428 地球科学进展 第30卷 碳比元素碳先被氧化,或者炭化碳与元素碳具有相出来的含碳物质为非水溶性有机碳( Water- insoluble 同的吸光系数。这种方法是基于光学原理对有机碳 Organic Carbon, WINSOC),还未分离的有机碳会在 和元素碳的含量测定的校正,而非对它们的物理化温度更高的S2和S3中被分离出来,最后在S4分离 学分离,因此不能直接被应用于“C分析中。 Zhang出来的含碳物质被认为是元素碳。另外如果将未经 等优化了热光法的分析条件(包括载气、温度程萃取和萃取过的样品进行分析,并将步骤S1~s4所 序和前处理方法),首次建立了用于有机碳和元素有含碳物质都收集起来,即可用于总碳或者非水溶 碳的"C测定的热光法,被称为 Swiss4S;此外该方性总碳( Water-insoluble Total Carbon, WINSTC)的 法将OC/EC分析仪与制样系统进行了对接,实现了“C分析;通过同位素质量守恒定律可以计算wSOC 气溶胶样品中有机碳与元素碳在线测定、分离和收的含碳量和其C组成。图3为某典型气溶胶样品 集(图2)。表1显示了该方法的分析条件。其主要在该方法下的热光法分析图谱。镭射信号(Tans 分析步骤为:气溶胶样品中的有机碳首先在步骤1 mittance or laser)在步骤S中未发生明显变化,表 (S1)下被分离出来。对于元素碳,样品首先要被超明有机碳的分离过程中并无发生明显炭化的现象。 纯水萃取,以除去水溶性有机碳( Water-Soluble Or- Zhang等21发现使用纯氧和对样品进行超纯水萃取 ganic carbon,wSOC)。这部分水溶性有机碳被认后,气溶胶样品的炭化程度一般低于5%,要明显低 为是有机碳发生炭化的主要成分。因此去除于其他测试方法(NOsH和 EUSAAR2)。镭射信号 WSOC可以减小有机碳因发生炭化而可能引起的误在S2和S3有所上升,表明某些化学稳定性低的元 差。将经过处理过的样品石英膜再次置入有机碳′素碳可在相对较低的温度下提前释放。然而,最终 元素碳分析仪中执行Swis4S方法,此时Sl分离从s4分离出来的元素碳回收率为75%-95% 制样系统 有机碳元素碳分析仪 镭射 CO. NDIR检测器 热电偶 H或Heo或O2 !CO2出气口氧化后炉 燃烧反应炉 液氮冷阱干冰冷阱 镭射检测器 图2有机碳和元素碳分析仪与C制样系统对接示意图 Fig2 Set-up of coupling the oC/C analyser to the C sample preparation line[25] 表1“C制样用的有机碳/元素碳分离及测定方法(Sws4S)的分析参数及其与 EUSSAR2, NIOSH和 IMPROVE方法的对比21 Table 1 The Swiss_4s protocol for determination and isolation of OC/EC for C analysis and its comparison with the EUSAAR 2, modified NIOSH and IMPRove protocols 251 EUSAAR 2 Modified NIOSH IMPROVE Cas,T/℃,ts as,T/℃,t/s Gas,T℃,t/s Gas,T/℃,/s O2,180,50 sl02,375.150 He,200,120 He,310,60 He,120,150~580 He,300,150 He,475,60 He,250,150~580 2:31一 He,450,180 He,615,60 He,450,150~580 He,650,180 e.840.90 He.550.150~580 032,760,150 He/O2,700,70 O2,800,150~580 He/O2,850,80碳比元素碳先被氧化,或者炭化碳与元素碳具有相 同的吸光系数。 这种方法是基于光学原理对有机碳 和元素碳的含量测定的校正,而非对它们的物理化 学分离,因此不能直接被应用于14 C 分析中。 Zhang 等[34]优化了热光法的分析条件(包括载气、温度程 序和前处理方法),首次建立了用于有机碳和元素 碳的14C 测定的热光法,被称为Swiss_4S;此外该方 法将 OC / EC 分析仪与制样系统进行了对接,实现了 气溶胶样品中有机碳与元素碳在线测定、分离和收 集(图 2)。 表 1 显示了该方法的分析条件。 其主要 分析步骤为:气溶胶样品中的有机碳首先在步骤 1 (S1)下被分离出来。 对于元素碳,样品首先要被超 纯水萃取,以除去水溶性有机碳(Water鄄Soluble Or鄄 ganic Carbon, WSOC)。 这部分水溶性有机碳被认 为是有机碳发生炭化的主要成分[35] 。 因此去除 WSOC 可以减小有机碳因发生炭化而可能引起的误 差。 将经过处理过的样品石英膜再次置入有机碳/ 元素碳分析仪中执行 Swiss_4S 方法,此时 S1 分离 出来的含碳物质为非水溶性有机碳(Water鄄insoluble Organic Carbon,WINSOC),还未分离的有机碳会在 温度更高的 S2 和 S3 中被分离出来,最后在 S4 分离 出来的含碳物质被认为是元素碳。 另外如果将未经 萃取和萃取过的样品进行分析,并将步骤 S1 ~ S4 所 有含碳物质都收集起来,即可用于总碳或者非水溶 性总碳( Water鄄insoluble Total Carbon, WINSTC) 的 14C分析;通过同位素质量守恒定律可以计算 WSOC 的含碳量和其14C组成。 图 3 为某典型气溶胶样品 在该方法下的热光法分析图谱。 镭射信号( Trans鄄 mittance or laser) 在步骤 S1 中未发生明显变化,表 明有机碳的分离过程中并无发生明显炭化的现象。 Zhang 等[25]发现使用纯氧和对样品进行超纯水萃取 后,气溶胶样品的炭化程度一般低于 5% ,要明显低 于其他测试方法(NIOSH 和 EUSAAR2)。 镭射信号 在 S2 和 S3 有所上升,表明某些化学稳定性低的元 素碳可在相对较低的温度下提前释放。 然而,最终 从 S4分离出来的元素碳回收率为75% ~ 95% [25] , 图 2 有机碳和元素碳分析仪与14C 制样系统对接示意图[25] Fig. 2 Set鄄up of coupling the OC/ EC analyser to the 14C sample preparation line [25] 表 1 14C 制样用的有机碳/ 元素碳分离及测定方法(Swiss_4S)的分析参数及其与 EUSSAR2, NIOSH 和 IMPROVE 方法的对比[25] Table 1 The Swiss_4S protocol for determination and isolation of OC/ EC for 14C analysis and its comparison with the EUSAAR_2, modified NIOSH and IMPROVE protocols [25] Swiss_4S EUSAAR_2 Modified NIOSH IMPROVE 步骤 S1 S2 S3 S4 Gas,T / 益 ,t / s Gas,T / 益 ,t / s Gas,T / 益 ,t / s Gas,T / 益 ,t / s O2 , 180, 50 He, 200, 120 He, 310, 60 He, 120, 150 ~ 580 O2 , 375, 150 He, 300, 150 He, 475, 60 He, 250, 150 ~ 580 O2 , 475, 120 冥 冥 冥 He, 450, 180 He, 450, 180 He, 615, 60 He, 450, 150 ~ 580 He, 650, 180 He, 650, 180 He, 840, 90 He, 550, 150 ~ 580 O2 , 500, 120 He / O2 , 500, 120 He / O2 , 550, 35 O2 , 550, 150 ~ 580 O2 , 760, 150 He / O2 , 550, 120 He / O2 , 850, 105 O2 , 700, 150 ~ 580 He / O2 , 700, 70 O2 , 800, 150 ~ 580 He / O2 , 850, 80 428 地球科学进展 第 30 卷