D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.04.031 第30卷第4期 北京科技大学学报 Vol.30 No.4 2008年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2008 添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀过程的影响 刘庆生 薛济来朱骏李百松 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 摘要为了提高现用铝电解炭基阴极的抗钠侵蚀性能，在实验室条件下研究了添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀的影 响.结果表明：添加B2O3能减缓钠的初期渗透和膨胀速率，但同时会增加阴极的终期膨胀量：而添加TB2既能减少金属钠的 渗透量，又能降低炭基阴极的钠膨胀率：当同时加入TB2和B2O3时，能够进一步提高炭基阴极的抗钠渗透膨胀性能· 关键词铝电解：钠渗透；钠膨胀：炭基材料：添加剂 分类号TF821 Effects of additives on the sodium penetration and expansion of carbon-based cathodes during aluminum electrolysis LIU Qingsheng,XUE Jilai,ZHU Jun,LI Baisong School of Metallurgical and Ecological Engineering.University of Seience and Technology Beijing.Beijing 100083,China ABSTRACT The experimental investigation of sodium penetration and expansion of carbon-based cat hodes during aluminum electrol- ysis was carried out in a laboratory cell.The results show that the addition of B203 can reduce the rate of sodium penetration but in- crease the rate of sodium expansion at the final stage.The addition of TiB2 results in lower rates for both sodium penetration and sodi- um expansion.SEM-EDS analysis indicates that TiB2+B203 presents within the areas of binder phase of the cathode.which may play a role in reducing the rates of sodium penetration and expansion. KEY WORDS aluminum electrolysis:sodium penetration:sodium expansion:carbon-based materials:additive 当前工业铝电解槽的阴极一般是炭素制品，这 下研究了添加剂TB2和B2O3对炭块阴极钠渗透膨 些制品虽能够较好地满足铝电解生产的需要，但也 胀的影响，并通过铝电解前后阴极试样显微结构和 存在一些缺点：①对铝液的湿润性不好，为此不得不 化学成分的变化以及利用热力学分析来阐明其影响 在电解槽中保持较大的极矩，②电解质熔体尤其是 机理 钠的侵蚀，促使炭块阴极体积膨胀和破裂，导致电解 槽破损，因此延长炭块阴极使用寿命和降低电解铝 1实验 能耗是铝电解工业的当务之急。虽然硼化钛能被铝 1.1试样制备 液很好地湿润，但其价格高、难成形等缺点，限制了 在实验室模拟实际生产工艺用工业原料（电煅 其在工业上的应用].如何经济方便地获得湿润 无煤烟、人造石墨和中温煤沥青等)制备试样。首先 惰性阴极一直是困扰研究者的一个难题， 在混捏锅里对配料进行混捏，然后将混捏好的糊料 由于钠在炭块阴极中的渗透膨胀对电解槽破损 加入热模具内，并加压到25~69MPa,并保压2min 起着极其重要的作用，人们对电解过程中钠在炭块 后退模，由此制得直径为15~25mm,长为50mm的 阴极中的行为进行了大量的研究山).为了提高现 生坯试样，将压好的生坯试样装入刚玉坩锅内，并 用铝电解炭块阴极的抗钠侵蚀性能，在实验室条件 用填充料（冶金焦粉）保护，置于程序控温箱式高温 炉内按一定升温制度进行焙烧便得到阴极试样制 收稿日期：2007-02-14修回日期：2007-05-10 基金项目：教有部博士点基金资助项目(Na.20050008034) 品·从表1可知焙烧后试样的体积质量均减小，但 作者简介：刘庆生(1975一)，男，博士研究生：薛济来(1955一)男， 诚小的程度不同，这是因为试样在焙烧过程中质量 教授，E mail:jx@metall.ustb-edcm 损失率各不相同，CT试样的质量损失率最小，是因
添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀过程的影响 刘庆生 薛济来 朱骏 李百松 北京科技大学冶金与生态工程学院北京100083 摘 要 为了提高现用铝电解炭基阴极的抗钠侵蚀性能在实验室条件下研究了添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀的影 响．结果表明：添加 B2O3 能减缓钠的初期渗透和膨胀速率但同时会增加阴极的终期膨胀量；而添加 TiB2 既能减少金属钠的 渗透量又能降低炭基阴极的钠膨胀率；当同时加入 TiB2 和 B2O3 时能够进一步提高炭基阴极的抗钠渗透膨胀性能． 关键词 铝电解；钠渗透；钠膨胀；炭基材料；添加剂 分类号 TF821 Effects of additives on the sodium penetration and expansion of carbon-based cathodes during aluminum electrolysis LIU QingshengXUE JilaiZHU JunLI Baisong School of Metallurgical and Ecological EngineeringUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China ABSTRACT T he experimental investigation of sodium penetration and expansion of carbon-based cathodes during aluminum electrolysis was carried out in a laboratory cell．T he results show that the addition of B2O3can reduce the rate of sodium penetration but increase the rate of sodium expansion at the final stage．T he addition of TiB2results in lower rates for both sodium penetration and sodium expansion．SEM-EDS analysis indicates that TiB2＋B2O3 presents within the areas of binder phase of the cathodewhich may play a role in reducing the rates of sodium penetration and expansion． KEY WORDS aluminum electrolysis；sodium penetration；sodium expansion；carbon-based materials；additive 收稿日期：2007-02-14 修回日期：2007-05-10 基金项目：教育部博士点基金资助项目（No．20050008034） 作者简介：刘庆生（1975—）男博士研究生；薛济来（1955—）男 教授E-mail：jx＠metall．ustb．edu．cn 当前工业铝电解槽的阴极一般是炭素制品这 些制品虽能够较好地满足铝电解生产的需要但也 存在一些缺点：①对铝液的湿润性不好为此不得不 在电解槽中保持较大的极矩②电解质熔体尤其是 钠的侵蚀促使炭块阴极体积膨胀和破裂导致电解 槽破损．因此延长炭块阴极使用寿命和降低电解铝 能耗是铝电解工业的当务之急．虽然硼化钛能被铝 液很好地湿润但其价格高、难成形等缺点限制了 其在工业上的应用［1—6］．如何经济方便地获得湿润 惰性阴极一直是困扰研究者的一个难题． 由于钠在炭块阴极中的渗透膨胀对电解槽破损 起着极其重要的作用人们对电解过程中钠在炭块 阴极中的行为进行了大量的研究［7—11］．为了提高现 用铝电解炭块阴极的抗钠侵蚀性能在实验室条件 下研究了添加剂 TiB2 和 B2O3 对炭块阴极钠渗透膨 胀的影响并通过铝电解前后阴极试样显微结构和 化学成分的变化以及利用热力学分析来阐明其影响 机理． 1 实验 1∙1 试样制备 在实验室模拟实际生产工艺用工业原料（电煅 无煤烟、人造石墨和中温煤沥青等）制备试样．首先 在混捏锅里对配料进行混捏然后将混捏好的糊料 加入热模具内并加压到25～69MPa并保压2min 后退模由此制得直径为15～25mm长为50mm 的 生坯试样．将压好的生坯试样装入刚玉坩锅内并 用填充料（冶金焦粉）保护置于程序控温箱式高温 炉内按一定升温制度进行焙烧便得到阴极试样制 品．从表1可知焙烧后试样的体积质量均减小但 减小的程度不同这是因为试样在焙烧过程中质量 损失率各不相同．CT 试样的质量损失率最小是因 第30卷 第4期 2008年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．4 Apr．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．04．031
404 北京科技大学学报 第30卷 为试样在焙烧过程中有少量的TB2发生了氧化： CB试样的损失率最大，是因为试样在焙烧过程中有 2TiB2+502=2Ti02+2B203 (1) 少量B203挥发 表1试样焙烧前后的体积质量 Table 1 Densities of green samples and sintered samples 培烧前体积质量/ 焙烧后体积质量 培烧前后质量 试样 组成 (g'cm-3) (g'cm-3) 损失率/% C 炭骨料十沥青 1.66 1.42 8.540 CT 炭骨料+沥青+TB2 1.79 1.68 0.046 CB 炭骨料十沥青十BO3 1.56 1.30 14.660 CTB 炭骨料十沥青十TB2十B203 1.71 1.59 2.910 1.2实验与分析方法 炉中，并通氩气保护，阴极试样浸入电解质深度为 钠渗透实验采用旋转电极方式电解，如图1所 40mm,试样与膨张位移传动杆通过镙纹相连，试样 示.铝电解池置于1253K管式炉中，并通氩气保 的线性膨胀位移通过炉顶上的精密激光位移传感器 护，阴极试样浸入电解质2mm深，并以180rmin1 (量程为10mm,分辨率为1m)来测量，测得数据通 的转速旋转，阴极电流密度为0.5Acm-2,CR(分 过与之相连的计算机进行采集和处理，阴极电流密 子比)为4.电解结束后将试样沿轴向切开，用浸湿 度为0.5A·cm-2,CR(分子比)为4，电解时间为 过酚酞的试纸紧贴切面，粉红色高度即为钠渗透所 3h, 达到的深度山.将电解前后的试样在距其底部 计算机 2mm处切取为厚度4mm的薄片，打磨抛光，用日 立(HIT ACHⅢ)S-350ON型扫描电镜进行试样断面 形貌及元素面分布分析，将电解前后的试样在距其 底部2mm处切取厚度为4mm的小片，将其研磨成 粉，用日本理学(Rigaku)公司的Dmr一RBX进行 XRD测试分析， 电动机 A一激光测距仪；B一测距杆：C一出气孔：D一石墨坩锅：E一电解 B 质；F一阴极试样；G一刚玉垫片：H一刚玉管；I一进气孔：J一阳极 连杆 图2钠膨胀实验装置示意图 D Fig.2 Experimental setup of the Rapoport Samoilenko apparatus 2实验结果与讨论 2.1添加剂对钠渗透过程的影响 在不同时间里采用相同铝电解条件对四种试样 分别进行多次钠渗透实验，并用酚酞试纸检测钠渗 A一阴极连杆；B一出气孔；C一石墨紧固件；D一热电偶：E一阴 透的深度，可得到钠在不同试样中渗透深度与时间 极试样：F一电解质：G一刚玉管；H一石墨坩锅；一进气孔：」一 关系（如图3所示）·从图3可以看出：添加剂的加 阳极连杆 入都对钠在炭块阴极的渗透起到了减缓作用，但作 图1钠渗透实验装置示意图 用的程度不同，曲线CB比CT斜率更小，说明B2O3 Fig.I Experimental set-up of the sodium penetration apparatus 比TB2更能减缓钠的渗透；曲线CTB斜率最小，说 用如图2所示的Rapoport钠膨胀测试仪测试 明在B2O3和TB2的共同作用下能够更好地减缓钠 阴极试样的钠膨胀率，铝电解池置于1253K管式 的渗透
为试样在焙烧过程中有少量的 TiB2 发生了氧化： 2TiB2＋5O2 2TiO2＋2B2O3 （1） CB 试样的损失率最大是因为试样在焙烧过程中有 少量 B2O3 挥发． 表1 试样焙烧前后的体积质量 Table1 Densities of green samples and sintered samples 试样 组成 焙烧前体积质量／ （g·cm —3） 焙烧后体积质量／ （g·cm —3） 焙烧前后质量 损失率／％ C 炭骨料＋沥青 1∙66 1∙42 8∙540 CT 炭骨料＋沥青＋TiB2 1∙79 1∙68 0∙046 CB 炭骨料＋沥青＋B2O3 1∙56 1∙30 14∙660 CTB 炭骨料＋沥青＋TiB2＋B2O3 1∙71 1∙59 2∙910 1∙2 实验与分析方法 钠渗透实验采用旋转电极方式电解如图1所 示．铝电解池置于1253K 管式炉中并通氩气保 护阴极试样浸入电解质2mm 深并以180r·min —1 的转速旋转阴极电流密度为0∙5A·cm —2CR（分 子比）为4．电解结束后将试样沿轴向切开用浸湿 过酚酞的试纸紧贴切面粉红色高度即为钠渗透所 达到的深度［1］．将电解前后的试样在距其底部 2mm处切取为厚度4mm 的薄片打磨抛光．用日 立（HITACHI）S—3500N 型扫描电镜进行试样断面 形貌及元素面分布分析．将电解前后的试样在距其 底部2mm 处切取厚度为4mm 的小片将其研磨成 粉用日本理学（Rigaku）公司的 Dmax—RBX 进行 XRD 测试分析． A—阴极连杆；B—出气孔；C—石墨紧固件；D—热电偶；E—阴 极试样；F—电解质；G—刚玉管；H—石墨坩锅；I—进气孔；J— 阳极连杆 图1 钠渗透实验装置示意图 Fig．1 Experimental set-up of the sodium penetration apparatus 用如图2所示的 Rapoport 钠膨胀测试仪测试 阴极试样的钠膨胀率．铝电解池置于1253K 管式 炉中并通氩气保护阴极试样浸入电解质深度为 40mm试样与膨胀位移传动杆通过镙纹相连试样 的线性膨胀位移通过炉顶上的精密激光位移传感器 （量程为10mm分辨率为1μm）来测量测得数据通 过与之相连的计算机进行采集和处理．阴极电流密 度为0∙5A·cm —2CR（分子比）为4电解时间为 3h． A—激光测距仪；B—测距杆；C—出气孔；D—石墨坩锅；E—电解 质；F—阴极试样；G—刚玉垫片；H—刚玉管；I—进气孔；J—阳极 连杆 图2 钠膨胀实验装置示意图 Fig．2 Experimental set-up of the Rapoport-Samoilenko apparatus 2 实验结果与讨论 2∙1 添加剂对钠渗透过程的影响 在不同时间里采用相同铝电解条件对四种试样 分别进行多次钠渗透实验并用酚酞试纸检测钠渗 透的深度可得到钠在不同试样中渗透深度与时间 关系（如图3所示）．从图3可以看出：添加剂的加 入都对钠在炭块阴极的渗透起到了减缓作用但作 用的程度不同．曲线 CB 比 CT 斜率更小说明B2O3 比 TiB2 更能减缓钠的渗透；曲线 CTB 斜率最小说 明在 B2O3 和 TiB2 的共同作用下能够更好地减缓钠 的渗透． ·404· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第4期 刘庆生等：添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀过程的影响 .405 20F ·-C模拟 用Rapoport钠膨胀测试仪在相同铝电解条件 -CT模拟 下分别测量了四种试样的钠膨胀率，得到钠膨胀率 -CB模拟 16 -CTB模拟 与时间的关系曲线如图4所示，从图4可知添加剂 14 ·C实验 12 ·CT实验 的加入既影响钠的膨胀率又影响钠的扩散速率， 10 ·CB实验 ·CTB实验 B203的加入增加了钠达到饱和所需时间，说明 B2O3能减缓钠的渗透，这与前面钠渗透实验结果一 6 4 致，与纯炭块阴极相比虽然最终膨胀量增大，这有可 能是由于它与渗透物质（电解质或钠）生成了一种比 1.0 1.5 2.0 2.5 B203体积更大的物质，但在初期和中期阶段表现出 更小的膨胀量；TB2的加入既减小了钠达到饱和所 图3钠的渗透深度x与时间：的关系 Fig.3 Relationship of sodium penetration depth with electrolysis 需时间，同时最终膨胀量也减小，表现出良好的综合 time 抗钠渗透膨胀性能；B2O3和TB2的综合作用表明 钠膨胀速率减小，钠达到饱和所需时间增大基本与 根据文献[5]可知，钠在阴极试样中的扩散为准 加入B2O3一致，但B2O3的加入导致了最终膨胀量 稳态扩散，符合费克第二定律] 的增大，这表明B203的加入有一定的负面作用，故 加入量要选择适宜， Cs-co (2) 25 ·CB k-2 (3) 2.0F ◆CT oCTB 其中，Co为试样中钠的初始浓度，D为扩散系数， 1.5 Cx,为试样中钠的浓度，C.为试样表面的钠浓度，x 1.0 为钠的渗透深度，t为渗透时间，式（③）可整理为： x2=bt (4) 其中，b=4Dk2. 020406080100120140160180 采用最小二乘法拟合式(4)中的常数b,图3显 h 示了理论预测与实验结果的比较，结果表明模拟值 图4添加剂对钠膨胀影响 和实验结果吻合较好，从而可以通过该函数计算出 Fig.4 Effect of additives on the sodium expansion of carbon-based 一定时间内钠在炭块阴极中的渗透深度， cathode samples 2.2添加剂对钠膨胀的影响 2.3电解前后试样的电镜分析 用Rapoport钠膨张测试仪测试阴极材料的线 将铝电解钠渗透前后的CTB试样从距离其底 性钠膨胀率，通过式P=△L/L计算出钠膨胀率. 端2mm处切取厚度为4mm的薄片，制成金相试 其中，P为钠膨胀率，△L为试样的线性钠膨胀位 样，用扫描电镜进行试样断面形貌及元素面分析， 移，L为试样的初始长度.钠膨胀率越小，表明阴极 如图5和图6所示，从图5可以看出，电解前试样 炭块的抗钠膨胀性越好 CTB中的B2O3和TB2均匀分布在炭骨料之中，并 60μm 0 um 300μm 图5试样CTB电解前的断面形貌及元素面分布.(a)断面形貌：(b)C元素面分布：(c)0元素面分布：(d)Ti元素面分布 Fig-5 SEM EDS image and element mapping distribution of the carbon+TiB2+B2O3 cathode:(a)SEM EDS image:(b)C element mapping distribution:(c)O element mapping distribution:(d)Ti element mapping distribution
图3 钠的渗透深度 x 与时间 t 的关系 Fig．3 Relationship of sodium penetration depth with electrolysis time 根据文献［5］可知钠在阴极试样中的扩散为准 稳态扩散符合费克第二定律［12］： cxt—c0 cs—c0 ＝ 1 2 1—erf x 2 Dt （2） k＝ x 2 Dt （3） 其中C0 为试样中钠的初始浓度D 为扩散系数 Cxt为试样中钠的浓度Cs 为试样表面的钠浓度x 为钠的渗透深度t 为渗透时间．式（3）可整理为： x 2＝bt （4） 其中b＝4Dk 2． 采用最小二乘法拟合式（4）中的常数 b图3显 示了理论预测与实验结果的比较结果表明模拟值 和实验结果吻合较好从而可以通过该函数计算出 一定时间内钠在炭块阴极中的渗透深度． 2∙2 添加剂对钠膨胀的影响 用 Rapoport 钠膨胀测试仪测试阴极材料的线 性钠膨胀率通过式 ρ＝ΔL／L 计算出钠膨胀率． 其中ρ为钠膨胀率ΔL 为试样的线性钠膨胀位 移L 为试样的初始长度．钠膨胀率越小表明阴极 炭块的抗钠膨胀性越好． 用 Rapoport 钠膨胀测试仪在相同铝电解条件 下分别测量了四种试样的钠膨胀率得到钠膨胀率 与时间的关系曲线如图4所示．从图4可知添加剂 的加入既影响钠的膨胀率又影响钠的扩散速率． B2O3 的加入增加了钠达到饱和所需时间说明 B2O3 能减缓钠的渗透这与前面钠渗透实验结果一 致与纯炭块阴极相比虽然最终膨胀量增大这有可 能是由于它与渗透物质（电解质或钠）生成了一种比 B2O3 体积更大的物质但在初期和中期阶段表现出 更小的膨胀量；TiB2 的加入既减小了钠达到饱和所 需时间同时最终膨胀量也减小表现出良好的综合 抗钠渗透—膨胀性能；B2O3 和 TiB2 的综合作用表明 钠膨胀速率减小钠达到饱和所需时间增大基本与 加入 B2O3 一致但 B2O3 的加入导致了最终膨胀量 的增大这表明 B2O3 的加入有一定的负面作用故 加入量要选择适宜． 图4 添加剂对钠膨胀影响 Fig．4 Effect of additives on the sodium expansion of carbon-based cathode samples 2∙3 电解前后试样的电镜分析 将铝电解钠渗透前后的 CTB 试样从距离其底 端2mm 处切取厚度为4mm 的薄片制成金相试 样．用扫描电镜进行试样断面形貌及元素面分析 如图5和图6所示．从图5可以看出电解前试样 CTB 中的 B2O3 和 TiB2 均匀分布在炭骨料之中并 图5 试样 CTB 电解前的断面形貌及元素面分布．（a） 断面形貌 ；（b） C 元素面分布；（c） O 元素面分布；（d） Ti 元素面分布 Fig．5 SEM—EDS image and element mapping distribution of the carbon＋TiB2＋B2O3cathode：（a） SEM—EDS image；（b） C element mapping distribution；（c） O element mapping distribution；（d） Ti element mapping distribution 第4期 刘庆生等： 添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀过程的影响 ·405·
.406 北京科技大学学报 第30卷 通过粘结剂沥青与之粘联，从图6中的电解后试样 极中的薄弱环节，容易受到电解质和钠的侵蚀，从 断面形貌和氟、钠、铝元素分布可知，电解质和钠主 钛元素分布图可知，在有钛元素的区域里氟、钠和铝 要是通过骨料之间的粘结剂沥青对炭块阴极进行渗 元素量很少，表明电解质和钠很难对TB2进行侵 透的，对骨料的渗透较少，说明粘结剂沥青是炭块阴 蚀，表现出很强的抗钠渗透膨胀性能 60μm 60m 04m 300μm 60m 60μm 60 jm 图6试样CTB电解后的断面形貌及元素面分布.(a)断面形貌；（凸）C元素面分布；(c)0元素面分布：(d)Ti元素面分布：(e)Na元素 面分布；(f)A!元素面分布：(g)F元素面分布 Fig.6 SEM EDS image and element mapping distribution of the carbonTiB2+B20scathode after aluminum electrolysis:(a)SEM EDS image: (b)C element mapping distribution:(c)Oelement mapping distribution:(d)Tielement mapping distribution:(e)Na element mapping distribu- tion:(f)Al element mapping distribution:(g)F element mapping distribution 2.4电解前后试样的XRD分析 部2mm处切取厚度为4mm的小片，并制成细粉进 将铝电解钠渗透前后的CTB试样从距离其底 行XRD成分分析，结果如图7所示 16000 (a) 10000F 电解前 (b) 电解后 。配 8000 C 12000 ·TiB ·Na,AIF 4B,01 6000 ·NaB,O, 8000 ·TiB2 4000 *NaF 4000 2000 102030405060708090 1020304050607080 20/(°) 20/(°) 图7试样CTB电解前(a)后(b)的XRD谱图 Fig.7 XRD analysis of the carbon+B203 cathode before (a)and after aluminum electrolysis(b) 通过对比电解前后试样的XRD谱图可知，电解 式(5)的△G5=-641.099kJ,反应式(6)的△G6= 前后试样成分发生变化，电解后增加的峰主要是冰 264.422kJ,由△G5<0<△G6可知钠与B203的反 晶石的特征峰，而B2O3特征峰却消失，TB2特征峰 应是按照化学反应方程式(5)发生的，这与电解后试 依然存在，表明TB2没有与渗透物质发生化学反 样XRD谱图中出现了Na2B4O7特征峰的结果是相 应，在铝电解过程能够稳定存在表现出很强的惰性， 一致的.可见，B203与钠之间发生化学反应并生成 有研究]表明，电解质的渗透是在钠的渗透之后进 新物质Na2B4O7,从而减缓钠的渗透 行的，因此渗透物质中钠最先与B203发生反应，钠 与B203能发生如下化学反应： 3结论 6Na十7B203一3Na2B407+2B (5) (I)添加剂B2O3有减缓钠渗透的作用，XRD 6Na+B203=3Na20+2B (6) 分析表明可能是由于它与钠发生反应并生成了其他 从吉布斯图（图8）可知，当T=1253K时，反应 新物质Na2B4O7,从而减缓钠的渗透，与此同时也增
通过粘结剂沥青与之粘联．从图6中的电解后试样 断面形貌和氟、钠、铝元素分布可知电解质和钠主 要是通过骨料之间的粘结剂沥青对炭块阴极进行渗 透的对骨料的渗透较少说明粘结剂沥青是炭块阴 极中的薄弱环节容易受到电解质和钠的侵蚀．从 钛元素分布图可知在有钛元素的区域里氟、钠和铝 元素量很少表明电解质和钠很难对 TiB2 进行侵 蚀表现出很强的抗钠渗透膨胀性能． 图6 试样 CTB 电解后的断面形貌及元素面分布．（a） 断面形貌；（b） C 元素面分布；（c） O 元素面分布；（d） Ti 元素面分布；（e） Na 元素 面分布；（f） Al 元素面分布；（g） F 元素面分布 Fig．6 SEM—EDS image and element mapping distribution of the carbon＋TiB2＋B2O3cathode after aluminum electrolysis：（a） SEM—EDS image； （b） C element mapping distribution；（c） O element mapping distribution；（d） Ti element mapping distribution；（e） Na element mapping distribution；（f） Al element mapping distribution；（g） F element mapping distribution 2∙4 电解前后试样的 XRD 分析 将铝电解钠渗透前后的 CTB 试样从距离其底 部2mm 处切取厚度为4mm 的小片并制成细粉进 行 XRD 成分分析结果如图7所示． 图7 试样 CTB 电解前（a）后（b）的 XRD 谱图 Fig．7 XRD analysis of the carbon＋B2O3cathode before （a） and after aluminum electrolysis （b） 通过对比电解前后试样的 XRD 谱图可知电解 前后试样成分发生变化电解后增加的峰主要是冰 晶石的特征峰而 B2O3 特征峰却消失TiB2 特征峰 依然存在表明 TiB2 没有与渗透物质发生化学反 应在铝电解过程能够稳定存在表现出很强的惰性． 有研究［13］表明电解质的渗透是在钠的渗透之后进 行的因此渗透物质中钠最先与 B2O3 发生反应．钠 与 B2O3 能发生如下化学反应： 6Na＋7B2O3 3Na2B4O7＋2B （5） 6Na＋B2O3 3Na2O＋2B （6） 从吉布斯图（图8）可知当 T＝1253K 时反应 式（5）的ΔG5＝—641∙099kJ反应式（6）的ΔG6＝ 264∙422kJ由ΔG5＜0＜ΔG6 可知钠与 B2O3 的反 应是按照化学反应方程式（5）发生的这与电解后试 样 XRD 谱图中出现了 Na2B4O7 特征峰的结果是相 一致的．可见B2O3 与钠之间发生化学反应并生成 新物质 Na2B4O7从而减缓钠的渗透． 3 结论 （1） 添加剂 B2O3 有减缓钠渗透的作用XRD 分析表明可能是由于它与钠发生反应并生成了其他 新物质 Na2B4O7从而减缓钠的渗透与此同时也增 ·406· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第4期 刘庆生等：添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀过程的影响 .407. 400 [4]Brown C W.Wettability of TiBz-based cathodes in low tempera- ture slurry electrolyte reduction cells.JOM.1998.50(2):38 200 [5]Pawlek R P.Aluminum wettable cathode:an update/Light Metals 2000.Warrendale:TMS,2000:449 -200 6Na+B,O,-3Na,O+2B [6]Tabereaux A.Brown J.Eldridge 1.et al.The operational perfor- -400 mance of 70kA prebake cells retrofitted with TiBzG cat hode ele- ments /Light Metals 1998.Warrendale:T MS.1998:257 -600 [7]Meminn C J.A review of RHM cathode development /Light -800 6Na+7B,0,-3Na,B,O+2B Metals 1992.Warrendale:TMS.1992:419 -1000 200400600800100012001400 [8]Dionne M.Lesperance G.Mirtchi A.Wetting of TiBz carbon T/K material composite//Light Metals 1999.Warrendale:TMS. 1999,389 图8△G-T系图 [9]Brisson P.Souey G.Fafard M.Revisiting sodium and bath pene- Fig.8 Variation of Gibbs free energy AG with temperature tration in the carbon lining of aluminum electrolysis cellLight 大终期膨胀量， Metals 2005.Warrendale:TMS,2005:727 [10]Liao X A.Oye H A.Increased sodium expansion in cryolite- (2)添加剂TB2表现出良好的抗钠渗透性能， based alumina slurries//Light Metals 1998.Warrendale:TMS, 它的加入能减小炭块阴极的钠膨胀， 1998.659 (3)同时加入TiB2和B203可进一步改善炭块 [11]Brilloit P.Lossius L P.Oye HA.Melt penetration and chemical 阴极性能，更能够阻碍钠渗透和钠膨胀， reaction in carbon cathodes during aluminium electrolysis:I. Laboratory experiment Light Metals 1993.Warrendale; 参考文献 TMS,1993,321 [1]Xue JL Oye HA.Sodium and bath penetration into TiBz-carbon [12]Crank J.The Mathematics of Diffusion-Oxford:Oxford Uni- cathodes during laboratory aluminium electrolysis//Light Metals versity Press.1999 1992.Warrendale:TMS,1992:773 [13]Feng N X.Penetration of eryolite melt and sodium into cathode [2]Xue J L.Oye H A.Investigating carbon/TiB2 materials for alu carbon blocks during electrolysis.Acta Metall Sin.1999,35 minum reduction cathodes.JOM.1992.44 (11):28 (6):6 [3]Xue JL.Oye HA.Wetting of graphite and carbon/TiBz compos- (冯乃祥.冰晶石熔体和金属Na在铝电解阴极碳块中的共同 ites by liquid aluminium Light Metals 1993.Warrendale: 渗透.金属学报，1999,35(6)：611) TMS,1993:631
图8 ΔG—T 系图 Fig．8 Variation of Gibbs free energy ΔG with temperature 大终期膨胀量． （2） 添加剂 TiB2 表现出良好的抗钠渗透性能 它的加入能减小炭块阴极的钠膨胀． （3） 同时加入 TiB2 和 B2O3 可进一步改善炭块 阴极性能更能够阻碍钠渗透和钠膨胀． 参 考 文 献 ［1］ Xue J LOye H A．Sodium and bath penetration into TiB2-carbon cathodes during laboratory aluminium electrolysis∥ L ight Metals 1992．Warrendale：T MS1992：773 ［2］ Xue J LOye H A．Investigating carbon／TiB2 materials for aluminum reduction cathodes．JOM199244（11）：28 ［3］ Xue J LOye H A．Wetting of graphite and carbon／TiB2composites by liquid aluminium ∥ L ight Metals 1993． Warrendale： T MS1993：631 ［4］ Brown C W．Wettability of TiB2-based cathodes in low temperature slurry-electrolyte reduction cells．JOM199850（2）：38 ［5］ Pawlek R P．Aluminum wettable cathode：an update ∥ L ight Metals2000．Warrendale：T MS2000：449 ［6］ Tabereaux ABrown JEldridge Iet al．The operational performance of70kA prebake cells retrofitted with TiB2—G cathode elements ∥ L ight Metals1998．Warrendale：T MS1998：257 ［7］ Mcminn C J．A review of RHM cathode development ∥ L ight Metals1992．Warrendale：T MS1992：419 ［8］ Dionne MLesperance GMirtchi A．Wetting of TiB2 carbon material composite ∥ L ight Metals 1999．Warrendale：T MS 1999：389 ［9］ Brisson PSoucy GFafard M．Revisiting sodium and bath penetration in the carbon lining of aluminum electrolysis cell∥ L ight Metals2005．Warrendale：T MS2005：727 ［10］ Liao X AOye H A．Increased sodium expansion in cryolitebased alumina slurries∥ L ight Metals1998．Warrendale：T MS 1998：659 ［11］ Brilloit PLossius L POye H A．Melt penetration and chemical reaction in carbon cathodes during aluminium electrolysis：Ⅰ． Laboratory experiment ∥ L ight Metals 1993． Warrendale： T MS1993：321 ［12］ Crank J．The Mathematics of Dif f usion．Oxford：Oxford University Press1999 ［13］ Feng N X．Penetration of cryolite melt and sodium into cathode carbon blocks during electrolysis．Acta Metall Sin199935 （6）：6 （冯乃祥．冰晶石熔体和金属 Na 在铝电解阴极碳块中的共同 渗透．金属学报199935（6）：611） 第4期 刘庆生等： 添加剂对铝电解炭基阴极钠渗透膨胀过程的影响 ·407·