·362 北京科技大学学报 第30卷 生成聚苯胺，聚苯胺降解生成苯醌，图3（©）中 羟基自由基带有一个自由电子，很活泼，可以和 287nm吸收峰应该是聚苯胺降解后中间产物苯醌的 有机化合物发生亲电反应，在与苯胺中间产物反应 吸收峰， 的过程中，羟基自由基首先进攻电子云密度比较大 酸性苯胺在DSA阳极上的循环伏安曲线进一 的区域山】.对于邻位的苯胺中间产物，两个相邻的 步证实了聚苯胺和苯醌的存在，由图4可见：循环 官能团，同时向苯环输送电子，使得苯环上局部的电 伏安曲线产生多个不对称的氧化峰和还原峰，这说 子云密度增大，能量增高处于不稳定状态，因此羟基 明在本实验条件下聚合生成的聚苯胺具有不稳定的 自由基容易进攻这个部位，夺取苯环上的电子，使其 电化学活性，聚合的同时伴随着降解.综合文献[8] 断环，结构发生变化，能量降低，进而被降解，对位 和光谱信息，图4中A一A'峰对应于聚苯胺的还原 和间位苯胺中间产物的降解也是如此，不同的是它 态/半氧化态的氧化还原过程；B一B'峰对应于苯醌 们的电子云分布不同，如间位，它带有三个官能团， /氢醌的氧化还原过程；C峰发生R一NH阳离子 结构比较对称，苯环上的电子云分布比较均匀，没有 自由基氧化聚合反应及聚苯胺由半氧化态转变为完 形成局部过高的电子云密度，羟基自由基进攻苯环 全氧化态的反应 时没有优势取向，所以与邻位中间产物相比，较难降 0.04 解；对位的结构更为对称，但苯环上的电子云密度没 有间位的高，因此对位比间位更难于降解 0.02 由上可知：苯胺在电解催化氧化时最易于形成 对位和间位的中间产物，而其对位和间位中间产物 又难于降解，这就是工业含苯胺废水难于降解的根 本原因 )2 2.4电解苯胺溶液的新工艺 单纯采用电化学催化氧化法虽然解决了苯胺难 -0.04020020.40.60.81.012141.618 电位V(SCE) 于降解的难题，但由于氧气析出和可能的副反应及 反应产生的大量中间产物的干扰等，实际耗电量很 图4酸性苯胺体系在DSA阳极上的循环伏安曲线 大，成本较高且降解效率低下，开发新的电极材料和 Fig.4 Cyclic volt-ampere curves of aniline on DSA electrode in H2SO4 solution 新的工艺方法是近年来的研究重点，Brillas等将电 Fenton法和过氧絮凝法对苯胺的降解进行对比研 在扫描速度不变的情况下，随着循环次数增加， 究，发现后者比前者的降解率高30%，分析认为絮 反应峰值增大，这主要与R一NH阳离子自由基 凝法去除了一些中间产物2).受此启发，本实验 中间体聚合并具有自催化特性，生成大量聚苯胺在 提出在电解过程中增加物理过滤步骤的新工艺 酸性体系中具有良好导电性有关 采用图1的实验装置，在其他工艺参数不变的 2.3苯胺难于降解的机理分析 前提下，以一定时间间隔进行过滤，降解中性苯胺溶 从苯胺在DSA电极上降解过程来看，发生的反 液，图5为溶液CODc值随时间的变化曲线.经计 应是复杂的，在中性和碱性体系中按苯胺苯醌一马 算，采新工艺后苯胺去除率由原来的55必提高到 来酸的过程氧化降解，与宋卫锋等的研究结果相 1000 一致；Meguru等o]的研究也认为苯胺降解分三个 900 步骤：(1)首先苯环羟基化；(2)苯环断裂形成羧酸； 800 (③)形成无机碳，可见对苯胺降解过程的研究结果 600 基本是一致的，且均认为羟基自由基及其含量对苯 500 胺的降解起着决定性的作用， 400 苯胺的降解过程与其分子结构即官能团在苯环 300 上的位置密切相关，当苯环上胺基和氢原子被羟基 200 0 12 3456 基团取代后，受其影响，苯环的电子云密度分布发生 时间h 变化.按照能量最低理论，从其中间产物的生成几 图5采用新工艺后COD心值随电解时间变化曲线 率来看，对位>间位>邻位：而从可降解的难易程度 Fig.5 Effect of electrolysis time on the CODc value with the new 来看：邻位最易降解，对位最难降解 craft生成聚苯胺‚聚苯胺降解生成苯醌．图 3（c） 中 287nm吸收峰应该是聚苯胺降解后中间产物苯醌的 吸收峰． 酸性苯胺在 DSA 阳极上的循环伏安曲线进一 步证实了聚苯胺和苯醌的存在．由图4可见：循环 伏安曲线产生多个不对称的氧化峰和还原峰‚这说 明在本实验条件下聚合生成的聚苯胺具有不稳定的 电化学活性‚聚合的同时伴随着降解．综合文献［8］ 和光谱信息‚图4中 A—A′峰对应于聚苯胺的还原 态／半氧化态的氧化还原过程；B—B′峰对应于苯醌 ／氢醌的氧化还原过程；C 峰发生 R—NH ＋ 3 阳离子 自由基氧化聚合反应及聚苯胺由半氧化态转变为完 全氧化态的反应． 图4 酸性苯胺体系在 DSA 阳极上的循环伏安曲线 Fig．4 Cyclic volt-ampere curves of aniline on DSA electrode in H2SO4solution 在扫描速度不变的情况下‚随着循环次数增加‚ 反应峰值增大．这主要与 R—NH ＋ 3 阳离子自由基 中间体聚合并具有自催化特性‚生成大量聚苯胺在 酸性体系中具有良好导电性有关． 2∙3 苯胺难于降解的机理分析 从苯胺在 DSA 电极上降解过程来看‚发生的反 应是复杂的．在中性和碱性体系中按苯胺—苯醌—马 来酸的过程氧化降解‚与宋卫锋等［9］的研究结果相 一致；Meguru 等［10］的研究也认为苯胺降解分三个 步骤：（1）首先苯环羟基化；（2）苯环断裂形成羧酸； （3）形成无机碳．可见对苯胺降解过程的研究结果 基本是一致的‚且均认为羟基自由基及其含量对苯 胺的降解起着决定性的作用． 苯胺的降解过程与其分子结构即官能团在苯环 上的位置密切相关．当苯环上胺基和氢原子被羟基 基团取代后‚受其影响‚苯环的电子云密度分布发生 变化．按照能量最低理论‚从其中间产物的生成几 率来看‚对位＞间位＞邻位；而从可降解的难易程度 来看：邻位最易降解‚对位最难降解． 羟基自由基带有一个自由电子‚很活泼‚可以和 有机化合物发生亲电反应‚在与苯胺中间产物反应 的过程中‚羟基自由基首先进攻电子云密度比较大 的区域［11］．对于邻位的苯胺中间产物‚两个相邻的 官能团‚同时向苯环输送电子‚使得苯环上局部的电 子云密度增大‚能量增高处于不稳定状态‚因此羟基 自由基容易进攻这个部位‚夺取苯环上的电子‚使其 断环‚结构发生变化‚能量降低‚进而被降解．对位 和间位苯胺中间产物的降解也是如此‚不同的是它 们的电子云分布不同‚如间位‚它带有三个官能团‚ 结构比较对称‚苯环上的电子云分布比较均匀‚没有 形成局部过高的电子云密度‚羟基自由基进攻苯环 时没有优势取向‚所以与邻位中间产物相比‚较难降 解；对位的结构更为对称‚但苯环上的电子云密度没 有间位的高‚因此对位比间位更难于降解． 由上可知：苯胺在电解催化氧化时最易于形成 对位和间位的中间产物‚而其对位和间位中间产物 又难于降解‚这就是工业含苯胺废水难于降解的根 本原因． 2∙4 电解苯胺溶液的新工艺 单纯采用电化学催化氧化法虽然解决了苯胺难 于降解的难题‚但由于氧气析出和可能的副反应及 反应产生的大量中间产物的干扰等‚实际耗电量很 大‚成本较高且降解效率低下‚开发新的电极材料和 新的工艺方法是近年来的研究重点．Brillas 等将电 Fenton 法和过氧絮凝法对苯胺的降解进行对比研 究‚发现后者比前者的降解率高30％‚分析认为絮 凝法去除了一些中间产物［12—13］．受此启发‚本实验 提出在电解过程中增加物理过滤步骤的新工艺． 图5 采用新工艺后 CODCr值随电解时间变化曲线 Fig．5 Effect of electrolysis time on the CODCr value with the new craft 采用图1的实验装置‚在其他工艺参数不变的 前提下‚以一定时间间隔进行过滤‚降解中性苯胺溶 液‚图5为溶液 CODCr值随时间的变化曲线．经计 算‚采用新工艺后苯胺去除率由原来的55％提高到 ·362· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷