D0I:10.13374/1.issnl00103.2008.04.038 第30卷第4期 北京科技大学学报 Vol.30 No.4 2008年4月 Journal of University of Science and Technology Beijing Apr,2008 贵金属氧化物涂层电极催化降解苯胺 史艳华)孟惠民12)俞宏英)孙冬柏)王旭东) 1)北京科技大学腐蚀与防护中心，北京1000832)北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室，北京100083 摘要采用贵金属氧化物涂层电极对不同体系苯胺溶液进行了电化学催化氧化研究·结果表明：中性与碱性体系的降解过 程类似，按苯胺一苯醒一马来酸的过程氧化降解，但由于碱性体系易于析氧而降低了降解效率：酸性体系生成聚苯胺物质增 加了降解难度，降解效率最低·分析表明，苯胺在电化学催化氧化时最易形成对位和间位中间产物，而其对位和间位中间产物 又难于降解，这是苯胺难于降解的根本原因，提出了在电解苯胺溶液过程中增加物理过滤步骤的新工艺·该工艺不仅能够有 效地降解苯胺，化学需氧量(C0Dc)去除率达到82%，且提高降解速度，降低能耗· 关键词苯胺降解：贵金属氧化物：涂层电极：电催化；降解工艺 分类号TB39;0621.25+9.2 Aniline degradation by electrocatalytic method on a noble metallic oxide coating electrode SHI Yanhua),MENG Huimin2).YU Hongying),SUN Dongbai,WANG Xudong2) 1)Corrosion and Protection Center,University of Science and Technology Beijing.Beijing 100083.China 2)Beijing Key Laboratory for Corrosion.Erosion and Surface Technology Beijing 100083.China ABSTRACI Electrochemical oxidation reactions of aniline in different systems were studied on a noble metallic oxide coating elec- trode.The results indicated that the degradation processes of aniline in neutral and alkaline solutions were similar,both with the ap- pearance of the intermediates of benzoquinone and tartaric acid in successive,however,the degradation efficiency decreased in alkaline solution due to oxygen evolution.In an acidity system the difficulty of degradation increased because polyaniline appeared.and the degradation efficiency was the lowest.Para and meta intermediates.which were difficult to be degraded.formed during the electro- chemical oxidation process and this was the major reason for the difficult degradation of aniline.A new technique was proposed to re- move more intermediates of aniline,and the results indicated that this technique could not only effectively degrade waste water with aniline for the removal of chemical oxygen demand(CODc)up to 82%,but also increased electric current efficiency and reduced en- ergy consumption KEY WORDS degradation of aniline:noble metallic oxide:coating electrode:electrocatalytic activity:degradation technique 苯胺及其衍生物是焦化废水和印染废水的典型 效率低下，采用PhO2阳极隔膜固定床电解槽，电解 成分，由于这类物质多是剧毒、致癌物质，生化法难 5h的电流效率仅为9%山，而且在电解过程中会发 以降解，排放量又大，一直以来在这类废水的处理上 生铅的溶解造成二次污染， 存在着较大的技术难度，采用电解催化氧化的方法 钛基贵金属氧化物涂层电极一DSA(dimen- 降解含苯胺废水的研究尚处于实验阶段，对其降解 sionally stable anode)电极自开发以来，以其绝对的 机理和规律的研究尚无定论，目前使用较多的是铅 性能优势在氯碱、电镀等工业得到广泛应用，近年 及铅合金阳极，这类阳极虽然能够降解苯胺，但降解 的研究表明：贵金属氧化物涂层电极在工业废水处 理方面具有很大的潜力，越来越受到人们的重视， 收稿日期：2007-03-12修回日期：2007-04-10 特别是第3类元素掺杂的铱系贵金属氧化物涂层电 基金项目：北京教委产学研合作资助项目(N。-CXY100080406) 极，具有较高的析氧过电位，较好的导电性能及较长 作者简介：史艳华(1971一)，女，博士研究生：孟惠民(1964一)，男， 的使用寿命，电解过程中不会发生溶解，作为“绿色 教授，博士，E-mail:menghm l6@126.com 环保材料”，成为电解法处理废水首选的电极2-可
贵金属氧化物涂层电极催化降解苯胺 史艳华1） 孟惠民12） 俞宏英12） 孙冬柏2） 王旭东2） 1） 北京科技大学腐蚀与防护中心北京100083 2） 北京市腐蚀、磨蚀与表面技术重点实验室北京100083 摘 要 采用贵金属氧化物涂层电极对不同体系苯胺溶液进行了电化学催化氧化研究．结果表明：中性与碱性体系的降解过 程类似按苯胺—苯醌—马来酸的过程氧化降解但由于碱性体系易于析氧而降低了降解效率；酸性体系生成聚苯胺物质增 加了降解难度降解效率最低．分析表明苯胺在电化学催化氧化时最易形成对位和间位中间产物而其对位和间位中间产物 又难于降解这是苯胺难于降解的根本原因．提出了在电解苯胺溶液过程中增加物理过滤步骤的新工艺．该工艺不仅能够有 效地降解苯胺化学需氧量（CODCr）去除率达到82％且提高降解速度降低能耗． 关键词 苯胺降解；贵金属氧化物；涂层电极；电催化；降解工艺 分类号 TB39；O621∙25＋9∙2 Aniline degradation by electrocatalytic method on a noble metallic oxide coating electrode SHI Y anhua 1）MENG Huimin 12）Y U Hongying 12）SUN Dongbai 2）W A NG Xudong 2） 1） Corrosion and Protection CenterUniversity of Science and Technology BeijingBeijing100083China 2） Beijing Key Laboratory for CorrosionErosion and Surface TechnologyBeijing100083China ABSTRACT Electrochemical oxidation reactions of aniline in different systems were studied on a noble metallic oxide coating electrode．T he results indicated that the degradation processes of aniline in neutral and alkaline solutions were similarboth with the appearance of the intermediates of benzoquinone and tartaric acid in successivehoweverthe degradation efficiency decreased in alkaline solution due to oxygen evolution．In an acidity system the difficulty of degradation increased because polyaniline appearedand the degradation efficiency was the lowest．Para and meta intermediateswhich were difficult to be degradedformed during the electrochemical oxidation process and this was the major reason for the difficult degradation of aniline．A new technique was proposed to remove more intermediates of anilineand the results indicated that this technique could not only effectively degrade waste water with aniline for the removal of chemical oxygen demand （CODCr） up to82％but also increased electric current efficiency and reduced energy consumption． KEY WORDS degradation of aniline；noble metallic oxide；coating electrode；electrocatalytic activity；degradation technique 收稿日期：2007-03-12 修回日期：2007-04-10 基金项目：北京教委产学研合作资助项目（No．CXY100080406） 作者简介：史艳华（1971—）女博士研究生；孟惠民（1964—）男 教授博士E-mail：menghm16＠126．com 苯胺及其衍生物是焦化废水和印染废水的典型 成分由于这类物质多是剧毒、致癌物质生化法难 以降解排放量又大一直以来在这类废水的处理上 存在着较大的技术难度．采用电解催化氧化的方法 降解含苯胺废水的研究尚处于实验阶段对其降解 机理和规律的研究尚无定论．目前使用较多的是铅 及铅合金阳极这类阳极虽然能够降解苯胺但降解 效率低下采用 PbO2 阳极隔膜固定床电解槽电解 5h 的电流效率仅为9％［1］而且在电解过程中会发 生铅的溶解造成二次污染． 钛基贵金属氧化物涂层电极———DSA（dimensionally stable anode）电极自开发以来以其绝对的 性能优势在氯碱、电镀等工业得到广泛应用．近年 的研究表明：贵金属氧化物涂层电极在工业废水处 理方面具有很大的潜力越来越受到人们的重视． 特别是第3类元素掺杂的铱系贵金属氧化物涂层电 极具有较高的析氧过电位较好的导电性能及较长 的使用寿命电解过程中不会发生溶解作为“绿色 环保材料”成为电解法处理废水首选的电极［2—5］． 第30卷 第4期 2008年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol．30No．4 Apr．2008 DOI:10．13374／j．issn1001－053x．2008．04．038
,360 北京科技大学学报 第30卷 本文采用贵金属氧化物涂层电极降解苯胺，利 系，采用TU1901双光束紫外可见分光光度计对其 用循环伏安、紫外分光光度法研究不同体系中苯胺 降解过程进行测量， 在电极上的电催化行为，考察其降解规律，并提出降 1.5循环伏安曲线的制作 解含苯胺工业废水切实可行的工艺方案， 电化学实验采用CHⅢ660B电化学系统在三电 极体系中进行，参比电极为饱和甘汞电极，扫描电 1实验材料与方法 压范围为一0.2~1.4V,扫描速度为10mVs1,连 1.1试剂与仪器 续循环扫描 实验试剂为苯胺、硫酸、氯铱酸、正丁醇、氢氧化 2结果与讨论 钠、无水硫酸钠、氯化亚锡、氯化钽等.实验仪器为 LPS202A双路数字直流稳压稳流电源、T8-1型加 2.1单纯采用电化学催化氧化法降解中性苯胺 热磁力搅拌器、北京普析PORS一15便携式光谱测 溶液 定仪、TU1901双束紫外可见分光光度计、CHI660B 采用图1所示的实验装置，在不加其他工艺步 电化学系统 骤的前提下，电化学催化氧化降解中性苯胺溶液， 1.2电极制备过程 电解开始后，溶液颜色很快由无色变为浅红色，随电 用热分解的方法制备Ti/1r02十Ta205十Sn02 解时间的延长颜色逐渐加深至红褐色，并产生大量 涂层电极，钛板经碱洗除油、草酸刻蚀后，冲洗烘干 红褐色团絮状物质随气体析出，搅拌浮于溶液表面； 待用，在纯Ti板基体上涂覆一定比例的H2IrCl6和 经过较长电解时间，溶液颜色逐渐由深变浅，最后变 TaCls涂液，置烘箱中150℃下烘干10min,然后放 为无色 入马弗炉中450℃烧结15min,取出降至室温后，再 图2为电解8h溶液CODc.值随时间变化关系 刷涂液：重复上述过程10次，在制备好的钛基铱钽 曲线，由图可见：单纯采用电化学催化氧化法降解 氧化物涂层上涂敷一定浓度的SnCl2溶液，重复上 苯胺物质，CODc值随时间延长而下降但下降缓慢， 述过程三次，最后一次置于450℃下烧结1h. 降解8h后，C0Dc,值由原来的1035mgdm-3降为 1.3溶液配制 466mgdm-3,溶液中苯胺的去除率为55%.由此 将0.4mL的苯胺、10gNa2s04加入到1L去离 可以看出单纯采用电化学催化氧化法虽然能够降解 子水中，用HSO4和NaOH调节溶液的pH值分别 苯胺，但降解效率低，能耗大 为3,7和13，配制成酸性、中性和碱性苯胺溶液 1100 1.4电解实验及检测方法 1000 实验装置如图1所示，阳极为自制的贵金属氧 900 化物涂层电极，阴极为钛电极，溶液体积为250mL, 800 极板间距5mm,极板面积12cm2,电流密度16Adm-2. 700 电解液为实验配制的酸性、碱性、中性苯胺溶液， 600 500 400 4 阴极 时间h 阳极 直流电源 图2CODc值随电解时间变化曲线 Fig.2 Effect of electrolysis time on the CODc value 磁力搅拌器 通常有机物在电极上的降解有两种模式6].① 图1电解装置示意图 直接氧化，即有机物通过传质吸附在阳极表面，在电 Fig.I Sketch of the electrolysis unit 极催化作用下失去电子直接被氧化降解：②间接氧 化，即溶液中某种离子或易氧化物质先经阳极反应 不同体系降解效率的表征方法不同，酸性和碱 氧化成具有氧化能力的氧化剂中间体，然后该中间 性苯胺体系降解效率无法像中性体系那样用国标的 体再将有机物氧化降解.工业有机废水的体系大体 重铬酸盐法(CODc)表征，酸性体系中CODc值偏 上可分为中性、酸性、碱性三种，不同体系，同一电极 大，碱性体系则偏小，因此对于酸性和碱性苯胺体 在电解过程中降解模式不同.因此，有必要进一步
本文采用贵金属氧化物涂层电极降解苯胺利 用循环伏安、紫外分光光度法研究不同体系中苯胺 在电极上的电催化行为考察其降解规律并提出降 解含苯胺工业废水切实可行的工艺方案． 1 实验材料与方法 1∙1 试剂与仪器 实验试剂为苯胺、硫酸、氯铱酸、正丁醇、氢氧化 钠、无水硫酸钠、氯化亚锡、氯化钽等．实验仪器为 LPS202A 双路数字直流稳压稳流电源、T8—1型加 热磁力搅拌器、北京普析 PORS—15便携式光谱测 定仪、TU1901双束紫外可见分光光度计、CHI660B 电化学系统． 1∙2 电极制备过程 用热分解的方法制备 Ti／IrO2＋Ta2O5＋SnO2 涂层电极．钛板经碱洗除油、草酸刻蚀后冲洗烘干 待用．在纯 Ti 板基体上涂覆一定比例的 H2IrCl6 和 TaCl5 涂液置烘箱中150℃下烘干10min然后放 入马弗炉中450℃烧结15min取出降至室温后再 刷涂液；重复上述过程10次．在制备好的钛基铱钽 氧化物涂层上涂敷一定浓度的 SnCl2 溶液重复上 述过程三次最后一次置于450℃下烧结1h． 1∙3 溶液配制 将0∙4mL 的苯胺、10g Na2SO4 加入到1L 去离 子水中用 H2SO4 和 NaOH 调节溶液的 pH 值分别 为37和13配制成酸性、中性和碱性苯胺溶液． 1∙4 电解实验及检测方法 实验装置如图1所示阳极为自制的贵金属氧 化物涂层电极阴极为钛电极溶液体积为250mL 极板间距5mm极板面积12cm 2电流密度16A·dm —2． 电解液为实验配制的酸性、碱性、中性苯胺溶液． 图1 电解装置示意图 Fig．1 Sketch of the electrolysis unit 不同体系降解效率的表征方法不同酸性和碱 性苯胺体系降解效率无法像中性体系那样用国标的 重铬酸盐法（CODCr）表征酸性体系中 CODCr值偏 大碱性体系则偏小．因此对于酸性和碱性苯胺体 系采用 TU1901双光束紫外可见分光光度计对其 降解过程进行测量． 1∙5 循环伏安曲线的制作 电化学实验采用 CHI660B 电化学系统在三电 极体系中进行参比电极为饱和甘汞电极．扫描电 压范围为—0∙2～1∙4V扫描速度为10mV·s —1连 续循环扫描． 2 结果与讨论 2∙1 单纯采用电化学催化氧化法降解中性苯胺 溶液 采用图1所示的实验装置在不加其他工艺步 骤的前提下电化学催化氧化降解中性苯胺溶液． 电解开始后溶液颜色很快由无色变为浅红色随电 解时间的延长颜色逐渐加深至红褐色并产生大量 红褐色团絮状物质随气体析出搅拌浮于溶液表面； 经过较长电解时间溶液颜色逐渐由深变浅最后变 为无色． 图2为电解8h 溶液 CODCr值随时间变化关系 曲线．由图可见：单纯采用电化学催化氧化法降解 苯胺物质CODCr值随时间延长而下降但下降缓慢 降解8h 后CODCr值由原来的1035mg·dm —3降为 466mg·dm —3溶液中苯胺的去除率为55％．由此 可以看出单纯采用电化学催化氧化法虽然能够降解 苯胺但降解效率低能耗大． 图2 CODCr值随电解时间变化曲线 Fig．2 Effect of electrolysis time on the CODCr value 通常有机物在电极上的降解有两种模式［6］：① 直接氧化即有机物通过传质吸附在阳极表面在电 极催化作用下失去电子直接被氧化降解；②间接氧 化即溶液中某种离子或易氧化物质先经阳极反应 氧化成具有氧化能力的氧化剂中间体然后该中间 体再将有机物氧化降解．工业有机废水的体系大体 上可分为中性、酸性、碱性三种不同体系同一电极 在电解过程中降解模式不同．因此有必要进一步 ·360· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第4期 史艳华等：贵金属氧化物涂层电极催化降解苯胺 .361. 研究不同体系中苯胺在电极表面的降解过程及规 后测得的特征峰位置及吸光度随时间变化曲线.由 律，以寻求降解工业含苯胺废水的最佳工艺方法 图可见：在电极体系、实验参数完全相同的情况下， 2,2不同体系苯胺溶液降解过程的对比研究 同样浓度的苯胺溶液在不同的体系中表现出不同的 图3为电解中性、碱性、酸性苯胺溶液过滤取样 降解规律和速度 (a) (b) h 06h7h 0-7h8h 200220240260280300320 200 220240260280300 320 波长nm 波长/nm 4.5203nm(c) 254nm 287nm 2h h 1h h 6h 8h 9h 0h 200 220 240260280 300320 波长mm 图3电解不同体系苯胺时特征光谱曲线。(a)中性：(b)碱性：()酸性 Fig-3 Characteristic spectra of electrolyzing aniline in different systems:(a)neutral solution:(b)alkaline solution:(c)acidic solution 苯胺属芳香化合物，中性苯胺水溶液特征峰 与中性和碱性体系相比，在相同时间内酸性体系降 186nm为E1峰、230nm为E2峰、280nm为B峰，B 解效率最低 峰掩盖了280nm处R基团峰.由图3(a)可以看出， 分析认为：在中性和碱性苯胺体系中，均存在苯 在200~320nm的波长范围内出现了203、230和 胺单体，在实验条件完全相同的情况下，苯胺单体在 280nm三个特征峰，其中203nm特征峰为186nm DSA阳极的直接氧化降解过程基本相同，而降解效 的E1峰红移产生的.随着电解时间的延长，三个特 率的不同主要取决于间接氧化过程.从理论上分 征峰吸光度值逐渐降低，说明苯胺被逐步降解；电解 析，实验采用的含锡的贵金属氧化物涂层阳极，具有 6h以后，已检测不到芳环化合物的特征峰，说明溶 较高的析氧过电位，虽然也会发生副反应产生少量 液中已不存在或有极少量芳环及其他共轭结构，降 氧气，但产生0H·的反应是主要的，具有强氧化性 解过程中，溶液颜色由无色到红褐色再逐渐变为无 的OH·能迅速取代苯环上的一NH2基团和一H,实 色 现对苯胺的有效降解. 碱性体系中苯胺的降解过程与中性体系相类 在碱性体系中，也会生成具有较强氧化性的 似，出现相同的三个特征峰，且吸光度值也随着电解 OH及HO2,实现对苯胺的有效降解，但是，对于 时间的延长而降低，如图3(b),但从总体上来看，在 碱性体系，析氧电位较低，析氧副反应成为主要的竞 相同时间内碱性体系的降解效率低于中性体系， 争反应，在电流密度不变的情况下抑制OH·的生 酸性苯胺体系中，未电解时检测到苯环的E2 成，从而降低了降解效率 (203nm)和B(254nm)特征峰，如图3(c)所示：当电 苯胺在酸性体系中，生成R一NH阳离子，一 解后，溶液中发生较中性和碱性体系更复杂的反应， NH不具有孤对电子，因此在紫外区检测不到基团 除了在287m出现一明显吸收峰外，三个吸收峰峰 峰，也即可证明酸性苯胺溶液中并不存在苯胺单体； 值均随电解时间的延长先增后降，并有反复现象 根据文献[7]，电解时R一NH3阳离子自由基聚合
研究不同体系中苯胺在电极表面的降解过程及规 律以寻求降解工业含苯胺废水的最佳工艺方法． 2∙2 不同体系苯胺溶液降解过程的对比研究 图3为电解中性、碱性、酸性苯胺溶液过滤取样 后测得的特征峰位置及吸光度随时间变化曲线．由 图可见：在电极体系、实验参数完全相同的情况下 同样浓度的苯胺溶液在不同的体系中表现出不同的 降解规律和速度． 图3 电解不同体系苯胺时特征光谱曲线．（a） 中性；（b） 碱性；（c） 酸性 Fig．3 Characteristic spectra of electrolyzing aniline in different systems：（a） neutral solution；（b） alkaline solution；（c） acidic solution 苯胺属芳香化合物中性苯胺水溶液特征峰 186nm 为 E1 峰、230nm 为 E2 峰、280nm 为 B 峰B 峰掩盖了280nm 处 R 基团峰．由图3（a）可以看出 在200～320nm 的波长范围内出现了203、230和 280nm 三个特征峰其中203nm 特征峰为186nm 的 E1 峰红移产生的．随着电解时间的延长三个特 征峰吸光度值逐渐降低说明苯胺被逐步降解；电解 6h 以后已检测不到芳环化合物的特征峰说明溶 液中已不存在或有极少量芳环及其他共轭结构．降 解过程中溶液颜色由无色到红褐色再逐渐变为无 色． 碱性体系中苯胺的降解过程与中性体系相类 似出现相同的三个特征峰且吸光度值也随着电解 时间的延长而降低如图3（b）．但从总体上来看在 相同时间内碱性体系的降解效率低于中性体系． 酸性苯胺体系中未电解时检测到苯环的 E2 （203nm）和 B（254nm）特征峰如图3（c）所示；当电 解后溶液中发生较中性和碱性体系更复杂的反应 除了在287nm 出现一明显吸收峰外三个吸收峰峰 值均随电解时间的延长先增后降并有反复现象． 与中性和碱性体系相比在相同时间内酸性体系降 解效率最低． 分析认为：在中性和碱性苯胺体系中均存在苯 胺单体在实验条件完全相同的情况下苯胺单体在 DSA 阳极的直接氧化降解过程基本相同而降解效 率的不同主要取决于间接氧化过程．从理论上分 析实验采用的含锡的贵金属氧化物涂层阳极具有 较高的析氧过电位虽然也会发生副反应产生少量 氧气但产生 OH·的反应是主要的具有强氧化性 的 OH·能迅速取代苯环上的—NH2 基团和—H实 现对苯胺的有效降解． 在碱性体系中也会生成具有较强氧化性的 OH·及 HO — 2 实现对苯胺的有效降解．但是对于 碱性体系析氧电位较低析氧副反应成为主要的竞 争反应在电流密度不变的情况下抑制 OH·的生 成从而降低了降解效率． 苯胺在酸性体系中生成 R—NH ＋ 3 阳离子— NH ＋ 3 不具有孤对电子因此在紫外区检测不到基团 峰也即可证明酸性苯胺溶液中并不存在苯胺单体； 根据文献［7］电解时 R—NH ＋ 3 阳离子自由基聚合 第4期 史艳华等： 贵金属氧化物涂层电极催化降解苯胺 ·361·
·362 北京科技大学学报 第30卷 生成聚苯胺，聚苯胺降解生成苯醌，图3（©）中 羟基自由基带有一个自由电子，很活泼，可以和 287nm吸收峰应该是聚苯胺降解后中间产物苯醌的 有机化合物发生亲电反应，在与苯胺中间产物反应 吸收峰， 的过程中，羟基自由基首先进攻电子云密度比较大 酸性苯胺在DSA阳极上的循环伏安曲线进一 的区域山】.对于邻位的苯胺中间产物，两个相邻的 步证实了聚苯胺和苯醌的存在，由图4可见：循环 官能团，同时向苯环输送电子，使得苯环上局部的电 伏安曲线产生多个不对称的氧化峰和还原峰，这说 子云密度增大，能量增高处于不稳定状态，因此羟基 明在本实验条件下聚合生成的聚苯胺具有不稳定的 自由基容易进攻这个部位，夺取苯环上的电子，使其 电化学活性，聚合的同时伴随着降解.综合文献[8] 断环，结构发生变化，能量降低，进而被降解，对位 和光谱信息，图4中A一A'峰对应于聚苯胺的还原 和间位苯胺中间产物的降解也是如此，不同的是它 态/半氧化态的氧化还原过程；B一B'峰对应于苯醌 们的电子云分布不同，如间位，它带有三个官能团， /氢醌的氧化还原过程；C峰发生R一NH阳离子 结构比较对称，苯环上的电子云分布比较均匀，没有 自由基氧化聚合反应及聚苯胺由半氧化态转变为完 形成局部过高的电子云密度，羟基自由基进攻苯环 全氧化态的反应 时没有优势取向，所以与邻位中间产物相比，较难降 0.04 解；对位的结构更为对称，但苯环上的电子云密度没 有间位的高，因此对位比间位更难于降解 0.02 由上可知：苯胺在电解催化氧化时最易于形成 对位和间位的中间产物，而其对位和间位中间产物 又难于降解，这就是工业含苯胺废水难于降解的根 本原因 )2 2.4电解苯胺溶液的新工艺 单纯采用电化学催化氧化法虽然解决了苯胺难 -0.04020020.40.60.81.012141.618 电位V(SCE) 于降解的难题，但由于氧气析出和可能的副反应及 反应产生的大量中间产物的干扰等，实际耗电量很 图4酸性苯胺体系在DSA阳极上的循环伏安曲线 大，成本较高且降解效率低下，开发新的电极材料和 Fig.4 Cyclic volt-ampere curves of aniline on DSA electrode in H2SO4 solution 新的工艺方法是近年来的研究重点，Brillas等将电 Fenton法和过氧絮凝法对苯胺的降解进行对比研 在扫描速度不变的情况下，随着循环次数增加， 究，发现后者比前者的降解率高30%，分析认为絮 反应峰值增大，这主要与R一NH阳离子自由基 凝法去除了一些中间产物2).受此启发，本实验 中间体聚合并具有自催化特性，生成大量聚苯胺在 提出在电解过程中增加物理过滤步骤的新工艺 酸性体系中具有良好导电性有关 采用图1的实验装置，在其他工艺参数不变的 2.3苯胺难于降解的机理分析 前提下，以一定时间间隔进行过滤，降解中性苯胺溶 从苯胺在DSA电极上降解过程来看，发生的反 液，图5为溶液CODc值随时间的变化曲线.经计 应是复杂的，在中性和碱性体系中按苯胺苯醌一马 算，采新工艺后苯胺去除率由原来的55必提高到 来酸的过程氧化降解，与宋卫锋等的研究结果相 1000 一致；Meguru等o]的研究也认为苯胺降解分三个 900 步骤：(1)首先苯环羟基化；(2)苯环断裂形成羧酸； 800 (③)形成无机碳，可见对苯胺降解过程的研究结果 600 基本是一致的，且均认为羟基自由基及其含量对苯 500 胺的降解起着决定性的作用， 400 苯胺的降解过程与其分子结构即官能团在苯环 300 上的位置密切相关，当苯环上胺基和氢原子被羟基 200 0 12 3456 基团取代后，受其影响，苯环的电子云密度分布发生 时间h 变化.按照能量最低理论，从其中间产物的生成几 图5采用新工艺后COD心值随电解时间变化曲线 率来看，对位>间位>邻位：而从可降解的难易程度 Fig.5 Effect of electrolysis time on the CODc value with the new 来看：邻位最易降解，对位最难降解 craft
生成聚苯胺聚苯胺降解生成苯醌．图 3（c） 中 287nm吸收峰应该是聚苯胺降解后中间产物苯醌的 吸收峰． 酸性苯胺在 DSA 阳极上的循环伏安曲线进一 步证实了聚苯胺和苯醌的存在．由图4可见：循环 伏安曲线产生多个不对称的氧化峰和还原峰这说 明在本实验条件下聚合生成的聚苯胺具有不稳定的 电化学活性聚合的同时伴随着降解．综合文献［8］ 和光谱信息图4中 A—A′峰对应于聚苯胺的还原 态／半氧化态的氧化还原过程；B—B′峰对应于苯醌 ／氢醌的氧化还原过程；C 峰发生 R—NH ＋ 3 阳离子 自由基氧化聚合反应及聚苯胺由半氧化态转变为完 全氧化态的反应． 图4 酸性苯胺体系在 DSA 阳极上的循环伏安曲线 Fig．4 Cyclic volt-ampere curves of aniline on DSA electrode in H2SO4solution 在扫描速度不变的情况下随着循环次数增加 反应峰值增大．这主要与 R—NH ＋ 3 阳离子自由基 中间体聚合并具有自催化特性生成大量聚苯胺在 酸性体系中具有良好导电性有关． 2∙3 苯胺难于降解的机理分析 从苯胺在 DSA 电极上降解过程来看发生的反 应是复杂的．在中性和碱性体系中按苯胺—苯醌—马 来酸的过程氧化降解与宋卫锋等［9］的研究结果相 一致；Meguru 等［10］的研究也认为苯胺降解分三个 步骤：（1）首先苯环羟基化；（2）苯环断裂形成羧酸； （3）形成无机碳．可见对苯胺降解过程的研究结果 基本是一致的且均认为羟基自由基及其含量对苯 胺的降解起着决定性的作用． 苯胺的降解过程与其分子结构即官能团在苯环 上的位置密切相关．当苯环上胺基和氢原子被羟基 基团取代后受其影响苯环的电子云密度分布发生 变化．按照能量最低理论从其中间产物的生成几 率来看对位＞间位＞邻位；而从可降解的难易程度 来看：邻位最易降解对位最难降解． 羟基自由基带有一个自由电子很活泼可以和 有机化合物发生亲电反应在与苯胺中间产物反应 的过程中羟基自由基首先进攻电子云密度比较大 的区域［11］．对于邻位的苯胺中间产物两个相邻的 官能团同时向苯环输送电子使得苯环上局部的电 子云密度增大能量增高处于不稳定状态因此羟基 自由基容易进攻这个部位夺取苯环上的电子使其 断环结构发生变化能量降低进而被降解．对位 和间位苯胺中间产物的降解也是如此不同的是它 们的电子云分布不同如间位它带有三个官能团 结构比较对称苯环上的电子云分布比较均匀没有 形成局部过高的电子云密度羟基自由基进攻苯环 时没有优势取向所以与邻位中间产物相比较难降 解；对位的结构更为对称但苯环上的电子云密度没 有间位的高因此对位比间位更难于降解． 由上可知：苯胺在电解催化氧化时最易于形成 对位和间位的中间产物而其对位和间位中间产物 又难于降解这就是工业含苯胺废水难于降解的根 本原因． 2∙4 电解苯胺溶液的新工艺 单纯采用电化学催化氧化法虽然解决了苯胺难 于降解的难题但由于氧气析出和可能的副反应及 反应产生的大量中间产物的干扰等实际耗电量很 大成本较高且降解效率低下开发新的电极材料和 新的工艺方法是近年来的研究重点．Brillas 等将电 Fenton 法和过氧絮凝法对苯胺的降解进行对比研 究发现后者比前者的降解率高30％分析认为絮 凝法去除了一些中间产物［12—13］．受此启发本实验 提出在电解过程中增加物理过滤步骤的新工艺． 图5 采用新工艺后 CODCr值随电解时间变化曲线 Fig．5 Effect of electrolysis time on the CODCr value with the new craft 采用图1的实验装置在其他工艺参数不变的 前提下以一定时间间隔进行过滤降解中性苯胺溶 液图5为溶液 CODCr值随时间的变化曲线．经计 算采用新工艺后苯胺去除率由原来的55％提高到 ·362· 北 京 科 技 大 学 学 报 第30卷
第4期 史艳华等：贵金属氧化物涂层电极催化降解苯胺 .363. 80.5%,电解5h后水杯电解槽的电流效率达到 conditions on the properties of Ti based Ir02+Ta20s anodes.Ac- 8%,比不过滤时提高了近2倍。因此认为：采用贵 ta Metall Sin.2002.38(1):69 (胡吉明，孟惠民，张鉴清，等.制备条件对钛基1r02十Ta205涂 金属氧化物涂层电极，设计合理的电解装置，运用电 层阳极性能的影响.金属学报，2002,38(1)：69) 解与过滤或沉降等物理手段相结合的工艺，可以有 [5]Hu J M.Zhang J Q.Cao C N.Thermolytic formation and mi- 效降解苯胺且节能降耗，为今后降解含苯胺有机废 crostructure of Ir02+Ta20s mixed oxide anodes from chloride 水的研究提供有力的参考 precursors.Thermochim Acta.2003.403:257 [6]Zhao G H.Chen R.Gao YY.The ways of oxidative degradation 3结论 of organic pollutant aniline on catalytic electrodes-Res Environ Sci,2003,16(3):51 (1)中性与碱性体系的苯胺降解过程类似，按 (赵国华，陈蕊，高廷耀.有机污染物苯胺在催化电极上氧化降 苯胺一苯醒一马来酸的过程氧化降解，碱性体系易 解途径.环境科学研究，2003,16(3)：51) 于析氧而降低了降解效率；酸性体系生成聚苯胺物 [7]Liu Y.WeiS Q.Ba S H.Effect of surfactant SDS on the electro- 质增加了降解难度，降解效率最低， chemical synthesis of polyaniline and its degradation.Shenyang (2)苯胺在电化学催化氧化时最易形成对位和 1 nst Technol,2000,19(3):27 (刘瑛，魏守强，霸书红.表面活性剂SDS对聚苯胺电化学合成 间位的中间产物，而其对位和间位中间产物又难于 及其降解的影响.沈阳工业学院学报，2000,19(3)：27) 降解，这是苯胺难于降解的根本原因 [8]Niu Z J.Ni Y H.LiZ L.Influence of zine ion on electrochemi- (③)提出在电解苯胺过程中增加物理过滤步骤 cally synthesis of polyaniline.IZhejiang Normal Univ Nat Sci. 的新工艺，该工艺不仅能够有效地降解苯胺，苯胺 2005,28(1)47 去除率由原来的55%提高到80.5%，电流效率比不 (牛振江，倪亚红，李则林.Z2十对电化学合成聚苯胺膜的影 响.浙江大学师范学报（自然科学版），2005,28(1)：47) 过滤时提高了近2倍，达到了8%. [9]Song W F,Ma Q,Li Y J.Study on degradation aniline with dif- ferent DSA anode catalytic systems.Environ Prot Sci.2001.27: 参考文献 4 [1]Tao Y C.Tao JZ.Environmental Electrochemistry.Beijing: (宋卫锋，马前，李义久，不同DSA类阳极催化降解苯胺的试验 Chemical Industry Press.2003 研究.环境保护科学，2001,27.4) (陶映初，陶举洲.环境电化学.北京：化学工业出版社，2003) [10]Meguru T.Masakazu L.Plasma induced degradation of aniline [2]Meng H M.Li J H.Yu H Y.Electrolysis of organic pollutants in in aqueous solution.Thin Solid Films,2001,386 (2):204 wastewater using an IrO2 Ta2Os/Ti electrode.J Unin Sci Tech- [11]Sun DZ,Yu X J.Feng Y J.et al.High-level Oxidation for nol Beijing,2003,25(5):405 Environmental Project.Beijing:Chemical Industry Press,2002 (孙德智，于秀娟，冯玉杰，等.环境工程中的高级氧化技术.北 (孟惠民，李金鸿，俞宏英贵金属氧化物电极电解处理有机废 水.北京科技大学学报，2003,25(5)：405) 京：化学工业出版社，2002) [3]Xu G Q.Yu HY.Li HQ.Study on treatment of alcohol simula- [12]Brillas E,CasadoJ.Aniline degradation by Electro-Fenton and tive wastewater by anodic electrolysis by noble metallic oxide. peroxi coagulation processes using a flow reactor for wastew ater Jiangsu Environ Sci Technol,2004,17(1):6 treatment.Chemosphere.2002.47(3):241 (许广勤，俞宏英，李辉勤贵金属氧化物阳极电解处理乙醇模 [13]WuZ C.Zhou M H.Wang D H.Synergetic effects of anodic 拟废水的研究.江苏环境科技，2004,17(1)：6) cathodic electrocatalysis for phenol degradation in the presence of iron (I).Chemasphere,2002,48(10):1089 [4]Hu J M,Meng H M.Zhang J Q.et al.Effect of preparation
80∙5％电解5h 后水杯电解槽的电流效率达到 8％比不过滤时提高了近2倍．因此认为：采用贵 金属氧化物涂层电极设计合理的电解装置运用电 解与过滤或沉降等物理手段相结合的工艺可以有 效降解苯胺且节能降耗为今后降解含苯胺有机废 水的研究提供有力的参考． 3 结论 （1） 中性与碱性体系的苯胺降解过程类似按 苯胺—苯醌—马来酸的过程氧化降解．碱性体系易 于析氧而降低了降解效率；酸性体系生成聚苯胺物 质增加了降解难度降解效率最低． （2） 苯胺在电化学催化氧化时最易形成对位和 间位的中间产物而其对位和间位中间产物又难于 降解这是苯胺难于降解的根本原因． （3） 提出在电解苯胺过程中增加物理过滤步骤 的新工艺．该工艺不仅能够有效地降解苯胺苯胺 去除率由原来的55％提高到80∙5％电流效率比不 过滤时提高了近2倍达到了8％． 参 考 文 献 ［1］ Tao Y CTao J Z．Environmental Electrochemistry．Beijing： Chemical Industry Press2003 （陶映初陶举洲．环境电化学．北京：化学工业出版社2003） ［2］ Meng H MLi J HYu H Y．Electrolysis of organic pollutants in wastewater using an IrO2-Ta2O5／Ti electrode．J Univ Sci Technol Beijing200325（5）：405 （孟惠民李金鸿俞宏英．贵金属氧化物电极电解处理有机废 水．北京科技大学学报200325（5）：405） ［3］ Xu G QYu H YLi H Q．Study on treatment of alcohol simulative wastewater by anodic electrolysis by noble metallic oxide． Jiangsu Environ Sci Technol200417（1）：6 （许广勤俞宏英李辉勤．贵金属氧化物阳极电解处理乙醇模 拟废水的研究．江苏环境科技200417（1）：6） ［4］ Hu J MMeng H MZhang J Qet al．Effect of preparation conditions on the properties of Ti based IrO2＋Ta2O5anodes．Acta Metall Sin200238（1）：69 （胡吉明孟惠民张鉴清等．制备条件对钛基 IrO2＋Ta2O5 涂 层阳极性能的影响．金属学报200238（1）：69） ［5］ Hu J MZhang J QCao C N．Thermolytic formation and microstructure of IrO2＋ Ta2O5 mixed oxide anodes from chloride precursors．Thermochim Acta2003403：257 ［6］ Zhao G HChen RGao Y Y．The ways of oxidative degradation of organic pollutant aniline on catalytic electrodes．Res Environ Sci200316（3）：51 （赵国华陈蕊高廷耀．有机污染物苯胺在催化电极上氧化降 解途径．环境科学研究200316（3）：51） ［7］ Liu YWei S QBa S H．Effect of surfactant SDS on the electrochemical synthesis of polyaniline and its degradation．J Shenyang Inst Technol200019（3）：27 （刘瑛魏守强霸书红．表面活性剂 SDS 对聚苯胺电化学合成 及其降解的影响．沈阳工业学院学报200019（3）：27） ［8］ Niu Z JNi Y HLi Z L．Influence of zinc ion on electrochemically synthesis of polyaniline．J Zhejiang Normal Univ Nat Sci 200528（1）：47 （牛振江倪亚红李则林．Zn2＋对电化学合成聚苯胺膜的影 响．浙江大学师范学报（自然科学版）200528（1）：47） ［9］ Song W FMa QLi Y J．Study on degradation aniline with different DSA anode catalytic systems．Environ Prot Sci200127： 4 （宋卫锋马前李义久．不同 DSA 类阳极催化降解苯胺的试验 研究．环境保护科学200127：4） ［10］ Meguru TMasakazu L．Plasma-induced degradation of aniline in aqueous solution．Thin Solid Films2001386（2）：204 ［11］ Sun D ZYu X JFeng Y Jet al．High-level Oxidation for Environmental Project．Beijing：Chemical Industry Press2002 （孙德智于秀娟冯玉杰等．环境工程中的高级氧化技术．北 京：化学工业出版社2002） ［12］ Brillas ECasado J．Aniline degradation by Electro-Fenton○R and perox-i coagulation processes using a flow reactor for wastewater treatment．Chemosphere200247（3）：241 ［13］ Wu Z CZhou M HWang D H．Synergetic effects of anodic cathodic electrocatalysis for phenol degradation in the presence of iron （Ⅱ）．Chemosphere200248（10）：1089 第4期 史艳华等： 贵金属氧化物涂层电极催化降解苯胺 ·363·