韩星等：从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂MgF,O,物相转化规律及催化性能 ·601· B RhB)solution was also investigated.The results show that the layered double multi)hydroxides coupled with a portion of magne- sium ferrite are synthesized by hydrothermal method,and the cubic crystal MgFe,O,is obtained by decomposition of the layered double (multi)hydroxides after calcination above 300C.With the increase in calcining temperature,the crystallinity of the products increa- ses,and the particle size becomes larger.The morphology gradually grows to near spheroidal particles,and the dispersion degree grad- ually increases.Meanwhile,the pore size becomes larger,and the specific surface area is reduced.Calcination of sample H-C500 exhibits the best catalytic activity for the degradation of RhB after 500C,achieving 97.8%degradation efficiency of 10 mgLRhB after 300 min at the reaction conditions of 45C,pH 6.44,0.625 gLcatalyst dosage,and 1.0%(volume fraction)H2O2.The total organic carbon TOC)removal could reach 77.8%.The reused catalyst can still maintain high activity,and after three consecu- tive degradation cycles,the reduction of degradation efficiency and TOC removal efficiency are less than 3.0%and 5.0%,respective- y KEY WORDS saprolite laterite;acid leaching;hydrothermal;calcination;metal-doped MgFe20:heterogeneous Fenton-like catalyst 长期以来，针对含有难降解污染物工业废水的 见光有良好的响应，在光催化1和光电催化20]方 处理一直是人们关注的重大环境问题.其中，印染 面也存在研究价值.但是，截止到目前，有关 工业废水因其污染物化学稳定性高，不可生物降解， MgFe,O,的水热可控制备以及作为非均相Fenton催 具有毒性和致癌性等特点，成为近年来水处理方向 化剂的研究鲜有报道.Shen等2]采用溶剂热法，以 的一个研究热点).芬顿(Fenton)氧化法作为高级 乙二醇为溶剂，控制Fe与Mg摩尔比小于理论摩尔 氧化技术(AOPs)的一种，具有经济且能够高效处理 比2.0，即在1.5时，经过200℃反应22h合成了具 有机废水的特点.均相Fenton工艺通过利用反应体 有超顺磁性的单相MgFe.0,.Sasaki等2]采用超临 系(Fe2++H,O2)中产生的强氧化性（氧化电位E°=界水热法，当Mg与Fe摩尔比为1或1.5时，在 2.8 V Bs SHE(标准氢电极))羟基自由基(·OH),能 460℃，30MPa条件下制备出单相MgFe,04,其禁 够将复杂有机物分解成较小的有机分子或完全矿化 带宽度为l.81eV,可作为可见光响应催化剂. 为H,0和C0,分子，达到降解污染物的目的2).然 Ghanbari和Salavati-Niasari2s]采用水热法调控Mg 而，反应的pH值区间窄(2.5~4.0)以及容易形成 与Fe摩尔比为0.5时，经过160℃反应6h后未能 含铁污泥等缺点严重限制了其更广泛的应用).为 合成MgFe,0,;经过500℃煅烧2h后也仅仅获得了 了克服均相Fenton工艺的缺点，异相Fenton工艺使 FezO3和MgFe2O的混合相.综上分析可知，严格调 用含铁或其他过渡金属（如Co、Mn、Cu等）固体异 控水热反应条件，明确反应过程中物相转变规律，是 相类Fenton催化剂代替Fe2+离子，可以有效减少含 获得可控制备纯相MgFe,O,的关键.此外大多数报 铁污泥生成同时拓宽反应pH范围，近些年得到快 道中MgFe,O,的制备全部采用纯试剂合成，如果能 速发展[4-5] 使用天然矿物合成MgF©2O,并用于处理有机废水， 尖晶石型铁氧体(MFe2O4,M:Zn,Mn,Co,Ni 则可以节约成本，具有资源利用和环境保护的双重 和C等)是一类最具有代表性的磁性异相类 意义 Fenton催化剂，其中以Fe,0,/H202体系研究最 红土镍矿约占世界陆地镍矿资源的70%，是一 多6).相关研究表明[7-)，采用适合的过渡金属例 种富含Mg、Fe并含有一定量Ni、Al、Mn和Co等多 如Co2+,Mn2+,Cr3+和V3+掺杂Fe,04,可以加速· 种金属共伴生的复合矿，对于红土镍矿的研究均集 OH的生成速率，进而增加催化剂的活性.此外， 中于Ni和Co的湿法提取上[24-]，对于其他金属元 Cufe,0,9-o1、Mnfe,0,m、CoFe,.0,、ZaFe,0,o,B] 素如Mg、Fe、Al和Mn综合利用的研究不多.腐泥 和NiFe,O,[等铁氧体材料用于异相Fenton或光土型红土镍矿具有高镁低铁的特点，正适合作为水 助异相Fenton体系中均取得了较好的降解效果.在 热合成MgFe,0,的原材料，同时，MgFe,O,结构中的 系列尖品石型铁氧体中，MgFe.(0,由于具有优异的 间隙空置和品格缺陷能够为其他金属阳离子的摻杂 物理、化学稳定性和良好的磁性能，引起了研究者们 和扩散提供有力条件，形成共掺杂型MgFe,04,有利 广泛关注，且在磁流体5]、医疗16]和高密度磁存 于实现矿物资源综合利用并有望获得更加高效的异 储]等领域极具潜在应用价值.同时，MgFe2(0,又 相类Fenton催化剂.本课题组前期研究表明[26]，利 是一种半导体材料，禁带宽度为2.0左右18)，对可 用酸浸-水热-煅烧法可以从腐泥土型红土镍矿中韩 星等: 从腐泥土型红土镍矿制备共掺杂 MgFe2O4 物相转化规律及催化性能 B (RhB) solution was also investigated. The results show that the layered double (multi) hydroxides coupled with a portion of magne鄄 sium ferrite are synthesized by hydrothermal method, and the cubic crystal MgFe2O4 is obtained by decomposition of the layered double (multi) hydroxides after calcination above 300 益 . With the increase in calcining temperature, the crystallinity of the products increa鄄 ses, and the particle size becomes larger. The morphology gradually grows to near spheroidal particles, and the dispersion degree grad鄄 ually increases. Meanwhile, the pore size becomes larger, and the specific surface area is reduced. Calcination of sample H鄄鄄 C500 exhibits the best catalytic activity for the degradation of RhB after 500 益 , achieving 97郾 8% degradation efficiency of 10 mg·L - 1 RhB after 300 min at the reaction conditions of 45 益 , pH 6郾 44, 0郾 625 g·L - 1 catalyst dosage, and 1郾 0% ( volume fraction) H2O2 . The total organic carbon (TOC) removal could reach 77郾 8% . The reused catalyst can still maintain high activity, and after three consecu鄄 tive degradation cycles, the reduction of degradation efficiency and TOC removal efficiency are less than 3郾 0% and 5郾 0% , respective鄄 ly. KEY WORDS saprolite laterite; acid leaching; hydrothermal; calcination; metal鄄doped MgFe2O4 ; heterogeneous Fenton鄄like catalyst 长期以来,针对含有难降解污染物工业废水的 处理一直是人们关注的重大环境问题. 其中,印染 工业废水因其污染物化学稳定性高,不可生物降解, 具有毒性和致癌性等特点,成为近年来水处理方向 的一个研究热点[1] . 芬顿(Fenton)氧化法作为高级 氧化技术(AOPs)的一种,具有经济且能够高效处理 有机废水的特点. 均相 Fenton 工艺通过利用反应体 系(Fe 2 + + H2O2 )中产生的强氧化性(氧化电位E 0 = 2郾 8 V vs SHE(标准氢电极))羟基自由基(·OH),能 够将复杂有机物分解成较小的有机分子或完全矿化 为 H2O 和 CO2 分子,达到降解污染物的目的[2] . 然 而,反应的 pH 值区间窄(2郾 5 ~ 4郾 0)以及容易形成 含铁污泥等缺点严重限制了其更广泛的应用[3] . 为 了克服均相 Fenton 工艺的缺点,异相 Fenton 工艺使 用含铁或其他过渡金属(如 Co、Mn、Cu 等) 固体异 相类 Fenton 催化剂代替 Fe 2 + 离子,可以有效减少含 铁污泥生成同时拓宽反应 pH 范围,近些年得到快 速发展[4鄄鄄5] . 尖晶石型铁氧体( MFe2O4 ,M:Zn,Mn,Co,Ni 和 Cu 等) 是 一 类 最 具 有 代 表 性 的 磁 性 异 相 类 Fenton催 化 剂, 其 中 以 Fe3 O4 / H2O2 体 系 研 究 最 多[6] . 相关研究表明[7鄄鄄8] ,采用适合的过渡金属例 如 Co 2 + ,Mn 2 + ,Cr 3 + 和 V 3 + 掺杂 Fe3O4 ,可以加速· OH 的生成速率,进而增加催化剂的活性. 此外, CuFe2O4 [9鄄鄄10] 、MnFe2O4 [11] 、CoFe2O4 [12] 、ZnFe2O4 [10,13] 和 NiFe2O4 [14]等铁氧体材料用于异相 Fenton 或光 助异相 Fenton 体系中均取得了较好的降解效果. 在 系列尖晶石型铁氧体中,MgFe2O4 由于具有优异的 物理、化学稳定性和良好的磁性能,引起了研究者们 广泛关注,且在磁流体[15] 、医疗[16] 和高密度磁存 储[17]等领域极具潜在应用价值. 同时,MgFe2O4 又 是一种半导体材料,禁带宽度为 2郾 0 左右[18] ,对可 见光有良好的响应,在光催化[19] 和光电催化[20] 方 面也 存 在 研 究 价 值. 但 是, 截 止 到 目 前, 有 关 MgFe2O4的水热可控制备以及作为非均相 Fenton 催 化剂的研究鲜有报道. Shen 等[21] 采用溶剂热法,以 乙二醇为溶剂,控制 Fe 与 Mg 摩尔比小于理论摩尔 比 2郾 0,即在 1郾 5 时,经过 200 益 反应 22 h 合成了具 有超顺磁性的单相MgFe2O4 . Sasaki 等[22] 采用超临 界水热法,当 Mg 与 Fe 摩尔比为 1 或 1郾 5 时,在 460 益 ,30 MPa 条件下制备出单相 MgFe2O4 ,其禁 带宽 度 为1郾 81 eV, 可 作 为 可 见 光 响 应 催 化 剂. Ghanbari 和Salavati鄄Niasari [23] 采用水热法调控 Mg 与 Fe 摩尔比为 0郾 5 时,经过 160 益 反应 6 h 后未能 合成MgFe2O4 ;经过 500 益煅烧 2 h 后也仅仅获得了 Fe2O3和MgFe2O4的混合相. 综上分析可知,严格调 控水热反应条件,明确反应过程中物相转变规律,是 获得可控制备纯相 MgFe2O4 的关键. 此外大多数报 道中MgFe2O4的制备全部采用纯试剂合成,如果能 使用天然矿物合成 MgFe2O4 并用于处理有机废水, 则可以节约成本,具有资源利用和环境保护的双重 意义. 红土镍矿约占世界陆地镍矿资源的 70% ,是一 种富含 Mg、Fe 并含有一定量 Ni、Al、Mn 和 Co 等多 种金属共伴生的复合矿,对于红土镍矿的研究均集 中于 Ni 和 Co 的湿法提取上[24鄄鄄25] ,对于其他金属元 素如 Mg、Fe、Al 和 Mn 综合利用的研究不多. 腐泥 土型红土镍矿具有高镁低铁的特点,正适合作为水 热合成 MgFe2O4 的原材料,同时,MgFe2O4 结构中的 间隙空置和晶格缺陷能够为其他金属阳离子的掺杂 和扩散提供有力条件,形成共掺杂型 MgFe2O4 ,有利 于实现矿物资源综合利用并有望获得更加高效的异 相类 Fenton 催化剂. 本课题组前期研究表明[26] ,利 用酸浸鄄鄄水热鄄鄄 煅烧法可以从腐泥土型红土镍矿中 ·601·