的体积分数． 钢液中形成的 Ti2O3 基本都被分离到渣中，所以钢中 Ti 的化合物主要包 括 TiN、Ti4C2 S2 和 TiC，起沉淀强化作用的 TiC 中的 “有效钛”表示为 ［Ti］eff =［Ti］total － 3. 42［N］－ 3［S］－［Ti］solid ( 9) 式中，［X］表示元素 X 的质量分数，［N］、［S］前面 的系数分别是 TiN、Ti4C2 S2 的理想化学配比． 因此 为了提高 TiC 的质量分数，必须严格控制钢中 N 和 S 的含量，还要降低钢中固溶钛的含量［Ti］solid ． 已 有工作表明，卷取温度过低会使钢中固溶 Ti 增加， 因此需要对卷取温度进行严格控制． ( 2) 减小纳米尺寸析出物． 图 4 中所示的几十 纳米的碳化物粒子由于尺寸较大，没有显著的沉淀 强化作用． 热力学计算表明 TiC 只能在连轧及其后 的工艺阶段析出． 考虑到析出物和基体之间的共格 关系，一般认为: 只有在 γ→α 相变过程中或相变后 形成的析出物才具有沉淀强化效果，因此应尽量避 免 TiC 在连轧过程的奥氏体中析出; 由于在较高温 度形成的析出物易于长大，因此应采取降低相变温 度的措施． 在高强钢中明显提高了 Mn 含量，就是希 望通过降低 γ→α 相变温度阻止细小碳化物长大． 4 结论 采用 Ti 微合金化技术，在 CSP 生产线上成功开 发了屈服强度超过 700 MPa 的高强钢，对钢中的纳 米尺寸析出物进行了研究，主要结论如下． ·945·

·946 北京科技大学学报 第33卷 (1)化学相分析表明，高强钢的析出相包括 high-strength low-alloy steels by nanometer-sized carbides.Mater M,C和MX两种类型，MX相的质量分数为 Sei Eng A,2009,499:162 4 0.0927%,其中10nm以下的析出物粒子占 Shanmugam S,Ramisetti N K,Misra R D K,et al.Microstruc- ture and high strength-oughness combination of a new 700 MPa 26.9%.高强钢中析出物总的沉淀强化效果约为 Nb-microalloyed pipeline steel.Mater Sci Eng A,2008,478:26 156MPa,细晶强化和沉淀强化成为Ti微合金化钢 [5]Yi H L,Du L X,Wang G D,et al.Development of a hot-rolled 获得高强度的主要原因. low carbon steel with high yield strength.IS//Int,2006,46(5): (2)热力学计算表明：为了避免大颗粒TN的 754 液析，高强钢中Ti含量不能超过0.12%；均热前及 [6]Bai M Z,Liu D L,Lou Y Z,et al.Effects of Ti addition on low 均热过程中绝大多数N原子以TN的形式析出，而 carbon hot strips produced by CSP process.J Unir Sci Technol Beijing,2006,13(3):230 大部分Ti仍固溶在钢中；在连轧前TC不具备析出 7]Bai M Z,Liu D L,Lou Y Z,et al.Precipitation behavior of Ti 的热力学条件. (C,N)in CSP low carbon steel with small amount of Ti addition. (3)为提高纳米尺寸碳化物的体积分数，需要 JUnir Sci Technol Beijing,2005,27(6):679 降低钢中N和S的含量，严格控制卷取温度；避免 (柏明卓，柳得橹，娄艳芝，等.CSP低碳微Ti钢中T(C,N)的 析出行为.北京科技大学学报，2005,27(6)：679) TC在连轧过程中形变诱导析出，并降低y→α的相 [8]Yong Q L.Secondary Phases in Steels.Beijing:Metallurgical In- 变温度，可以减小析出物粒子的平均尺寸.采用以 dustry Press,2006 上措施，能够显著提高T微合金化钢中纳米尺寸碳 (雍岐龙.钢铁材料中的第二相.北京：冶金工业出版社， 化物的沉淀强化效果 2006) [9]Jo J O,Kim W Y,Kim D S,et al.Thermodynamics of titanium, nitrogen,and oxygen in liquid alloy steels.Met Mater Int,2008, 参考文献 14(4):531 Seto K,Funakawa Y,Kaneko S.Hot rolled high strength steels [10]Kunze J.Solubility of titanium nitride in delta iron.Steel Res for suspension and chassis parts“NANOHITEN”and“BHT 1991,62(10):430 Steel".JFE Tech Rep,2007(10):19 [11]Taylor K A.Solubility products for titanium vanadium-and Funakawa Y,Shiozaki T,Tomita K,et al.Development of high niobium-carbide in ferrite.Scripta Metall Mater,1995,32(1):7 strength hot-rolled sheet steel consisting of ferrite and nanometer- [12]Gladman T,Dulieu D,Mcivor I D.Structure-property relation- sized carbides.IS/J Int,2004,44(11)1945 ships in high-strength microalloyed steels /Proceedings of Sym- B]Chena C Y,Yen H W,Kao F H,et al.Precipitation hardening of posium on Microalloying 75.New York,1976:32

北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 ( 1) 化学相分析表明，高强钢的析出相包括 M3C 和 MX 两 种 类 型，MX 相的质量分数为 0. 092 7% ，其 中 10 nm 以 下 的 析 出 物 粒 子 占 26. 9% ． 高强钢中析出物总的沉淀强化效果约为 156 MPa，细晶强化和沉淀强化成为 Ti 微合金化钢 获得高强度的主要原因． ( 2) 热力学计算表明: 为了避免大颗粒 TiN 的 液析，高强钢中 Ti 含量不能超过 0. 12% ; 均热前及 均热过程中绝大多数 N 原子以 TiN 的形式析出，而 大部分 Ti 仍固溶在钢中; 在连轧前 TiC 不具备析出 的热力学条件． ( 3) 为提高纳米尺寸碳化物的体积分数，需要 降低钢中 N 和 S 的含量，严格控制卷取温度; 避免 TiC 在连轧过程中形变诱导析出，并降低 γ→α 的相 变温度，可以减小析出物粒子的平均尺寸． 采用以 上措施，能够显著提高 Ti 微合金化钢中纳米尺寸碳 化物的沉淀强化效果． 参 考 文 献 ［1］ Seto K，Funakawa Y，Kaneko S． Hot rolled high strength steels for suspension and chassis parts “NANOHITEN”and “BHT Steel”． JFE Tech Rep，2007( 10) : 19 ［2］ Funakawa Y，Shiozaki T，Tomita K，et al． Development of high strength hot-rolled sheet steel consisting of ferrite and nanometer￾sized carbides． ISIJ Int，2004，44( 11) : 1945 ［3］ Chena C Y，Yen H W，Kao F H，et al． Precipitation hardening of high-strength low-alloy steels by nanometer-sized carbides． Mater Sci Eng A，2009，499: 162 ［4］ Shanmugam S，Ramisetti N K，Misra R D K，et al． Microstruc￾ture and high strength-toughness combination of a new 700 MPa Nb-microalloyed pipeline steel． Mater Sci Eng A，2008，478: 26 ［5］ Yi H L，Du L X，Wang G D，et al． Development of a hot-rolled low carbon steel with high yield strength． ISIJ Int，2006，46( 5) : 754 ［6］ Bai M Z，Liu D L，Lou Y Z，et al． Effects of Ti addition on low carbon hot strips produced by CSP process． J Univ Sci Technol Beijing，2006，13 ( 3) : 230 ［7］ Bai M Z，Liu D L，Lou Y Z，et al． Precipitation behavior of Ti ( C，N) in CSP low carbon steel with small amount of Ti addition． J Univ Sci Technol Beijing，2005，27( 6) : 679 ( 柏明卓，柳得橹，娄艳芝，等． CSP 低碳微 Ti 钢中 Ti( C，N) 的 析出行为． 北京科技大学学报，2005，27( 6) : 679) ［8］ Yong Q L． Secondary Phases in Steels． Beijing: Metallurgical In￾dustry Press，2006 ( 雍岐龙． 钢铁材料中的第二相． 北 京: 冶金工业出版社， 2006) ［9］ Jo J O，Kim W Y，Kim D S，et al． Thermodynamics of titanium， nitrogen，and oxygen in liquid alloy steels． Met Mater Int，2008， 14( 4) : 531 ［10］ Kunze J． Solubility of titanium nitride in delta iron． Steel Res， 1991，62( 10) : 430 ［11］ Taylor K A． Solubility products for titanium-，vanadium-，and niobium-carbide in ferrite． Scripta Metall Mater，1995，32( 1) : 7 ［12］ Gladman T，Dulieu D，Mcivor I D． Structure-property relation￾ships in high-strength microalloyed steels / / Proceedings of Sym￾posium on Microalloying 75． New York，1976: 32 ·946·