426 地球科学进展 第30卷 区,环境空气中细颗粒物浓度的日益增加是灰霾天源和非化石源对气溶胶的相对贡献大小2-1。通 气出现的主要原因。而碳质气溶胶尤其是二次过测定碳质气溶胶的有机碳和元素碳中“C的相对 有机气溶胶被认为是灰霾天气条件下细颗粒物的重含量可以进一步区分碳质气溶胶的生物源和人为 要组成部分9-1,因此碳质气溶胶的源解析研究可源18 以为我国开展气溶胶减排、制定相关法规提供必要 AMS1C的加速器质谱测定是通过测定样品 的科学依据,这也是目前国内外全球气候变化和大中“C与2C的比值(“C/"C),并与现代碳中C/C 气环境科学的前沿和热点之一。近年来,加速器质的比值进行比较所得。现代碳的“C含量被定义为 谱仪( Accelerator Mass Spectrometry,AMS)技术得1950年生产的天然草酸中95%的“C浓度(C/ 到了快速发展,检出限和灵敏度有了很大的改善,环C),并将其稳定同位素C校正到-19%,测定结 境介质的微量样品的“C测定已经成为可能,这极果可以表示为 大地推动了AMS“C技术在环境科学领域(例如大 气污染物示踪、海洋环境和土壤碳循环等)的应用。 fs( fraction of moderm,现代碳比率)(“C/C)∞ 目前,AMSC测定技术开始应用于含碳气溶胶的源 然而考虑到20世纪50~60年代的核试验带来 解析中,本文将重点概述碳质气溶胶(有机碳和元素的影响,气溶胶的非化石源比率( fraction of non -fos 碳)的放射性碳同位素(“C)源解析的技术原理测定 sil,NE)不等同于其现代碳比率(u),非化石来源比 方法的研究进展,并综述目前为止该方法在我国的实率可用以下方程式计算: 际应用,最后提出了未来C源解析方法在我国大气 气溶胶研究领域的发展趋势。 Sw"T-(rel) 式中:fNp(ref)为采样期间生物源的现代碳比 2碳质气溶胶“C源解析的基本原理率,由于受到核爆炸影响,1950-之后,其值大于1 自然界中的碳包括C和C2种稳定同位素并与采样时间和生物源(如木材年龄等因素)有关。 如采样时间为2006年,假定生物质燃烧(木材、树木 和“C放射性同位素,丰度分别为98.892%,等)的平均年龄为20年,其值约为1.08;如采样时 1.108%和1.2×10-0%。“C半衰期为5730年。天 然成因“C主要源于高层大气层中的宇宙射线产生间为2010年,假定生物质燃烧的平均年龄为40年, 其值为1.1121 的中子与稳定氮同位素("N)的反应,即N+n(中 子)→“C+p。同时C因其放射性,也进行着“C衰3碳质气溶胶1C测定分析方法 变:C“C+B。产生的“C在大气中迅速经CO 气溶胶样品"C测定的实验流程主要包括野外 被氧化成“CO2。CO2在对流层中快速混合,在较短气溶胶样品(如PM,PM23和TSP等)的采样样品 的时间内扩散至整个地球大气圈,通过植物光合作燃烧和分离、CO,收集和纯化、石墨制靶和AMS测 用、食物链以及生物地球化学循环和作用,不断扩散定。目前,国际上多个“C实验室以及中国科学院 到整个生物圈以及其他与大气圈发生交换的圈层广州地球化学研究所、北京大学核物理与核技术国 中,如水圈和土壤圈等。生物体(如人体、动植物、家重点实验室和中国科学院地球环境研究所等单位 微生物)中“C在生命活动阶段与大气中“C处于一已具备石墨制样和“CAMS测定的技术条件,且该技 定的平衡状态。当生物体生命活动停止,其体内术较为成熟。然而,对于有机碳和元素碳的“C测定 的C与外界隔离,其所含的“C将得不到补充,“C的技术难点是如何实现大气气溶胶的不同含碳成分 含量会按一级动力学随时间衰变。由于化石燃料的在线燃烧、分离及制样。因此,本文将重点概述用 (煤、石油等)的形成时间长达千万年甚至更久,远于C分析的有机碳与元素碳的分离测定方法。 远大于C的半衰期,所以化石燃料中的C已经衰3.1热学法 变完全,也就是说,化石燃料燃烧所产生的含碳气 在21世纪初, Szidat等在瑞士伯尔尼大学环 溶胶中不存在“C1。相反,由于生物体的“C与大境放射性化学实验室首次建立了气溶胶“C在线制 气中的“C含量非常接近,因此生物来源的含碳气样系统。该方法原理的原型是“二步加热法”,该方 溶胶中的“C含量接近于大气的“C含量。通过法最早用于有机碳和元素碳的含量测定21;即利用 测定碳质气溶胶中μC相对含量可以定量估算化石碳质气溶胶中有机碳和元素碳的热化学稳定性差区,环境空气中细颗粒物浓度的日益增加是灰霾天 气出现的主要原因[9 ~ 11] 。 而碳质气溶胶尤其是二次 有机气溶胶被认为是灰霾天气条件下细颗粒物的重 要组成部分[9 ~ 11] ,因此碳质气溶胶的源解析研究可 以为我国开展气溶胶减排、制定相关法规提供必要 的科学依据,这也是目前国内外全球气候变化和大 气环境科学的前沿和热点之一。 近年来,加速器质 谱仪 (Accelerator Mass Spectrometry, AMS) 技术得 到了快速发展,检出限和灵敏度有了很大的改善,环 境介质的微量样品的14 C 测定已经成为可能,这极 大地推动了 AMS鄄 14C 技术在环境科学领域(例如大 气污染物示踪、海洋环境和土壤碳循环等)的应用。 目前,AMS鄄 14C 测定技术开始应用于含碳气溶胶的源 解析中,本文将重点概述碳质气溶胶(有机碳和元素 碳)的放射性碳同位素( 14C)源解析的技术原理、测定 方法的研究进展,并综述目前为止该方法在我国的实 际应用,最后提出了未来14C 源解析方法在我国大气 气溶胶研究领域的发展趋势。 2 碳质气溶胶14 C 源解析的基本原理 自然界中的碳包括12 C 和13 C 2 种稳定同位素 和14 C 放 射 性 同 位 素, 丰 度 分 别 为 98. 892% , 1. 108% 和 1. 2伊10 -10% 。 14C 半衰期为 5 730 年。 天 然成因14C 主要源于高层大气层中的宇宙射线产生 的中子与稳定氮同位素 ( 14N) 的反应,即14N+n(中 子)寅 14C+p。 同时14 C 因其放射性,也进行着14C衰 变: 14C 寅 衰变 14C+茁。 产生的14C 在大气中迅速经14CO 被氧化成14CO2 。 14CO2 在对流层中快速混合,在较短 的时间内扩散至整个地球大气圈,通过植物光合作 用、食物链以及生物地球化学循环和作用,不断扩散 到整个生物圈以及其他与大气圈发生交换的圈层 中,如水圈和土壤圈等。 生物体(如人体、动植物、 微生物)中14C 在生命活动阶段与大气中14C 处于一 定的平衡状态。 当生物体生命活动停止,其体内 的14C 与外界隔离, 其所含的14C 将得不到补充, 14C 含量会按一级动力学随时间衰变。 由于化石燃料 (煤、石油等)的形成时间长达千万年甚至更久, 远 远大于14C 的半衰期,所以化石燃料中的14C 已经衰 变完全, 也就是说, 化石燃料燃烧所产生的含碳气 溶胶中不存在14 C [12] 。 相反,由于生物体的14C与大 气中的14C 含量非常接近,因此生物来源的含碳气 溶胶中的14C 含量接近于大气的14 C 含量[12] 。 通过 测定碳质气溶胶中14C相对含量可以定量估算化石 源和非化石源对气溶胶的相对贡献大小[12 ~ 18] 。 通 过测定碳质气溶胶的有机碳和元素碳中14 C 的相对 含量可以进一步区分碳质气溶胶的生物源和人为 源[18 ~ 20] 。 AMS鄄 14 C 的加速器质谱测定是通过测定样品 中14C 与12C 的比值( 14C / 12C),并与现代碳中14C / 12C 的比值进行比较所得。 现代碳的14 C 含量被定义为 1950 年生产的天然草酸中 95% 的14 C 浓度( 14 C / 12C),并将其稳定同位素13 C 校正到-19译,测定结 果可以表示为: fM(fraction of moderm,现代碳比率)= ( 14C/ 12C)样品 ( 14C/ 12C)1950 然而考虑到 20 世纪 50 ~ 60 年代的核试验带来 的影响,气溶胶的非化石源比率( fraction of non鄄fos鄄 sil,fNF )不等同于其现代碳比率(fM ),非化石来源比 率可用以下方程式计算: fNF = fM fNF(ref) 式中:fNF ( ref) 为采样期间生物源的现代碳比 率,由于受到核爆炸影响,1950s 之后,其值大于 1, 并与采样时间和生物源(如木材年龄等因素)有关。 如采样时间为2006 年,假定生物质燃烧(木材、树木 等)的平均年龄为 20 年,其值约为 1. 08;如采样时 间为 2010 年,假定生物质燃烧的平均年龄为 40 年, 其值为 1. 11 [21] 。 3 碳质气溶胶14 C 测定分析方法 气溶胶样品14C 测定的实验流程主要包括野外 气溶胶样品(如 PM10 ,PM2. 5和 TSP 等)的采样、样品 燃烧和分离、CO2 收集和纯化、石墨制靶和 AMS 测 定。 目前,国际上多个14 C 实验室以及中国科学院 广州地球化学研究所、北京大学核物理与核技术国 家重点实验室和中国科学院地球环境研究所等单位 已具备石墨制样和14C AMS 测定的技术条件,且该技 术较为成熟。 然而,对于有机碳和元素碳的14C 测定 的技术难点是如何实现大气气溶胶的不同含碳成分 的在线燃烧、分离及制样。 因此,本文将重点概述用 于14C 分析的有机碳与元素碳的分离测定方法。 3. 1 热学法 在 21 世纪初,Szidat 等[20]在瑞士伯尔尼大学环 境放射性化学实验室首次建立了气溶胶14 C 在线制 样系统。 该方法原理的原型是 “二步加热法冶,该方 法最早用于有机碳和元素碳的含量测定[22] ;即利用 碳质气溶胶中有机碳和元素碳的热化学稳定性差 426 地球科学进展 第 30 卷