第4期 曹芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素(“C)源解析:原理、方法和研究进展 427 异,不同含碳组分在不同温度条件下热解或者氧化个炉子为燃烧反应炉;而第三个炉子为氧化炉(石 生成CO2,然后被收集纯化,密封于玻璃样品管中。英管内放有CO颗粒),主要功能是将不完全燃烧 此后, Zhang等2)也利用这一原理在我国首次建立产生的CO氧化为CO2。另外,样品舟可以在前2 类似系统。由图1所示,该制样系统由3部分组成,个反应炉内自由移动,以获得不同的加热温度。气 第一部分是气体纯化部分,在样品燃烧之前,载气需溶胶石英膜样品中的有机碳和元素碳可以分步被转 通过一个装有氧化铜(CuO)的石英管燃烧炉(温度化为CO2。第三部分是气体纯化、测定、收集部分。 为850℃),此步骤中所有含碳的杂质气体在高温分步燃烧释放的CO2经过干冰和液氮冷阱进一步 下都可被转化为CO2,然后CO2及少部分H2O被置被纯化,并通过压力传感器测定其体积以计算含碳 有碱石灰的玻璃管吸收,经过净化的载气,空白值低量。最终CO2被封存在玻璃样品管中。值得注意 于检出限。第二部分是样品燃烧和分离部分。3个的是第三部分由并联的2套同等装置组成,这样1 管状炉呈同轴排成一列,石英管从中穿过。自右向个样品可以经1次分析在不同时间段分别测定和分 左,管状炉分别设定为340,650和850℃,其中前2离2种含碳成分。 8真空泵 氧化炉CuO850℃ 氧气30mL几L ⑩压力计 COHO吸收管 真空阀 氧化炉oO燃烧反应炉燃烧反应炉可移动样品舟 口} 340℃ 温控 样品管液氮冷阱干冰冷阱 图1碳质气溶胶“C测定在线制样系统示意图 Fig1 Two-step heating system for radiocarbon(C)determination of carbonaceous aerosols(21 3.2热光法 下一块已知面积(1或者1.5cm2)的石英纤维滤膜 上述提到的热学法的缺点是气溶胶样品加热的放入分析仪;②样品先在纯He的非氧化环境下根 过程中,有机碳会发生炭化现象( charring),这样部据温度设定程序进行逐级升温,期间挥发出的碳被 分有机碳会形成与元素碳物理化学性质相当的化合认为是有机碳,此时一部分的有机碳会发生炭化生 物,在热学法中一般无法区别这部分碳与真正的元成焦炭(或称裂解碳);③然后,样品再在He/O2载 素碳。一般而言,由于大气中的有机碳和元素碳气下逐级升温,此间认为生成的焦炭和元素碳被分 的“C组成差异很大-2,被炭化的有机碳会导致阶段氧化分解并逸出。在整个热分析过程都有 元素碳“C测定过程中产生明显的误差。事实上,一束激光(如632mm或者6600mm)射在石英膜上 为了修正因有机碳炭化产生的分析误差,1997年美由于炭化过程中,生成了同样具有吸光属性的含碳 国劳伦斯伯克利国家实验室 Novakov等提出了物质,其透射光(或反射光)会因此减弱。当生成的 热光法测定有机碳和元素碳的设想。该方法是将热炭化物质被氧化分解时,激光束的透射光(或反射 学法与光学法结合起来,可以更准确地测定颗粒物光)的光强就会逐渐增强;当恢复到最初的透射(或 中含碳物质的方法。热光法的基本原理是在分析过反射)光强时,这一时刻就认为是有机碳与元素碳 程中引入一束激光( laser)用来监测滤膜对激光的的分割点,即此刻之前检出的碳都认为是有机碳,之 投射或者反射信号( transmittance or reflectance),确后检出的碳都认为是元素碳{。因此,此分割点对 定有机碳与元素碳的分割点,以校正炭化所引起的于有机碳与元素碳的测定至关重要。然而,这里 误差0。具体步骤为:①从采集样品的滤膜上裁分割点的确定是建立在一定前提下的,即假设炭化异,不同含碳组分在不同温度条件下热解或者氧化 生成 CO2 , 然后被收集纯化,密封于玻璃样品管中。 此后,Zhang 等[23] 也利用这一原理在我国首次建立 类似系统。 由图 1 所示,该制样系统由 3 部分组成, 第一部分是气体纯化部分,在样品燃烧之前,载气需 通过一个装有氧化铜(CuO)的石英管燃烧炉(温度 为 850 益 ),此步骤中所有含碳的杂质气体在高温 下都可被转化为 CO2 ,然后 CO2 及少部分 H2O 被置 有碱石灰的玻璃管吸收,经过净化的载气,空白值低 于检出限。 第二部分是样品燃烧和分离部分。 3 个 管状炉呈同轴排成一列,石英管从中穿过。 自右向 左,管状炉分别设定为 340,650 和 850 益 ,其中前 2 个炉子为燃烧反应炉;而第三个炉子为氧化炉(石 英管内放有 CuO 颗粒),主要功能是将不完全燃烧 产生的 CO 氧化为 CO2 。 另外,样品舟可以在前 2 个反应炉内自由移动,以获得不同的加热温度。 气 溶胶石英膜样品中的有机碳和元素碳可以分步被转 化为 CO2 。 第三部分是气体纯化、测定、收集部分。 分步燃烧释放的 CO2 经过干冰和液氮冷阱进一步 被纯化,并通过压力传感器测定其体积以计算含碳 量。 最终 CO2 被封存在玻璃样品管中。 值得注意 的是第三部分由并联的 2 套同等装置组成,这样 1 个样品可以经 1 次分析在不同时间段分别测定和分 离 2 种含碳成分。 图 1 碳质气溶胶14C 测定在线制样系统示意图[23] Fig. 1 Two鄄step heating system for radiocarbon ( 14C) determination of carbonaceous aerosols [23] 3. 2 热光法 上述提到的热学法的缺点是气溶胶样品加热的 过程中,有机碳会发生炭化现象( charring),这样部 分有机碳会形成与元素碳物理化学性质相当的化合 物,在热学法中一般无法区别这部分碳与真正的元 素碳。 一般而言,由于大气中的有机碳和元素碳 的14C 组成差异很大[24 ~ 27] ,被炭化的有机碳会导致 元素碳14C 测定过程中产生明显的误差。 事实上, 为了修正因有机碳炭化产生的分析误差,1997 年美 国劳伦斯伯克利国家实验室 Novakov 等[28] 提出了 热光法测定有机碳和元素碳的设想。 该方法是将热 学法与光学法结合起来, 可以更准确地测定颗粒物 中含碳物质的方法。 热光法的基本原理是在分析过 程中引入一束激光( laser) 用来监测滤膜对激光的 投射或者反射信号(transmittance or reflectance),确 定有机碳与元素碳的分割点,以校正炭化所引起的 误差[29,30] 。 具体步骤为:淤从采集样品的滤膜上裁 下一块已知面积(1 或者 1. 5 cm 2 )的石英纤维滤膜 放入分析仪;于样品先在纯 He 的非氧化环境下根 据温度设定程序进行逐级升温,期间挥发出的碳被 认为是有机碳,此时一部分的有机碳会发生炭化生 成焦炭(或称裂解碳);盂然后,样品再在 He / O2 载 气下逐级升温,此间认为生成的焦炭和元素碳被分 阶段氧化分解并逸出[31] 。 在整个热分析过程都有 一束激光(如 632 nm 或者 660 nm)射在石英膜上, 由于炭化过程中,生成了同样具有吸光属性的含碳 物质,其透射光(或反射光)会因此减弱。 当生成的 炭化物质被氧化分解时,激光束的透射光 (或反射 光) 的光强就会逐渐增强;当恢复到最初的透射(或 反射)光强时,这一时刻就认为是有机碳与元素碳 的分割点,即此刻之前检出的碳都认为是有机碳,之 后检出的碳都认为是元素碳[32] 。 因此,此分割点对 于有机碳与元素碳的测定至关重要[33] 。 然而,这里 分割点的确定是建立在一定前提下的,即假设炭化 第 4 期 曹 芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素( 427 14C)源解析:原理、方法和研究进展