D0:10.13374h.issn1001-053x.2013.06.016 第35卷第6期 北京科技大学学报 Vol.35 No.6 2013年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun.2013 钛合金化过程对钢液洁净度的影响 王敏1)☒，包燕平2,3)，杨荃1) 1)北京科技大学国家板带生产先进装备工程技术研究中心，北京1000832)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京100083 3)北京科技大学钢铁治金新技术国家重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:worldmind@163.com 摘要重点考察了T合金化过程中影响T收得率的主要因素，并对比分析了Ti合金化前后夹杂物的物相变化及夹 杂物的去除效果.控制氧活度a4o185%：当 aol>350×10-6时，需控制Al、Ti合金加入时间间隔为5min以上.相同a4o和A.情况下，延长Al、Ti加入时 间间隔可以有效提高Ti收得率.RH处理过程中，钢包内当量直径>200um的Al2O3夹杂物在5in内基本可以上浮 去除，但相同尺寸的A-Ti-O复合夹杂的去除时间要比A12O3长1~2min.Ti合金加入后，A12O3夹杂物周围会形成 A-T-O的复合夹杂，这些夹杂物的形成降低Ti的收得率. 关键词炼钢：精炼：合金化：夹杂物：氮化钛 分类号TF769 Effect of ferro-titanium alloying process on steel cleanness WANG Min)☒，BA0Yan-pimg2,3),YANG Quan) 1)National Engineering Research Center of Flat Rolling Equipment,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083, China 2)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 3)State Key Laboratory of Advanced Metallurgy,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:worldmind@163.com ABSTRACT The main factors were studied which influence the titanium yield during a ferro-titanium alloying process.The inclusion phases and removal effect were comparatively analyzed before and after ferro-titanium alloying. When controlling the activity of oxygen (ao)before deoxidation below 350x10-6,the interval time between Al and Ti addition above 3 min can guarantee the titanium yield above 85%.With ao above 350x10-6,the interval time between Al and Ti addition should be extended more than 5 min.Extending the interval time between Al and Ti addition can improve the titanium yield at the same ao and [Al].During RH refining,Al2Os inclusions with the equivalent diameter above 200 um can float and be removed within 5 min,but the removal time of Al-Ti-O inclusions with the same size is 1 to 2 min more than pure Al2O3.Al-Ti-O complex inclusions form around Al2Os after the titanium alloy being added into the melt,and the titanium yield decreases due to the formation of these inclusions. KEY WORDS steelmaking;refining;alloying:inclusions;titanium nitride F钢（无间隙原子钢）由于其优良的深冲性能完全固定钢液中C和N原子，理论T含量需满 和良好的表面质量被广泛应用于汽车面板和复杂深足公式(1)例，实际T的控制还要在此基础上考虑 冲件山.Ti-F(钛稳定化无间隙原子钢)主要依靠Ti0.02%0.04%的过剩T俐.Ti是重要的合金元素， 元素来固定钢液中游离的C和N原子，使其转变有效提高合金化过程中T1收得率对T-F钢冶炼 成TN和Ti(C,N),从而改善钢材的冲压性能☒.非常重要. 收稿日期：2012-03-05 基金项目：中国博士后科学基金资助项目(2012M510319):中央高校基本科研业务费专项(FRF-TP-12-167A)
第 35 卷 第 6 期 北 京 科 技 大 学 学 报 Vol. 35 No. 6 2013 年 6 月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jun. 2013 钛合金化过程对钢液洁净度的影响 王 敏1) ，包燕平2,3)，杨 荃1) 1) 北京科技大学国家板带生产先进装备工程技术研究中心，北京 100083 2) 北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083 3) 北京科技大学钢铁冶金新技术国家重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: worldmind@163.com 摘 要 重点考察了 Ti 合金化过程中影响 Ti 收得率的主要因素，并对比分析了 Ti 合金化前后夹杂物的物相变化及夹 杂物的去除效果. 控制氧活度 a[O] 85%；当 a[O] > 350×10−6 时，需控制 Al、Ti 合金加入时间间隔为 5 min 以上. 相同 a[O] 和 [Al]s 情况下，延长 Al、Ti 加入时 间间隔可以有效提高 Ti 收得率. RH 处理过程中，钢包内当量直径 >200 µm 的 Al2O3 夹杂物在 5 min 内基本可以上浮 去除，但相同尺寸的 A-Ti-O 复合夹杂的去除时间要比 Al2O3 长 1∼2 min. Ti 合金加入后，Al2O3 夹杂物周围会形成 Al-Ti-O 的复合夹杂，这些夹杂物的形成降低 Ti 的收得率. 关键词 炼钢；精炼；合金化；夹杂物；氮化钛 分类号 TF769 Effect of ferro-titanium alloying process on steel cleanness WANG Min 1) , BAO Yan-ping 2,3), YANG Quan 1) 1) National Engineering Research Center of Flat Rolling Equipment, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 3) State Key Laboratory of Advanced Metallurgy, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: worldmind@163.com ABSTRACT The main factors were studied which influence the titanium yield during a ferro-titanium alloying process. The inclusion phases and removal effect were comparatively analyzed before and after ferro-titanium alloying. When controlling the activity of oxygen (a[O]) before deoxidation below 350×10−6 , the interval time between Al and Ti addition above 3 min can guarantee the titanium yield above 85%. With a[O] above 350×10−6 , the interval time between Al and Ti addition should be extended more than 5 min. Extending the interval time between Al and Ti addition can improve the titanium yield at the same a[O] and [Al]s. During RH refining, Al2O3 inclusions with the equivalent diameter above 200 µm can float and be removed within 5 min, but the removal time of Al-Ti-O inclusions with the same size is 1 to 2 min more than pure Al2O3. Al-Ti-O complex inclusions form around Al2O3 after the titanium alloy being added into the melt, and the titanium yield decreases due to the formation of these inclusions. KEY WORDS steelmaking; refining; alloying; inclusions; titanium nitride IF 钢 (无间隙原子钢) 由于其优良的深冲性能 和良好的表面质量被广泛应用于汽车面板和复杂深 冲件 [1]. Ti-IF(钛稳定化无间隙原子钢) 主要依靠 Ti 元素来固定钢液中游离的 C 和 N 原子，使其转变 成 TiN 和 Ti(C, N)，从而改善钢材的冲压性能 [2] . 完全固定钢液中 C 和 N 原子，理论 Ti 含量需满 足公式 (1)[3]，实际 Ti 的控制还要在此基础上考虑 0.02%∼0.04%的过剩 Ti[4]. Ti 是重要的合金元素， 有效提高合金化过程中 Ti 收得率对 Ti-IF 钢冶炼 非常重要. 收稿日期：2012–03–05 基金项目：中国博士后科学基金资助项目 (2012M510319)；中央高校基本科研业务费专项 (FRF-TP-12-167A) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2013.06.016
.726 北京科技大学学报 第35卷 [%T1]stabilize=3.42[%N+1.5[%S]+4[%C.(1) 表1Ti-F钢典型化学成分（质量分数） T合金化过程会一定程度上影响钢液洁净度. Table 1 Typical chemical composition of Ti-IF steel 一方面T合金化过程中会导致真空室吸气或液面 C Si Mn P S [AlT Ti N ≤0.002≤0.020.13≤0.009≤0.0100.030.07≤0.004 波动引起二次氧化：另一方面，T合金化的时机会 影响钢液中夹杂物的去除速率和T的收得率.本 实验结果与讨论 文主要讨论Ti合金化过程中T收得率的影响因素 及T合金化过程对钢液洁净度的影响，明确合理 2.1Ti收得率影响因素的分析 的Ti合金化时机. 影响Ti收得率m:的主要因素：①加Al前氧 活度aIo:②加Ti前[As:③Al、Ti合金加入时间 1 实验方法 间隔t:④渣氧化性TFe:⑤合金粒径.实际生产中 某厂采用BOF(210t)-RH-CC流程生产Ti-IF 统一采用FeTi70,合金粒度相近(3~5mm),工艺 钢，出钢留氧操作，RH真空循环法自然脱碳，脱碳 条件一致情况下渣的氧化性控制在同一水平，因此 结束后根据定氧结果加A1脱氧，加A1后25min 这里主要讨论因素①~③对Ti收得率的影响.表2 采用FeTi70(Ti质量分数为70%)对钢液进行合金 记录了实际生产的62炉次T-IF钢的相关数据 化，之后保持高真空度循环4~6min,循环结束后 RH破真空精炼结束，钢液目标控制成分如表1. mi=[Ti]×Vsteel×1000/(0.7Wri). (2) 对实际治炼的62炉次T-F钢进行跟踪记录， 对不同因素情况下T收得率进行讨论，并利用原 式中：m为Ti的收得率：[T]为钢液某一时刻的 貌分析法同对加A1后和加Ti合金化后试样中夹 溶解Ti质量分数；Wsteel为钢液的质量，t;Wr:为 杂物进行对比 钛铁合金的加入量，kg 表2实验炉次相关参数 Table 2 Relevant parameters of the heats 炉次号 Wsteel/t WTi/kg ao/10-6 [AlRH-end/% [Ti]RH-end/% t/min mTi/% 215 285 246 0.0341 0.0774 2.5 83.41 220 280 219 0.0359 0.0765 2.6 85.87 220 267 200 0.0366 0.0738 2.6 86.87 4 221 279 233 0.0381 0.0790 2.6 89.40 219 275 202 0.0410 0.0801 2.1 91.13 6 217 282 278 0.0368 0.0773 2.5 84.98 221 279 283 0.0413 0.0777 2.8 87.92 217 281 290 0.0422 0.0810 2.4 89.36 9 214 276 294 0.0367 0.0781 3.2 86.51 10 215 272 272 0.0439 0.0814 3.3 91.92 206 277 301 0.0360 0.0775 2.4 82.34 24 345 0.0369 0.0714 2.0 82.78 212 277 317 0.0370 0.0757 2.2 82.77 218 2 345 0.0373 0.0739 2.6 83.09 209 337 0.0397 0.0809 2.5 85.05 218 281 340 0.0414 0.0740 2.7 86.31 1 29 344 0.0415 0.0735 2.2 86.18 214 279 308 0.0432 0.0803 2.6 87.99 g 283 340 0.0441 0.0793 2.2 88.87 2 21 285 347 0.0448 0.0809 2.3 89.62 278 342 0.0404 0.0762 3.2 88.10 22 285 339 0.0446 0.0859 4.0 89.56 283 395 0.0389 0.0752 2.4 83.89 24 278 373 0.0402 0.0744 3.0 84.49 200 262 351 0.0407 0.0776 2.8 84.62 26 211 281 375 0.0434 0.0799 2.8 85.71 222 280 370 0.0442 0.0760 2.8 86.08
· 726 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 [%Ti]stabilize = 3.42[%N] + 1.5[%S] + 4[%C]. (1) Ti 合金化过程会一定程度上影响钢液洁净度. 一方面 Ti 合金化过程中会导致真空室吸气或液面 波动引起二次氧化；另一方面，Ti 合金化的时机会 影响钢液中夹杂物的去除速率和 Ti 的收得率. 本 文主要讨论 Ti 合金化过程中 Ti 收得率的影响因素 及 Ti 合金化过程对钢液洁净度的影响，明确合理 的 Ti 合金化时机. 1 实验方法 某厂采用 BOF(210 t)-RH-CC 流程生产 Ti-IF 钢，出钢留氧操作，RH 真空循环法自然脱碳，脱碳 结束后根据定氧结果加 Al 脱氧，加 Al 后 2∼5 min 采用 FeTi70 (Ti 质量分数为 70%) 对钢液进行合金 化，之后保持高真空度循环 4∼6 min，循环结束后 RH 破真空精炼结束，钢液目标控制成分如表 1. 对实际冶炼的 62 炉次 Ti-IF 钢进行跟踪记录， 对不同因素情况下 Ti 收得率进行讨论，并利用原 貌分析法 [5] 对加 Al 后和加 Ti 合金化后试样中夹 杂物进行对比. 表 1 Ti-IF 钢典型化学成分 (质量分数) Table 1 Typical chemical composition of Ti-IF steel % C Si Mn P S [Al]T Ti N 6 0.002 6 0.02 0.13 6 0.009 6 0.010 0.03 0.07 6 0.004 2 实验结果与讨论 2.1 Ti 收得率影响因素的分析 影响 Ti 收得率 ηTi 的主要因素：①加 Al 前氧 活度 a[O]；②加 Ti 前 [Al]s；③Al、Ti 合金加入时间 间隔 t；④渣氧化性 TFe；⑤合金粒径. 实际生产中 统一采用 FeTi70，合金粒度相近 (3∼5 mm)，工艺 条件一致情况下渣的氧化性控制在同一水平，因此 这里主要讨论因素①∼③对 Ti 收得率的影响. 表 2 记录了实际生产的 62 炉次 Ti-IF 钢的相关数据. ηTi = [Ti] × Wsteel × 1000/(0.7WTi). (2) 式中：ηTi 为 Ti 的收得率；[Ti] 为钢液某一时刻的 溶解 Ti 质量分数；Wsteel 为钢液的质量，t；WTi 为 钛铁合金的加入量，kg. 表 2 实验炉次相关参数 Table 2 Relevant parameters of the heats 炉次号 Wsteel/t WTi/kg a[O]/10−6 [Al]RH-end/% [Ti]RH-end/% t/min ηTi/% 1 215 285 246 0.0341 0.0774 2.5 83.41 2 220 280 219 0.0359 0.0765 2.6 85.87 3 220 267 200 0.0366 0.0738 2.6 86.87 4 221 279 233 0.0381 0.0790 2.6 89.40 5 219 275 202 0.0410 0.0801 2.1 91.13 6 217 282 278 0.0368 0.0773 2.5 84.98 7 221 279 283 0.0413 0.0777 2.8 87.92 8 217 281 290 0.0422 0.0810 2.4 89.36 9 214 276 294 0.0367 0.0781 3.2 86.51 10 215 272 272 0.0439 0.0814 3.3 91.92 11 206 277 301 0.0360 0.0775 2.4 82.34 12 224 276 345 0.0369 0.0714 2.0 82.78 13 212 277 317 0.0370 0.0757 2.2 82.77 14 218 277 345 0.0373 0.0739 2.6 83.09 15 209 284 337 0.0397 0.0809 2.5 85.05 16 218 267 340 0.0414 0.0740 2.7 86.31 17 229 279 344 0.0415 0.0735 2.2 86.18 18 214 279 308 0.0432 0.0803 2.6 87.99 19 222 283 340 0.0441 0.0793 2.2 88.87 20 221 285 347 0.0448 0.0809 2.3 89.62 21 225 278 342 0.0404 0.0762 3.2 88.10 22 208 285 339 0.0446 0.0859 4.0 89.56 23 221 283 395 0.0389 0.0752 2.4 83.89 24 221 278 373 0.0402 0.0744 3.0 84.49 25 200 262 351 0.0407 0.0776 2.8 84.62 26 211 281 375 0.0434 0.0799 2.8 85.71 27 222 280 370 0.0442 0.0760 2.8 86.08
第6期 王敏等：钛合金化过程对钢液洁净度的影响 727· 续表 Continued 炉次号 Wsteel/t WTi/kg a1o1/10-6 AlRH-end/% TiRH-end/% t/min T/% 28 227 268 362 0.0339 0.0685 3.5 82.89 29 216 284 370 0.0368 0.0780 3.0 84.75 30 219 278 360 0.0383 0.0764 85.98 31 218 278 387 0.0387 0.0772 3.5 86.48 32 218 283 400 0.0440 0.0812 3.5 89.36 203 275 446 0.0354 0.0752 2.8 79.30 3 208 270 440 0.0384 0.0741 2.7 81.55 35 215 280 438 0.0401 0.0757 2.9 83.04 3 203 283 448 0.0436 0.0832 2.7 85.26 211 278 424 0.0448 0.0797 2.5 86.42 217 280 445 0.0465 0.0793 2.6 87.80 39 209 287 404 0.0381 0.0810 3.6 84.27 % 210 441 0.0392 0.0795 3.5 84.57 41 222 281 435 0.0415 0.0761 4.3 85.89 209 448 0.0432 0.0829 3.8 87.46 43 219 268 420 0.0439 0.0750 3.1 87.55 8 462 0.0429 0.0806 3.0 83.56 45 474 0.0440 0.0780 2.3 84.17 451 0.0476 0.0751 2.5 84.90 222 2 466 0.0350 0.0720 3.8 81.84 48 210 475 0.0390 0.0785 3.6 84.11 250 465 0.0410 0.0677 3.8 84.72 5 221 276 493 0.0468 0.0754 3.2 86.56 284 460 0.0498 0.0843 5.3 87.35 52 218 279 560 0.0321 0.0665 2.3 74.23 219 278 516 0.0343 0.0674 2.1 75.85 5 2 284 502 0.0385 0.0700 2.8 78.52 2 285 510 0.0445 0.0741 2.3 80.23 56 201 277 581 0.0495 0.0791 82.00 283 562 0.0347 0.0760 4.0 77.11 217 277 501 0.0395 0.0710 79.46 5 215 282 545 0.0436 0.0744 3.6 81.03 60 213 278 586 0.0438 0.0740 3.5 81.00 61 212 277 537 0.0445 0.0745 3.5 81.45 62 217 281 501 0.0496 0.0760 3.9 83.84 注：[ARH-end为RH结束钢液酸溶AI的质量分数，Ti]RH-end为RH结束钢液中溶解Ti质量分数 图1为T收得率与钢液酸溶铝含量的关系.结 当Al、Ti加入时间由平均2.5min延长到4min,m 果表明，aO和t一定时，m:随钢液中[As增加而 从84%提高到87%.因此，A1、Ti加入时间间隔应 增加.以图1(a)为例，a1ol350×10-6时，需延长A1、Ti加入时间间隔 1(b)为例，【As=0.039%,当a4o1=(250~300)×10-6 到5min以上 时，Ti收得率接近90%，当a1o=(500~600)×10-6 从热力学分析，对于A1脱氧Ti合金化钢的F 时，Ti收得率平均为79%. 钢，钢液中A1、Ti之间的平衡可以用 图2为相同氧活度情况下，不同A1、T时间间 2(A1203)+3T1]=4[A1+3(Ti02) (3) 隔的Ti收得率关系.结果表明：A1、Ti加入时间间 表示，反应平衡常数用 隔对Ti的收得率有较大影响，相同ao和[As情 况下，延长A1、Ti加入时间间隔可以有效提高Ti aAao2=（fA1·[%A)(TǐoXro,3 atiaAl2Oa (fi[%Ti])3(TALoa XALoa 收得率.例如，a[o=(350~400)×10-6,[A1s=0.40%, (4)
第 6 期 王 敏等：钛合金化过程对钢液洁净度的影响 727 ·· 续表 Continued 炉次号 Wsteel/t WTi/kg a[O]/10−6 [Al]RH-end/% [Ti]RH-end/% t/min ηTi/% 28 227 268 362 0.0339 0.0685 3.5 82.89 29 216 284 370 0.0368 0.0780 3.0 84.75 30 219 278 360 0.0383 0.0764 3.1 85.98 31 218 278 387 0.0387 0.0772 3.5 86.48 32 218 283 400 0.0440 0.0812 3.5 89.36 33 203 275 446 0.0354 0.0752 2.8 79.30 34 208 270 440 0.0384 0.0741 2.7 81.55 35 215 280 438 0.0401 0.0757 2.9 83.04 36 203 283 448 0.0436 0.0832 2.7 85.26 37 211 278 424 0.0448 0.0797 2.5 86.42 38 217 280 445 0.0465 0.0793 2.6 87.80 39 209 287 404 0.0381 0.0810 3.6 84.27 40 210 282 441 0.0392 0.0795 3.5 84.57 41 222 281 435 0.0415 0.0761 4.3 85.89 42 209 283 448 0.0432 0.0829 3.8 87.46 43 219 268 420 0.0439 0.0750 3.1 87.55 44 209 288 462 0.0429 0.0806 3.0 83.56 45 210 278 474 0.0440 0.0780 2.3 84.17 46 220 278 451 0.0476 0.0751 2.5 84.90 47 222 279 466 0.0350 0.0720 3.8 81.84 48 210 280 475 0.0390 0.0785 3.6 84.11 49 219 250 465 0.0410 0.0677 3.8 84.72 50 221 275 493 0.0468 0.0754 3.2 86.56 51 206 284 460 0.0498 0.0843 5.3 87.35 52 218 279 560 0.0321 0.0665 2.3 74.23 53 219 278 516 0.0343 0.0674 2.1 75.85 54 223 284 502 0.0385 0.0700 2.8 78.52 55 216 285 510 0.0445 0.0741 2.3 80.23 56 201 277 581 0.0495 0.0791 2.7 82.00 57 201 283 562 0.0347 0.0760 4.0 77.11 58 217 277 501 0.0395 0.0710 3.0 79.46 59 215 282 545 0.0436 0.0744 3.6 81.03 60 213 278 586 0.0438 0.0740 3.5 81.00 61 212 277 537 0.0445 0.0745 3.5 81.45 62 217 281 501 0.0496 0.0760 3.9 83.84 注：[Al]RH-end 为 RH 结束钢液酸溶 Al 的质量分数，[Ti]RH-end 为 RH 结束钢液中溶解 Ti 质量分数. 图 1 为 Ti 收得率与钢液酸溶铝含量的关系. 结 果表明，a[O] 和 t 一定时，ηTi 随钢液中 [Al]s 增加而 增加. 以图 1(a) 为例，a[O] 350×10−6 时，需延长 Al、Ti 加入时间间隔 到 5 min 以上. 从热力学分析，对于 Al 脱氧 Ti 合金化钢的 IF 钢，钢液中 Al、Ti 之间的平衡可以用 2(Al2O3) + 3[Ti] = 4[Al] + 3(TiO2) (3) 表示 [6]，反应平衡常数用 K = a 4 Ala 3 TiO2 a 3 Tia 2 Al2O3 = (fAl · [%Al])4 (γTiO2XTiO2 ) 3 (fTi · [%Ti])3(γAl2O3XAl2O3 ) 2 (4)
·728 北京科技大学学报 第35卷 100 -ao<0.025% 96 -a0=0.025%-0.030% ◆-Q40=0.025%-0.030% (a) (b) -4o=0.030%-0.035% ▲a40=0.030%-0.035% 94 96 7-a0=0.035%-0.040% 7-40=0.035%-0.040% ★-00=0.040%-0.045% ★00=0.040%-0.045% 92 4-040=0.045%-0.050% +a@=0.045%-0.050% 。40=0.050%-0.060% 92 ◆a0=0.050%-0.060% 90 90 88 88 ★★ 86 86 84 84 82 80 82 78 76 74 0.0300.0330.0360.0390.0420.0450.0480.051 76 .0330.0360.0390.0420.0450.0480.051 [A1./% [A/% 图1Ti收得率与[Als含量关系.(a)t=23min;(b)t=35min Fig.1 Relationship between [Alls and titanium yield:(a)t=2-3 min;(b)t=3-5 min 4-ao=0.025%-0.030%,t=2-3min 式中，K为平衡常数，fA1和fr为钢液中Al和Ti 94 ▲-a40=0.025%-0.030%,t=3-5mim 的亨利活度系数，To2和YA203为渣中TiO2和 女-4o=0.030%-0.035%,t=2-3min ★-4o=0.030%-0.035%,t=3-5min Al2O3的活度系数，XTo2和XA204为渣中TiO2 92 e-ao=0.035%-0.040%,t=2-3min 和Al2O3的摩尔浓度. ◆a4g=0.035%-0.040%,t=3-5min 由式（⑤）和式(6)可知，在一定条件下若B为 常量或变化很小时，钢液中[%A和[%T]呈正相 关，随着[%A的增加[%T]也增加. 88 上述表明：①钢液中lg[%Ti与1g[%A]呈正比 关系，当钢液[%A增加时，[%T]增加，提高钢液 6 中[%A有利于提高Ti的收得率：②当%A一定 85 时，随着B的增大，[%T1]增大：③当fA1、To2和 XTO2增大时，B值增大，提高钢液中%A的活 83 度系数，提高渣中TO2含量及TO2在渣中的活度 系数，有利于提高Ti收得率；④当fmi、YA2Oa和 XA2O3降低时，B值增大，降低钢液中[%T的活 81 度系数，降低渣中A12O3含量及A12O3在渣中的活 80L 0.0320.0340.0360.0380.0400.0420.0440.046 度系数，有利于提高T收得率. [A山/% 由于实际冶炼中钢液的成分都控制在目标成 图2不同A1、Ti加入时间间隔下Ti收得率 分范围之内，钢液成分对fA1和：的影响较 Fig.2 Titanium yield with different time intervals of Al and Ti addition 小，熔渣体系基本成分范围波动较小，渣中TO2 表示，两边取对数整理后得 的质量分数基本在5%以内，A12O3质量分数在 15%20%之间，因此渣中Ti02和A1203活度变化 31g[%T1]=4lg%A+B, (5) 较小，B可以近似为一个常数，因此钢液中的[%A 对Ti的收得率影响更显著.Jung和Fruenhan间对 B=41g fAl +31gYTio2 +31g XTio2-1g K- 钢厂A1脱氧Ti合金化钢的现场数据分析得到钢液 31g fTi-21g TAl2Oa -21g XAl2Oa (6) 中Ti的分配比如式(7)，钢液中[%T1与[%A关
· 728 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 图 1 Ti 收得率与 [Al]s 含量关系. (a) t=2∼3 min; (b) t=3∼5 min Fig.1 Relationship between [Al]s and titanium yield: (a) t=2-3 min; (b) t=3-5 min 图 2 不同 Al、Ti 加入时间间隔下 Ti 收得率 Fig.2 Titanium yield with different time intervals of Al and Ti addition 表示，两边取对数整理后得 3 lg[%Ti] = 4 lg[%Al] + B, (5) B = 4 lg fAl + 3 lg γTiO2 + 3 lg XTiO2 − lg K− 3 lg fTi − 2 lg γAl2O3 − 2 lg XAl2O3 . (6) 式中，K 为平衡常数，fAl 和 fTi 为钢液中 Al 和 Ti 的亨利活度系数，γTiO2 和 γAl2O3 为渣中 TiO2 和 Al2O3 的活度系数，XTiO2 和 XAl2O3 为渣中 TiO2 和 Al2O3 的摩尔浓度. 由式 (5) 和式 (6) 可知，在一定条件下若 B 为 常量或变化很小时，钢液中 [%Al] 和 [%Ti] 呈正相 关，随着 [%Al] 的增加 [%Ti] 也增加. 上述表明：①钢液中 lg[%Ti] 与 lg[%Al] 呈正比 关系，当钢液 [%Al] 增加时，[%Ti] 增加，提高钢液 中 [%Al] 有利于提高 Ti 的收得率；②当 [%Al] 一定 时，随着 B 的增大，[%Ti] 增大；③当 fAl、γTiO2 和 XTiO2 增大时，B 值增大，提高钢液中 [%Al] 的活 度系数，提高渣中 TiO2 含量及 TiO2 在渣中的活度 系数，有利于提高 Ti 收得率；④当 fTi、γAl2O3 和 XAl2O3 降低时，B 值增大，降低钢液中 [%Ti] 的活 度系数，降低渣中 Al2O3 含量及 Al2O3 在渣中的活 度系数，有利于提高 Ti 收得率. 由于实际冶炼中钢液的成分都控制在目标成 分范围之内， 钢液成分对 fAl 和 fTi 的影响较 小，熔渣体系基本成分范围波动较小，渣中 TiO2 的质量分数基本在 5%以内， Al2O3 质量分数在 15%∼20%之间，因此渣中 TiO2 和 Al2O3 活度变化 较小，B 可以近似为一个常数，因此钢液中的 [%Al] 对 Ti 的收得率影响更显著. Jung 和 Fruenhan[6] 对 钢厂 Al 脱氧 Ti 合金化钢的现场数据分析得到钢液 中 Ti 的分配比如式 (7)，钢液中 [%Ti] 与 [%Al] 关
第6期 王敏等：钛合金化过程对钢液洁净度的影响 729· 系的研究结果与本结果的规律一致，因此提高钢液 3(a):当a1ol相对较低，熔池搅拌弱时容易形成树 中[%A1会间接地提高Ti的收得率 枝状Al2O3,如图3(b)~(C):颗粒状Al203更容易 (%Ti02)0.55 在脱氧初期形成，如图3(d). %T可%A万 (7) A12O3夹杂形核后随钢液流动颗粒之间互相靠 2.2夹杂物去除效果对比 近、碰撞和长大形成大颗粒夹杂物，大颗粒的A2O3 加A1后钢液中的Al2O3夹杂的类型主要与以 夹杂更容易上浮到渣/钢界面去除s间.A1加入后需 下因素有关可：①加A1前钢液中的氧活度ao刚：② 根据生成A12O3的量保证夹杂物有足够上浮去除时 熔池搅拌条件：®铝的加入量.当ao高、熔池 间，然后再加入FeTi70合金，既可以保证Ti的收 搅拌强时，铝加入后容易形成团簇状A12O3,如图 得率，同时又确保钢液洁净度 (b) BT-amkv =2n (c) (d) 图3不同类型的Al2O3夹杂.(a)团簇状Al2O3;(b),(c)树枝状Al2O3;(d)颗粒状A12O3 Fig.3 Different types of Al2O3 inclusions:(a)cluster Al203;(b),(c)dendritic Al203;(d)granular Al2O3 雷诺数Re反映流动惯性力与黏性力之比，其 Re>500为紊流区(Newton区)，流动满足 大小随着流体性质、断面形状和流速不同而变化 Re=.pmdx- (8) U= 「3.03g(pm-Pm)·4]/ (Newton,Re >500). u·Pm (11) 颗粒在流体中运动分为三种状态回：当Re<2时 式中：v为流体的平均速度，ms-1:4为动力 为层流，流动符合Stokes定律，如 黏度，Pas:Pm和Pp分别为钢液和夹杂物密 u=Pm-mg·账 (Stokes,Re <2); 度，kgm-3:dk为夹杂物当量直径，m;g为重力 (9) 18μ 加速度，ms-2 2<Re<500为过渡区(Alem区)，流动满足 本实验中钢包尺寸如表3所示.RH处理过 v- 4(om-ep)2.2713 程中钢包内不同位置钢液流速0.050.3ms-110: 225μ·pm」 ·dk(Allen,2≤Re<500), 钢液密度7.0×103kgm-3,动力黏度参考值 (10) (5.26.7)×10-3Pas:假设钢液中夹杂物特征尺寸
第 6 期 王 敏等：钛合金化过程对钢液洁净度的影响 729 ·· 系的研究结果与本结果的规律一致，因此提高钢液 中 [%Al] 会间接地提高 Ti 的收得率. (%TiO2) [%Ti] = 0.55 [%Al]4/3 . (7) 2.2 夹杂物去除效果对比 加 Al 后钢液中的 Al2O3 夹杂的类型主要与以 下因素有关 [7]：①加 Al 前钢液中的氧活度 a[O]；② 熔池搅拌条件；③铝的加入量. 当 a[O] 高、熔池 搅拌强时，铝加入后容易形成团簇状 Al2O3，如图 3(a)；当 a[O] 相对较低，熔池搅拌弱时容易形成树 枝状 Al2O3，如图 3(b)∼(c)；颗粒状 Al2O3 更容易 在脱氧初期形成，如图 3(d). Al2O3 夹杂形核后随钢液流动颗粒之间互相靠 近、碰撞和长大形成大颗粒夹杂物，大颗粒的 Al2O3 夹杂更容易上浮到渣/钢界面去除 [8]. Al 加入后需 根据生成 Al2O3 的量保证夹杂物有足够上浮去除时 间，然后再加入 FeTi70 合金，既可以保证 Ti 的收 得率，同时又确保钢液洁净度. 图 3 不同类型的 Al2O3 夹杂. (a) 团簇状 Al2O3; (b), (c) 树枝状 Al2O3; (d) 颗粒状 Al2O3 Fig.3 Different types of Al2O3 inclusions: (a) cluster Al2O3; (b), (c) dendritic Al2O3; (d) granular Al2O3 雷诺数 Re 反映流动惯性力与黏性力之比，其 大小随着流体性质、断面形状和流速不同而变化. Re = υ µ · ρm · dk. (8) 颗粒在流体中运动分为三种状态 [9]：当 Re 500 为紊流区 (Newton 区)，流动满足 υ = · 3.03g · (ρm − ρp) · dk µ · ρm ¸1/2 (Newton, Re > 500). (11) 式中： υ 为流体的平均速度， m·s −1； µ 为动力 黏度， Pa·s； ρm 和 ρp 分别为钢液和夹杂物密 度，kg·m−3；dk 为夹杂物当量直径，m；g 为重力 加速度，m·s −2 . 本实验中钢包尺寸如表 3 所示. RH 处理过 程中钢包内不同位置钢液流速 0.05∼0.3 m·s −1[10]； 钢液密度 7.0×103 kg·m−3[11]， 动力黏度参考值 (5.2∼6.7)×10−3 Pa·s；假设钢液中夹杂物特征尺寸
.730 北京科技大学学报 第35卷 在0~1000um.带入各参数根据式(8)计算不同当 要，在保证真空精炼节奏和合金化需求的基础上， 量直径夹杂物在不同流速下的雷诺数Re,如图4. 应尽可能放宽A1、Ti加入时间间隔，使A12O3夹 该条件下，Re主要范围在10~150之间，在此范 杂最大化上浮去除 围流动处于过渡区(Alem区)，夹杂物上浮满足式 (10),只有在钢液相对滞止（流速200um的Al2O3夹杂物在5mim内基本可以上 浮去除，但相同尺寸的A-T-O复合夹杂的去除时 间要比Al203长12min.在Ti合金化前需保证 050100150200250300350400450500550600650700 A12O3有充分时间上浮去除，否则合金化后形成的 夹杂物当量直径/m TOz会增加夹杂物去除难度，既影响钢液洁净度 图5夹杂物当量直径与上浮去除时间关系 又降低Ti收得率. Fig.5 Relationship between equivalent diameter and re- moval time 表3钢包尺寸 Table 3 Ladle size mm 底部直径。内部高钢液面高上部直径钢液面处直径 (b) 3186 4030 3280 3886 3676 (a) 140r 130 120 110 0 100 90f (c) (d) 70 60 0v=0.05ms-1 v=0.1ms-↓ 50f 40 ● 30F 20f o 10 0 (e) (E) 01002003004005006007008009001000 夹杂物当量直径/m 图4夹杂物当量直径与Re之间关系 Fig.4 Relationship between equivalent diameter and Reynolds number 2.3夹杂物物相和形貌对比 (g) T加入后T1会继续与钢液中已经存在的 Al203夹杂反应在其周围形成A1-Ti-0夹杂，如图 6.大颗粒的夹杂在未去除之前与加入的Ti反应形 成外表包裹Ti氧化物的夹杂，如图7.这些夹杂物 与钢液的润湿性好，会增加夹杂物的去除难度，且 图6树枝状Al2O3元素面分布（加Ti后3min) 在后序会加重水口结瘤2-1，即使上浮去除也会 Fig.6 Element distribution of dendritic Al2O3 (after 3 min 加大Ti损失.因此，合理的T合金化时机非常重 of titanium addition)
· 730 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 在 0∼1000 µm. 带入各参数根据式 (8) 计算不同当 量直径夹杂物在不同流速下的雷诺数 Re，如图 4. 该条件下，Re 主要范围在 10∼150 之间，在此范 围流动处于过渡区 (Allen 区)，夹杂物上浮满足式 (10)，只有在钢液相对滞止 (流速 200 µm 的 Al2O3 夹杂物在 5 min 内基本可以上 浮去除，但相同尺寸的 Al-Ti-O 复合夹杂的去除时 间要比 Al2O3 长 1∼2 min. 在 Ti 合金化前需保证 Al2O3 有充分时间上浮去除，否则合金化后形成的 TiOx 会增加夹杂物去除难度，既影响钢液洁净度 又降低 Ti 收得率. 表 3 钢包尺寸 Table 3 Ladle size mm 底部直径 内部高 钢液面高 上部直径 钢液面处直径 3186 4030 3280 3886 3676 图 4 夹杂物当量直径与 Re 之间关系 Fig.4 Relationship between equivalent diameter and Reynolds number 2.3 夹杂物物相和形貌对比 Ti 加入后 [Ti] 会继续与钢液中已经存在的 Al2O3 夹杂反应在其周围形成 Al-Ti-O 夹杂，如图 6. 大颗粒的夹杂在未去除之前与加入的 Ti 反应形 成外表包裹 Ti 氧化物的夹杂，如图 7. 这些夹杂物 与钢液的润湿性好，会增加夹杂物的去除难度，且 在后序会加重水口结瘤 [12−13]，即使上浮去除也会 加大 Ti 损失. 因此，合理的 Ti 合金化时机非常重 要，在保证真空精炼节奏和合金化需求的基础上， 应尽可能放宽 Al、Ti 加入时间间隔，使 Al2O3 夹 杂最大化上浮去除. 图 5 夹杂物当量直径与上浮去除时间关系 Fig.5 Relationship between equivalent diameter and removal time 图 6 树枝状 Al2O3 元素面分布 (加 Ti 后 3 min) Fig.6 Element distribution of dendritic Al2O3 (after 3 min of titanium addition)
第6期 王敏等：钛合金化过程对钢液洁净度的影响 731· 钢液中的C和N元素，主要的T(C,N)是在铸坯凝 固过程中形成的，但在Ti合金化过程中钢液中也 会形成一部分此类夹杂物.目前成分的钢液在液相 下不能稳定形成TN,只有当温度降低到1427℃ 下TN才能稳定存在.但是，在实际冶炼过程中加 入钛铁合金后（加Ti后3min)试样中存在大量细 小的TN夹杂，如图8(a):部分TN粒子以Al2O3 为核心在其周围形成，如图8(b)(加Ti后2min) 主要原因在于，钛铁合金加入后，在其周围存在高 10m T浓度区域，此区域ar·aN远高于平衡活度 积，如图9区域A:TN在此区域析出、长大，部 分甚至会在大颗粒的A2O3周围生长，直到钢液中 图7Al-Ti-O复合夹杂元素线扫描结果（加Ti后6min) [T吲浓度趋于平衡，则A区域活度积逐渐向B区域 Fig.7 Element line scan result of complex Al-Ti-O inclu- sions (after 6 min of titanium addition) 转变，进而达到该温度下的平衡活度积.因此，F 钢中对C、N原子的固定不完全是发生在凝固过 F钢中Ti元素的一个很重要作用是用来固定 程中 (a) 图8TiN(a)和Al2Og-TiN(b)夹杂 Fig.8 TiN (a)and Al2O3-TiN (b)inclusions 4096 3结论 2048 1024 A ■了 (1)当加A1前aIo350×10-6时，需延 3256 y平衡线 长A1、Ti加入时间.在相同ao和[As情况下， 延长加A1后再加Ti时间间隔可以有效提高Ti收 ■ 64 TN稳定区 T=1873K下， 得率. 32 钢液aTay活度积 (2)RH处理过程中，钢包内当量直径>200m 的Al2O3夹杂物在5min内基本可以上浮去除，但 相同尺寸的Al203TiO2的去除时间要比Al203高 1~2 min: T45015001550160016501700175018001850190019502000 温度/K (3)FeTi70合金化后形成的TiOx会增加夹杂 物上浮去除的难度，不仅影响钢液洁净度，还会降 图9TN活度积与温度关系 低Ti的收得率. Fig.9 Relationship between the activity product of TiN and temperature (4)提高钢液中[%A1有利于提高Ti的收得
第 6 期 王 敏等：钛合金化过程对钢液洁净度的影响 731 ·· 图 7 Al-Ti-O 复合夹杂元素线扫描结果 (加 Ti 后 6 min) Fig.7 Element line scan result of complex Al-Ti-O inclusions (after 6 min of titanium addition) IF 钢中 Ti 元素的一个很重要作用是用来固定 钢液中的 C 和 N 元素，主要的 Ti(C,N) 是在铸坯凝 固过程中形成的，但在 Ti 合金化过程中钢液中也 会形成一部分此类夹杂物. 目前成分的钢液在液相 下不能稳定形成 TiN，只有当温度降低到 1427 ℃ 下 TiN 才能稳定存在. 但是，在实际冶炼过程中加 入钛铁合金后 (加 Ti 后 3 min) 试样中存在大量细 小的 TiN 夹杂，如图 8(a)；部分 TiN 粒子以 Al2O3 为核心在其周围形成，如图 8(b) (加 Ti 后 2 min). 主要原因在于，钛铁合金加入后，在其周围存在高 [Ti] 浓度区域，此区域 a[Ti] · a[N] 远高于平衡活度 积，如图 9 区域 A；TiN 在此区域析出、长大，部 分甚至会在大颗粒的 Al2O3 周围生长，直到钢液中 [Ti] 浓度趋于平衡，则 A 区域活度积逐渐向 B 区域 转变，进而达到该温度下的平衡活度积. 因此，IF 钢中对 C、N 原子的固定不完全是发生在凝固过 程中. 图 8 TiN (a) 和 Al2O3-TiN (b) 夹杂 Fig.8 TiN (a) and Al2O3-TiN (b) inclusions 图 9 TiN 活度积与温度关系 Fig.9 Relationship between the activity product of TiN and temperature 3 结论 (1) 当加 Al 前 a[O] 350×10−6 时，需延 长 Al、Ti 加入时间. 在相同 a[O] 和 [Al]s 情况下， 延长加 Al 后再加 Ti 时间间隔可以有效提高 Ti 收 得率. (2) RH 处理过程中，钢包内当量直径 >200 µm 的 Al2O3 夹杂物在 5 min 内基本可以上浮去除，但 相同尺寸的 Al2O3·TiO2 的去除时间要比 Al2O3 高 1∼2 min； (3) FeTi70 合金化后形成的 TiOx 会增加夹杂 物上浮去除的难度，不仅影响钢液洁净度，还会降 低 Ti 的收得率. (4) 提高钢液中 [%Al] 有利于提高 Ti 的收得
.732 北京科技大学学报 第35卷 率.[%A]一定，当fA1、TO2和XTO2增大，或 [7]Dekkers R,Blanpain B,Wollants P,et al.A morpho- fmi、YAl2Oa和XAl2Oa降低时，有利于提高Ti收 logical comparison between inclusions in aluminium killed 得率. steels and deposits in submerged entry nozzle.Steel Res Int,2003,74(6):351 [8 Wang M,Bao Y P,Cui H,et al.The composition and 参考文献 morphology evolution of oxide inclusions in Ti-bearing ul- tra low-carbon steel melt refined in the RH process.ISIJ [1]Mohaty I,Bhattacharjee D,Datta S.Designing cold rolled mt,2010,50(11):1606 if steel sheets with optimized tensile properties using ANN [9]Tanaka H,Tsujino R,Imamura A,et al.Effect of length of and GA.Comput Mater Sci.2011,50(8):2331 vertical section on inclusion removal in vertical bending- [2]Longauerova M,Federova M,Longauer S,et al.Distri- type continuous casting machine.ISIJ Int,1994,34(6): bution of microalloying elements and impurities in surface 498 zone of CC IF steel.Ironmaking Steelmaking,2009,36(3): [10 Zhu D P:Wei J H,Yu N W,et al.Flowing and mixing 176 characteristics of molten steel in vacuum circulation re- [3]Yoda R,Tsukatani I,Tsuyoshi I,et al.Effect of chemi- fining process.J Baotou Univ Iron Steel Technol,2001. cal composition on recrystallization behavior and r-value 20(1):12 in titanium-added ultra low carbon sheet steel.ISIJ Int, (朱德平，魏季和，郁能文，等.真空循环精炼过程中钢液 1994,34(2):70 的流动和混合特性.包头钢铁学院学报，2001,20(1)：12) [4]Emel'yanov S S,Sebyakin S V,Dobrodon A V,et al.Im- [11]Zhong L C,Zeze M,Mukai K.Density of liquid IF steel provement to the vacuum treatment of steel.Elektromet- containing Ti.ISIJ Int,2005.45(3):312 allurgiya,2007(4):24 [12 Cui H,Bao Y P,Wang M,et al.Clogging behavior of sub- [5]Bao Y P,Wang M,Jiang W.A method for observing the merged entry nozzles for Ti-bearing IF steel.Int J Miner three-dimensional morphologies of inclusions in steel.Int Metall Mater,2010,17(2):154 J Miner Metall Mater,2012,19(2):111 [13]Basu S,Choudhary S K,Girase N U.Nozzle clogging be- [6 Jung S M,Fruenhan R J.Thermodynamics of titanium haviour of Ti-bearing Al-killed ultra low carbon steel.ISIJ oxide in ladle slags.ISIJ Int,2001,41(12):1447 1nt,2004,44(10):1653
· 732 · 北 京 科 技 大 学 学 报 第 35 卷 率. [%Al] 一定，当 fAl、γTiO2 和 XTiO2 增大，或 fTi、γAl2O3 和 XAl2O3 降低时，有利于提高 Ti 收 得率. 参 考 文 献 [1] Mohaty I, Bhattacharjee D, Datta S. Designing cold rolled if steel sheets with optimized tensile properties using ANN and GA. Comput Mater Sci, 2011, 50(8): 2331 [2] Longauerov´a M, Federov´a M, Longauer S, et al. Distribution of microalloying elements and impurities in surface zone of CC IF steel. Ironmaking Steelmaking, 2009, 36(3): 176 [3] Yoda R, Tsukatani I, Tsuyoshi I, et al. Effect of chemical composition on recrystallization behavior and r-value in titanium-added ultra low carbon sheet steel. ISIJ Int, 1994, 34(2): 70 [4] Emel’yanov S S, Sebyakin S V, Dobrodon A V, et al. Improvement to the vacuum treatment of steel. Elektrometallurgiya, 2007(4): 24 [5] Bao Y P, Wang M, Jiang W. A method for observing the three-dimensional morphologies of inclusions in steel. Int J Miner Metall Mater, 2012, 19(2): 111 [6] Jung S M, Fruenhan R J. Thermodynamics of titanium oxide in ladle slags. ISIJ Int, 2001, 41(12): 1447 [7] Dekkers R, Blanpain B, Wollants P, et al. A morphological comparison between inclusions in aluminium killed steels and deposits in submerged entry nozzle. Steel Res Int, 2003, 74(6): 351 [8] Wang M, Bao Y P, Cui H, et al. The composition and morphology evolution of oxide inclusions in Ti-bearing ultra low-carbon steel melt refined in the RH process. ISIJ Int, 2010, 50(11): 1606 [9] Tanaka H, Tsujino R, Imamura A, et al. Effect of length of vertical section on inclusion removal in vertical bendingtype continuous casting machine. ISIJ Int, 1994, 34(6): 498 [10] Zhu D P, Wei J H, Yu N W, et al. Flowing and mixing characteristics of molten steel in vacuum circulation re- fining process. J Baotou Univ Iron Steel Technol, 2001, 20(1): 12 (朱德平，魏季和，郁能文，等. 真空循环精炼过程中钢液 的流动和混合特性. 包头钢铁学院学报, 2001, 20(1): 12) [11] Zhong L C, Zeze M, Mukai K. Density of liquid IF steel containing Ti. ISIJ Int, 2005, 45(3): 312 [12] Cui H, Bao Y P, Wang M, et al. Clogging behavior of submerged entry nozzles for Ti-bearing IF steel. Int J Miner Metall Mater, 2010, 17(2): 154 [13] Basu S, Choudhary S K, Girase N U. Nozzle clogging behaviour of Ti-bearing Al-killed ultra low carbon steel. ISIJ Int, 2004, 44(10): 1653