第4期 曹芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素(“C)源解析:原理、方法和研究进展 429 CO2-温度一镭射 S1/O S2/0 S3/He S4/0 过长 200 002003004005006007008009001000110012001300 时间 图3典型气溶胶样品(如北京冬季PM2s)的热光法Swis_4S分析谱图 Fig 3 Thermograms of a typical aerosol sample( Beijing, PM,s)using thermal-optical Swiss _4s protocol 远远高于普通的热学方法。一般认为,热化学方法PM2s中不同含碳成分的C组成,发现化石源对元 如二步加热法只能提取出热化学稳定性最强的元素素碳、非水溶性有机碳和水溶性有机碳的贡献率分 碳,且很难以对其热化学过程中的损失进行定量。别为(71±9.8)%,(42±5.6)%和(35±3.1)%。此 生物质燃烧或者低温环境下产生的元素碳很可能在外,Song等利用固相萃取( solid phase extraction) 340℃(或者375℃)与有机碳一同燃烧分解,这样技术将腐植酸类物质(或称棕色碳)从大气颗粒物 最后用于C分析的元素碳可能仅代表稳定性最强中提取出来并进行了“C测定,该项研究显示生物 的那部分元素碳,这样生物质燃烧对元素碳的贡献源是广州大气棕色碳的重要来源。为了确定二次有 可能会被低估。因此,基于热光法的有机碳和机碳的来源,hang等)对广州和北京冬季气溶胶 元素碳的分离方法(Swis4S)一方面基本消除了炭中的wSOC进行了C源解析,研究表明,化石源对 化作用对元素碳产生的正误差;另一方面也减少了北京气溶胶中的水溶性有机碳的贡献率(55%)要 化学稳定性较弱的那部分元素碳的损失,因此该方明显高于广州(28%);化石源的水溶性有机碳气溶 法同时降低了低估和高估元素碳的化石源贡献率的胶很可能来自机动车和燃煤释放的挥发性有机物和 风险,优化了基于C测定的气溶胶源解析结果。 次颗粒物在大气中的气体一颗粒物转化和老化 4国内研究现状和展望 这些研究表明,我国城市大气气溶胶中的元素碳的 主要来源为化石燃烧源,而有机碳的来源比较复杂 我国在20世纪90年代后期开始了AMs-"C测其化石源贡献率要明显低于元素碳。因此,生物源 定方法在大气气溶胶来源研究中的应用。例如,邵对我国有机气溶胶的贡献不容忽视 敏等测定了北京、衡阳和青岛等地气溶胶总有机 我国关于放射性碳("C)气溶胶示踪的研究则 碳的“C组成,发现其化石源的贡献可以达到70%刚刚起步,其应用仍局限在相对较小的范围内,今后 以上。而Yang等{通过对北京大气PM2的“C分仍需进一步加强气溶胶中不同含碳组分(主要是有 析,表明生物源的贡献率为3%~48%,其中秋收机碳和元素碳)“C测定方法的建立和应用。除此 季节较高。近年来,由于新技术的出现,我国的气溶之外,相关研究单位应加强与国外C实验室合作 胶“C测定开始从总碳发展到有机碳和元素碳的测积极参加气溶胶“C测定国际间比对工作4,以进 定。Liu等3结合生物质燃烧分子标志物以及“C一步优化现有的样品制备和测定技术。为了确立我 测定结果,报道了我国东部背景点(宁波)PM23样品国不同碳源气溶胶的“C本底值,还应开展对土壤 中生物源对有机碳和元素碳的贡献率分别为59%扬尘、生物源、机动车、燃煤等排放源样品的“C测 和22%。另外, Zhang等在南方背景点(海南尖定工作,这些研究可以为“C气溶胶示踪提供参考 峰岭)对PM2中含碳气溶胶进行了1年的观测,数据。同时,随着大气气溶胶组分分离技术14-6 其“C气溶胶源解析结果显示,生物源和化石源对和加速器质谱测定技术的进步-31,“C在有机化 元素碳的贡献率分别为60%和40%,而对有机碳则合物组分及单一化合物的测定将成为可能。例如 为77%和23%。最近,等测定了广州冬季大气中多环芳烃(PAHs)的“C测定可以用以直接判图 3 典型气溶胶样品(如北京冬季 PM2. 5 )的热光法 Swiss_4S 分析谱图 Fig. 3 Thermograms of a typical aerosol sample (Beijing, PM2. 5 ) using thermal鄄optical Swiss_4S protocol 远远高于普通的热学方法。 一般认为,热化学方法 如二步加热法只能提取出热化学稳定性最强的元素 碳,且很难以对其热化学过程中的损失进行定量。 生物质燃烧或者低温环境下产生的元素碳很可能在 340 益 (或者 375 益 )与有机碳一同燃烧分解,这样 最后用于14C 分析的元素碳可能仅代表稳定性最强 的那部分元素碳,这样生物质燃烧对元素碳的贡献 可能会被低估[25] 。 因此, 基于热光法的有机碳和 元素碳的分离方法(Swiss_4S)一方面基本消除了炭 化作用对元素碳产生的正误差;另一方面也减少了 化学稳定性较弱的那部分元素碳的损失,因此该方 法同时降低了低估和高估元素碳的化石源贡献率的 风险,优化了基于14C 测定的气溶胶源解析结果。 4 国内研究现状和展望 我国在 20 世纪 90 年代后期开始了 AMS鄄 14C 测 定方法在大气气溶胶来源研究中的应用。 例如,邵 敏等[36]测定了北京、衡阳和青岛等地气溶胶总有机 碳的14C 组成,发现其化石源的贡献可以达到 70% 以上。 而 Yang 等[37]通过对北京大气 PM2. 5的14C 分 析,表明生物源的贡献率为 33% ~ 48% ,其中秋收 季节较高。 近年来,由于新技术的出现,我国的气溶 胶14C 测定开始从总碳发展到有机碳和元素碳的测 定。 Liu 等[38] 结合生物质燃烧分子标志物以及14C 测定结果,报道了我国东部背景点(宁波)PM2. 5样品 中生物源对有机碳和元素碳的贡献率分别为 59% 和 22% 。 另外,Zhang 等[25] 在南方背景点(海南尖 峰岭) 对 PM2. 5 中含碳气溶胶进行了 1 年的观测, 其14C鄄气溶胶源解析结果显示,生物源和化石源对 元素碳的贡献率分别为 60% 和 40% ,而对有机碳则 为 77% 和 23% 。 最近,Liu 等[39] 测定了广州冬季 PM2. 5中不同含碳成分的14 C 组成,发现化石源对元 素碳、 非水溶性有机碳和水溶性有机碳的贡献率分 别为(71依9. 8)% , (42依5. 6)% 和(35依3. 1)% 。 此 外,Song 等[40] 利用固相萃取(solid phase extraction) 技术将腐植酸类物质(或称棕色碳)从大气颗粒物 中提取出来并进行了14 C 测定,该项研究显示生物 源是广州大气棕色碳的重要来源。 为了确定二次有 机碳的来源,Zhang 等[41] 对广州和北京冬季气溶胶 中的 WSOC 进行了14C 源解析,研究表明,化石源对 北京气溶胶中的水溶性有机碳的贡献率(55% ) 要 明显高于广州(28% );化石源的水溶性有机碳气溶 胶很可能来自机动车和燃煤释放的挥发性有机物和 一次颗粒物在大气中的气体—颗粒物转化和老化。 这些研究表明,我国城市大气气溶胶中的元素碳的 主要来源为化石燃烧源,而有机碳的来源比较复杂, 其化石源贡献率要明显低于元素碳。 因此,生物源 对我国有机气溶胶的贡献不容忽视。 我国关于放射性碳( 14C)气溶胶示踪的研究则 刚刚起步,其应用仍局限在相对较小的范围内,今后 仍需进一步加强气溶胶中不同含碳组分(主要是有 机碳和元素碳) 14 C 测定方法的建立和应用。 除此 之外,相关研究单位应加强与国外14 C 实验室合作, 积极参加气溶胶14 C 测定国际间比对工作[42] ,以进 一步优化现有的样品制备和测定技术。 为了确立我 国不同碳源气溶胶的14 C 本底值,还应开展对土壤、 扬尘、生物源、机动车、燃煤等排放源样品的14 C 测 定工作,这些研究可以为14 C鄄气溶胶示踪提供参考 数据。 同时,随着大气气溶胶组分分离技术[14,43 ~ 46] 和加速器质谱测定技术的进步[47 ~ 51] , 14C 在有机化 合物组分及单一化合物的测定将成为可能。 例如, 大气中多环芳烃(PAHs)的14C 测定可以用以直接判 第 4 期 曹 芳等:碳质气溶胶的放射性碳同位素( 429 14C)源解析:原理、方法和研究进展