高品质四针状氧化锌晶须的结构及生长机理

D0I:10.13374/i.issn1001-053x.2002.02.027 第24卷第2期 北京科技大学学报 Vol.24 No.2 2002年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr.2002 高品质四针状氧化锌晶须的结构及生长机理 戴英 张跃方圆黄秀颀李杰 北京科技大学材料物理系，北京100083 摘要用锌粉氧化的方法，通过控制反应器内的气相过饱和度，合成出纯度高、晶体结构完 整、尺度可控的四针状氧化锌晶须(T-ZnO品须).制备的T-Zn0晶须为长尾晶须，针长为5~30 m,针体的根部尺寸为1-2m,尾部约100nm.晶须的生长机理为气-固(VS)机理.控制反应器 内的反应气相过饱和度是制备高品质T-ZO晶须的关键因素. 关键词氧化锌；四针状晶须：气-固机理；结构 分类号TQ038 氧化锌（亿O)是具有纤锌矿晶体结构的直 1种方法，通过调整工艺条件来控制反应器内 接宽带隙半导体材料，有多种优良的物理性能 气相的蒸气压，制备T-Z0晶须，并探讨晶须 并广泛应用于橡胶、陶瓷、涂料及光电子等领 的生长机理. 域.ZnO原料多为颗粒状.近年来因晶须优异的 性能使人们对Zn0晶须的研究产生了极大的兴 1 试验 趣)晶须通常是指生长成纤维状的一维单晶 体，晶体结构完整，内部缺陷较少，其强度和模 所用原料为锌粉（过180目筛），Zn含量不 量可接近完整晶体材料的理论值.ZnO晶须有 少于95%，锌粉经表面处理后将其装入反应器 2种形态，一种是一维纤维状晶须回，另一种为 内，并置于高温炉中，炉内气氛及气体压力可 四针状氧化锌晶须(Tetrapod--like ZnO whiskers,. 调.合成温度控制在750-1050℃，保温30min. 用DMAX-RB转靶Xray衍射仪对试样进行相 简称T-Zn0晶须). T-ZnO晶须是一种生长成立体四针状的单 分析，用剑桥$250-Ⅱ型扫描电镜观察晶须的形 貌. 晶纤维，也是晶须家族中少有的具有规整三维 空间结构的晶须.正是由于T-Zn0晶须的这种 2结果与讨论 独特结构，使其易于在基体中实现三维均匀分 布，制成的复合材料的性能呈各向同性，这是一 2.1T-Zn0晶须的合成 维晶须材料难以实现的.除了增强作用外，T- 在适宜的工艺条件下，反应器中合成了大 ZO晶须还具有减振、降噪、吸波、抗静电、抗菌 量蓬松的白色物.将它们收集后进行XRD分 等性能，因此无论作为结构材料还是功能材料， 析，结果见图1.图1表明仅有Z0的衍射峰， T-ZnO晶须都具有很大的应用潜力 峰形尖而窄，且无其他杂质相，说明这些白色物 T-Zn0晶须的制备方法主要有两类，(I)将 是结晶完整的高纯ZO,其结构为六方纤锌矿 锌粉或表面含有一层氧化膜的锌粉高温气化， 结构.图2是ZnO晶须的扫描电镜形貌，均为漂 在含氧气氛中发生气相氧化反应，生成T-ZO 亮的四针状晶须：每个颗粒各有1个中心体，从 晶须；(2)将锌粉与碳粉混合后，在大气中加热 中心体长出4根针状的晶体，并向4个不同方向 制备T-ZnO晶须M.但各种制备方法普遍遇到 伸展，每2个相邻针状体间的夹角约为109阿. 晶须转化率低及均匀性差的问题.本文采用第 每个T-ZO晶须彼此独立，无烧结团聚现象. 950℃制备的T-Zn0晶须，针长约5~10μm,根部 收稿日期20010109戴英女，38岁，副教授 尺寸约为1um.在高倍下用SEM观察晶须的根 *国家自然科学基金资助课题0N0.50172006)及中国博土后基金资助

第 24 卷 第 2 期 2 020 年 4 月 北 京 科 技 大 学 学 报 JO u r n a l o f U n iv e r s iyt o f S c i e n e e a n d eT e h n o lO yg B e ij in g 从〕 1 . 2 4 N o . 2 A P r. 2 002 高品质 四针状氧化锌 晶须 的结构及生长机理 戴 英 张 跃 方 圆 黄 秀顾 李 杰 北京科技大学材料物理 系 , 北京 10 0 83 摘 要 用锌 粉氧 化 的方法 , 通过 控制反 应器 内的气相 过饱 和度 , 合成出纯度 高 、 晶体结构 完 整 、 尺 度可控的 四 针状氧化 锌晶须 ( T匕 Z n O 晶须 ) . 制 备的 T匕 Z n O 晶须为 长尾 晶须 , 针 长 为 5 一 30 阿 , 针 体的根部 尺寸为 1一 2 脚 , 尾部 约 10 0 nr . 晶须 的生 长机 理为气 一 固代 s) 机 理 . 控制反应 器 内 的反应气相过 饱 和度是 制备高品质 T , Z n O 晶须 的关键 因素 . 关键 词 氧化锌 ; 四针 状 晶须 ; 气一 固机 理 ; 结 构 分类 号 T Q 0 3 8 氧化锌 (Z n o ) 是具有纤 锌矿 晶体结构 的 直 接 宽带隙半导体 材料 , 有 多种优 良的物理性 能 并广泛应 用于橡胶 、 陶瓷 、 涂 料及光 电子等领 域 . Z n o 原料多为颗粒状 . 近年来 因 晶须优异 的 性能使人们对 nZ O 晶须 的研究产生 了极 大的兴 趣 `1] . 晶须通 常是 指生长成纤维 状的一维单 晶 体 , 晶体 结构完整 , 内部缺陷较少 , 其强度和 模 量可 接近完 整 晶体材料 的理论值 . zn o 晶须有 2 种形态 , 一种是一维纤维状 晶须 〔2 , , 另一种为 四针状氧化 锌晶须 (eT tr ap o d 一 l议e nZ o hw is ke sr, 简称 T气 Zn o 晶须 ) . T, Z n o 晶须是一种生 长成立 体四 针状 的单 晶纤 维 , 也是 晶须家族 中少 有的具有规整 三维 空 间结 构的 晶须 . 正 是 由于 T - z n o 晶须 的这种 独特结 构 , 使 其易于在基体 中实现三维均匀分 布 , 制成的复合材料 的性能呈各 向同性 , 这是一 维 晶须 材料难 以实现 的 . 除 了增强作用外 , 卜 Z n O 晶须还具有减振 、 降噪 、 吸波 、 抗静 电 、 抗菌 等性能 , 因此无论作为结构材料还是 功能材料 , T , Z n O 晶须 都具有很大 的应用 潜力 . T- z n o 晶须 的制备方法 主要有两类 , ( l) 将 锌 粉或表 面 含有一层 氧化膜 的锌 粉高温 气化 , 在 含氧气氛 中发 生气 相氧化反应 , 生成 T , Z n O 晶须 3[J ; ( 2) 将 锌粉与碳粉混合 后 , 在大气 中加热 制备 T 二 Z n o 晶须 `4J . 但各种制备 方法普遍遇 到 晶须转 化率低及均匀性差 的问题 . 本 文采用第 1 种方法 , 通过 调整工艺条件来 控制反应器 内 气相 的蒸气 压 , 制备 T - Z n O 晶须 , 并探讨 晶须 的生长机理 . 1 试验 所用原料为锌粉 ( 过 1 80 目筛 ) , Z n 含量不 少于 95 % , 锌粉经表 面处理后将 其装人反应 器 内 , 并置 于 高温炉 中 , 炉 内气 氛及气体压 力可 调 . 合 成温度控 制在 7 5 0一 10 50 ℃ , 保温 30 m i.n 用 D 瓜以仄 es R B 转靶 X es -r ay 衍射仪 对试样进行 相 分析 , 用剑桥 5 2 5 0一I 型 扫描电镜观察 晶须 的形 貌 . 收稿 日期 2 0 01 刁1刁9 戴 英 女 , 38 岁 , 副教授 2 结果与讨论 .2 I T 一 Z n o 晶须 的合成 在适 宜 的工 艺条 件下 , 反应器 中合 成 了大 量蓬松 的 白色物 . 将 它们收集后 进行 x R D 分 析 , 结果见 图 1 . 图 1 表明仅有 Z n o 的衍射峰 , 峰形尖而窄 , 且无 其他杂质相 , 说明 这些 白色物 是结 晶完整 的高纯 Z nO , 其结构 为六方纤锌矿 结构 . 图 2 是 Z n o 晶须 的扫描 电镜形貌 , 均 为漂 亮 的四针状 晶须 : 每个颗粒各有 1个 中心 体 , 从 中心体 长出 4 根针状 的晶体 , 并 向 4 个不 同方 向 伸展 , 每 2 个相邻 针状体间 的夹 角约为 10 90 〔 .s] 每个 T - Z n O 晶须彼此独立 , 无烧结 团 聚现象 . 95 0℃ 制备 的 T - z n o 晶须 , 针长约 5一 10 卿 , 根部 尺寸约为 1 林nI . 在高倍 下用 S E M 观察 晶须的根 * 国家 自然科学基金资助课题 (N .0 5 01 7 2 0 0 6) 及 中国博士后基 金资助 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2002. 02. 027

Vol.24 戴英等：高品质四针状氧化锌晶须的结构及生长机理 -201· 2.2T-Zn0晶须的生长机理 锌在固、液或气态下能与氧气发生反应生 成氧化锌.锌的熔点为419.5℃，沸点为908℃. 当锌加热到熔点以上时，产生一定的蒸气压，当 气态Z一经形成后，必然与氧发生气相分子的 扩散、碰撞、吸附、反应等过程，形成ZnO胚芽. 根据Gibbs-Thomson方程，当胚芽的尺寸通过复 20 40 60 80 100 相起伏而超过某临界晶核尺寸时，形成稳定的 20/() ZnO晶核，研究表明，形成的Zn0晶核为八面 图1T-Zn0晶须的XRD图谱 Fig.1 XRD pattern of T-ZnO whiskers 体.随后，气相反应生成的ZO分子将按其生 长习性在晶核的正八面体的4个交替的三角形 平面上发生定向粘附，晶核便产生定向生长，最 后形成T-ZnO晶须（见图3）.由于Zn为瞬间氧 化，在氧气与锌蒸气发生反应的界面上，氧化锌 浓度很高，晶核数量剧增，后续生长必然不平 衡，易导致T-ZnO晶须的规整度差，收率低.我 们对Z粉的表面进行处理，同时控制炉内气体 分压，改善了Zn的瞬间氧化条件，制备出形态 规整的T-Zn0晶须（见图2），产率高达95%. 由上述分析可见，Zn0晶须的生长为气固 图2T-Zn0晶须的形貌(950℃) 生长机理(VS),即通过“气-固”反应形核并生 Fig.2 SEM micrograph of T-ZnO whiskers(950C) 长晶须. 部，见图3.从图3可见针状体为表面平整光滑 2.3气相过饱和度对T-Zn0晶须的影响 的四方柱状晶体.与以往制备的T-ZO晶须 按VS机制生长的晶须，气相反应物的过饱 不同的是，我们合成的T-Zn0晶须针体逐渐变 和度对晶须的生长有很大影响.若反应器内的 细，最终形成针体尾部尺寸约100nm左右的长 气相过饱和度过低，则难以形成ZnO晶核，无 尾晶须（图2，图3(a).这种晶须在使用时应更易 法合成出晶须；气相过饱和度太大，气态形核粒 形成三维空间网状结构，同时这种纳米尺度的 子将以若干分子集团的形式吸附到晶核表面， 长尾应具有ZnO纳米材料特有的光学、光电转 会形成片晶；只有当气相过饱和度适中时，气态 换及电学特性，进一步的研究正在进行之中.综 形核粒子将以单分子形式吸附到晶核表面，易 上所述，实验所得的白色篷松物均为T-Zn0晶 于形成有序性吸附，有利于晶须定向均匀地生 须，晶须尺度均匀，结晶形态完整，是高品质的 长.可见获得高品质T-ZnO晶须的关键是控制 T-Zn0晶须，经计算产率可达95%. 反应器内的气相过饱和度 反应器内的气相过饱和度包括Z蒸气和 (a) 图3T-Zn0晶须的根部形貌(950℃) Fig.3 SEM micrograph of base portion for T-ZnO whiskers(950C)

·202· 北京科技大学学报 2002年第2期 图4T-Zn0晶须的形貌(1050℃)(a)氧分压一定，b)增大氧分压 Fig.4 SEM micrographs of T-ZnO whiskers(1050C) 氧气的分压.反应器内的氧分压易于调控；而 度，可以获得高纯、尺度可控（针长为5~30m, Zn蒸气的分压除了与反应器体积有关外，温度 针体根部约1~2m,尾部为100nm)、结晶完整 的高低更直接影响到反应器中Zn蒸气的浓度. 的高品质T-Zn0晶须，产率可达95%.晶须的 实验结果表明，在温度低于780℃时，无Zn0晶 生长机理为气-固生长机理(VS). 须形成，要生成晶须必须使温度高于780℃.其 参考文献 他条件（如反应器体积、氧气分压等）相同时，温 1 Hu J,Ma X,Xie Z,et al.Characterization of Zinc Oxide 度越高，蒸气压越大.图4(a)为1050℃时制备的 Crystal Whiskers Grown by Thermal Evaporation [J]. T-Zn0晶须，针长约为20-30m,根部尺寸约为 Chem Phys Lett,2001,344(1-2):97 2m.该晶须的尺度比950℃时（见图2）制备的 2 Satoh,Tanaka N,Ueda Y,et al.Homogeneous Growth of T-ZnO晶须大，表明晶须的尺度随温度的升高 Zinc Oxide Whiskers[J].Jpn J Appl Phys,1999,38(12A): 而增大.图4b)为1050℃下增大氧分压时制备 6873 的T-ZnO晶须，图中的晶须发育程度不良，生 3 Yoshinaka M,Asakuya E,Yagi J,et al.Method of Produc- ing Zinc Oxide Whiskers[P].EP,378995.1990-07-25 长不均匀，针间有大量片状物出现，晶须品质 4李树尘.碳还原剂控制氧化锌晶须生产工艺方法P] 差.因此，要得到结晶规整的T-ZnO晶须，需严 中国专利，1101952A.1995-4-26 格控制反应体系内的反应气相的过饱和度. 5陈尔凡，田雅娟，程远杰，等.四角状氧化锌晶须的制 备及微观形态研究[】.高等学校化学学报，2000,21 3结论 (2):172 采用锌粉氧化的方法制备出T-ZnO晶须， 6 Kitano M,Hamabe T,Maeda S,et al.Growth of Large Tet- rapod-like ZnO Crystals(I)Experimental Considerations 反应器内的气相过饱和度是晶须生长的关键因 on Kinetics of Growth[J].J Cryst Growth,1990,102 (4): 素.通过适当控制反应器内的反应气相过饱和 965 Structure and Growth Mechanism of High-quality Tetrapod-like ZnO Whiskers DAI Ying,ZHANG Yue Department of Materials Physics,UST Beijing,Beijing,100083,China ABSTRACT The tetrapod-like ZnO whiskers were synthesized by oxidation of the Zn powders.High purity and perfect crystalline T-ZnO whiskers with different sizes were obtained by controlling gas supersaturation in the reaction container.The length of legs of the whiskers is approximately 5-30 um and the geometrical edge size of centering nucleus is approximately 1-2 um.Especially,the whiskers had long tail about 100nm. The whiskers grew via Vapor-Solid mechanism.Gas supersaturation in the reaction container is the key to pre- pare high-quality T-ZnO whiskers